KR20230052252A - 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 이차 전지 제조 방법은 전지 내부가 액상의 전해질로 균일하게 함침된 후 전해질이 겔화된다. 이에 전지 내 겔 폴리머 전해질이 고르게 함침되어 균일한 분포를 갖는 이차 전지의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 이차 전지 제조 방법에 의해서 제조된 겔 폴리머 이차 전지는 액상 전해질을 사용하는 전지에 비해서 전해액의 누액이 발생하지 않고, 내열 안전성 및 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 전해질이 전지 내부에 균일하고 분포되어 전지 전체에 걸쳐 고른 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.

Description

겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 {METHOD OF PREPARING GEL POLYMER ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND GEL POLYMER ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY THEREFROM}
본 발명은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 특히, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 에너지 저장 기술 분야 중에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 전용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지는 고용량이라는 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 사용하기 때문에 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이를 대비하고자 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있다.
반면에, 리튬 폴리머 전지는 전해질로 고체 폴리머 전해질이나 전해액이 함유된 겔 폴리머 전해질을 사용하기 때문에 안전성이 향상되며 동시에 유연성을 가질 수 있다. 이에 따라, 소형 또는 박막형 전지 등 다양한 형태로 개발할 수 있다. 겔 폴리머 전해질은 제조 방식에 따라서 코팅형과 주액형으로 나눌 수 있다. 주액형 겔 폴리머 전해질은 셀(cell)에 가교 모노머를 포함하는 액상 전해액을 주액하고 전극 조립체를 상기 액상 전해액으로 고르게 함침시키고(wetting) 가교 공정을 진행하는 방식으로 제조될 수 있다. 상기 가교 동안 상기 전해액은 매트릭스를 형성하여 흐름성이 없는 겔 상태의 전해질로 변화된다.
한편, 액상 전해액을 주액한 후 전지 내부가 고르게 상기 전해액으로 충분히 함침된 후 가교 공정이 진행될 필요가 있다. 균일한 함침 상태에 도달하기 전에 전해액이 겔화되는 경우에는 전지 내부에 겔 폴리머 전해질이 불균일하게 분포될 수 있기 때문이다. 액체 전해질 전지를 제조하는 경우에는 전해액을 전지에 주액한 후 진공 조건 하에서 소정 시간 방치하는 에이징 공정을 수행하여 전해액이 전지 내부를 균일하게 함침시키도록 한다. 그러나, 겔 폴리머 전해질 전지 제조시 진공 에이징 공정이 적용되는 경우에는 산소 농도가 낮아 가교 반응이 개시된다. 따라서 균일한 함침 상태에 이르기 전에 전해질이 겔화될 수 있다. 이에 에이징 공정이 적용이 제한적이며 액상 전해질 전지와 동일한 수준의 함침성 확보가 어렵다. 이에 겔 폴리머 전지의 제조에 있어서 겔 폴리머 전해질에 의한 전지의 균일한 함침성이 확보되는 제조 공정의 개발이 필요하다.
본 발명은 겔 폴리머 전해질을 포함하며 전지 내 겔 폴리머 전해질이 고르게 함침되어 균일한 분포를 갖는 이차 전지를 제조하는 효과적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전지 내 겔 폴리머 전해질의 분포가 균일한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은, (S1) 전극 조립체 및 유기용매 및 중합성 화합물을 포함하는 제1 전해액을 전지 외장재에 수납하여 예비 전지를 제조하는 단계;
(S2) 상기 예비 전지를 소정 시간 방치하는 단계;
(S3) 유기용매 및 가교제가 포함된 제2 전해액을 상기 예비 전지에 주액하는 단계; 및
(S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 50℃ 내지 80℃의 온도 조건 하에서 소정 시간 방치하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 전해액은 가교제가 포함되지 않은 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 중합성 화합물은 중합성 단량체, 올리고머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 제1 전해액, 제2 전해액 또는 이 둘 모두는 리튬염을 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면에 있어서, 상기 제2 전해액은 중합성 화합물을 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면에 있어서, 상기 (S2) 단계는 상온 조건 하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면에 있어서, 상기 (S3) 단계는 전지의 내부 온도가 상온 또는 상온 내지 100℃에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면에 있어서, 상기 (S3) 단계는 진공 조건 또는 감압 조건에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면에 있어서, 상기 가교제는 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지 제조 방법에 대한 것으로서, (S1) 전극 조립체; 및 유기용매 및 중합성 화합물로 구성된 제1 전해액;을 전지 외장재에 수납하여 예비 전지를 제조하는 단계;
(S2) 상기 예비 전지를 소정 시간 방치하는 단계;
(S3) 유기용매 및 가교제로 구성된 제2 전해액을 상기 예비 전지에 주액하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 50℃ 내지 80℃의 온도 조건 하에서 소정 시간 방치하는 단계;를 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제9 측면에 있어서, 상기 제1 및 제2 전해액 중 적어도 어느 하나는 리튬염을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지 제조 방법은 전지 내부가 액상의 전해질로 균일하게 함침된 후 전해질이 겔화된다. 이에 전지 내 겔 폴리머 전해질이 고르게 함침되어 균일한 분포를 갖는 이차 전지의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 이차 전지 제조 방법에 의해서 제조된 겔 폴리머 이차 전지는 액상 전해질을 사용하는 전지에 비해서 전해액의 누액이 발생하지 않고, 내열 안전성 및 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 전해질이 전지 내부에 균일하고 분포되어 전지 전체에 걸쳐 고른 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본원 발명에 따른 전지 제조 방법에 있어서 제1 및 제2 전해액이 전극 조립체 내부로 침투 및 확산되는 모양을 도식화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다(include, comprise), 갖는다(have), 구비한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지 및 상기 이차 전지를 제조하는 방법에 대한 것이다.
이차전지
상기 이차 전지는 음극, 분리막 및 양극이 각각 독립적으로 하나 이상 포함되며, 상기 음극과 양극 사이는 분리막에 의해서 전기적으로 절연되도록 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 포함한다. 또한, 상기 이차 전지는 전해질을 포함하며, 상기 전극 조립체는 상기 전해질에 의해서 함침되어 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 전해질은 중합성 화합물이 가교되어 형성된 겔 폴리머 전해질인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측 표면 또는 양측 표면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 합재를 포함하며, 상기 양극 합재는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 양극 합재는 양극에 함침되는 전해질은 포함하지 않는 것으로 설명한다. 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층은 복수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서 상기 기공은 후술하는 바와 같이 전해질로 충진된다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Lia(NixCoyMnzM(1-(x+y+z)))2-aO2 (여기에서, a는 0.8 이상, 1.3이하, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 이상 1 이하이되 x+y+z =1, M은 Al, Mg, Fe, V, Cr, Ta, Ti, Mo, W, Zr, Ba 중 선택된 1종 이상) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면,Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1,p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등 일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 합재 100 중량% 대비 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 양극 바인더로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 통상적으로 양극 합재 100중량% 중 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)과 같이 불화 비닐리덴을 중합단위로 포함하는 불화비닐덴계 고분자, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합재 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일측 표면 또는 양측 표면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 합재를 포함하며, 상기 음극 합재는 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 음극 합재는 음극에 함침되는 전해질은 포함하지 않는 것으로 설명한다. 본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질층은 복수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서 상기 기공은 후술하는 바와 같이 전해질로 충진된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합재 100 중량% 중 50 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서 이차 전지용 음극용 바인더로 사용될 수 있는 성분이면 특별한 성분으로 한정되는 것은 아니다. 상기 음극 바인더는 통상적으로 음극 합재 100중량% 중 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)과 같이 불화비닐리덴을 중합단위로 포함하는 불화비닐리덴계 고분자, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합재 100 중량% 중 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 양극 제조 시 사용된 도전재와 동일하거나, 상이한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극의 내부 단락을 차단하고 양극과 음극 사이의 이온 전달의 경로를 제공하며 전해질을 보유하는 역할을 하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 분리막은 고분자 수지, 무기 입자와 같은 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 통상적으로 이차 전지와 같은 전기화학소자의 분리막으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 50㎛이고, 기공도는 5vol% 내지 95vol%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 분리막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서 상기 기공은 전술한 바와 같이 전해질로 충진되는 것이다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 분리막은 전술한 바와 같은 고분자 필름이나 고분자 소재의 부직포의 적어도 일측 표면에 내열층이 형성된 것일 수 있다. 상기 내열층은 무기물 입자와 고분자 수지를 포함하며, 이의 중량비는 약 50:50 내지 99:1의 비율일 수 있다. 바람직하게는 상기 내열층은 이웃하는 무기물 입자 사이의 공간(interstitial volume)에 의한 구조를 갖는 것일 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 분리막을 분리막이 양극과 음극 사이에 배치되도록 적층한 후 적절한 압력 및/또는 열을 가하여(라미네이션 공정) 계면간 결착시켜 준비될 수 있다. 이러한 라미네이션 공정은 종래 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 수행되는 공정 조건을 참조할 수 있다.
한편, 상기 전지 케이스는 특별한 재질이나 형태로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 금속 캔을 사용한 원통형이나 각형일 수 있다. 또는 파우치 필름이 사용된 파우치(pouch)형일 수 있다. 또는 코인(coin) 형태 등의 케이스도 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 이차전지는 겔 폴리머 전해질을 포함한다. 본 발명에 다른 겔 폴리머 전해질은 유기용매와 함께 중합성 화합물이 가교되어 겔 형태를 갖는 것으로서, 아래 전지 제조 방법과 함께 상세하게 설명한다.
이차 전지의 제조 방법
다음으로 본원 발명에 따른 이차 전지를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지의 제조 방법은,
(S1) 전극 조립체; 및 유기용매 및 중합성 화합물을 포함하는 제1 전해액;을 전지 외장재에 수납하여 예비 전지를 제조하는 단계;
(S2) 상기 예비 전지를 소정 시간 방치하는 단계;
(S3) 유기용매 및 가교제가 포함된 제2 전해액을 상기 예비 전지에 주액하는 단계; 및
(S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 50℃ 내지 80℃의 온도 조건 하에서 소정 시간 방치하는 단계;를 포함한다.
특히, 본 발명의 전지 제조 방법에 있어서, 상기 제1 전해액은 가교제가 포함되지 않은 것이다.
본 명세서에서 상기 예비 전지는 최종 수득된 결과물과 구분하기 위해 사용되는 용어로서 제조 공정 중 중간 산물을 지칭한다.
우선, 전극 조립체와 제1 전해액을 준비하고, 이를 전지 외장재에 수납한다(S1).
상기 전극 조립체는 본 발명에 따른 이차 전지에 대해서 기술한 바와 같다. 이에 설명의 편의를 위해서 중복 기재하지 않는다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 전지의 사용 목적이나 용도에 따라 권취되어 젤리-롤 형태로 준비되거나 스택형 또는 스택-폴딩형으로 준비될 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 전극 조립체를 전지 외장재 내에 수납한 후 제1 전해액을 주액하는 순서로 공정이 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 전해액은 유기용매 및 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 한편, 본 발명에서 상기 제1 전해액은 가교제를 포함하지 않는 것을 구성적 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 전해액을 통해서 투입되는 유기 용매의 양은 전체 투입량 대비 30 중량% 내지 80 중량% 일 수 있다. 상기 제1 전해액은 중합성 화합물이 유기 용매를 따라서 전극 조립체 내부에 고르게 확산되도록 하기 위한 매개체로서 기능하므로 중합성 화합물이 전극 조립체 내부로 확산되도록 하기 위해서 적절한 양이 투입될 수 있다.
상기 유기 용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 고유전율을 가지는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 겔 폴리머 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중합성 화합물인 중합성 단량체, 올리고머 또는 코폴리머는 구조 내에 중합 반응이 일어날 수 있는 비닐기, 에폭시기, 알릴(allyl)기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 관능기를 가지며, 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 화합물로서, 통상적인 겔 폴리머 전해질 제조용 중 합성 단량체, 올리고머 또는 코폴리머로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
이중에서, 상기 중합성 단량체는 비제한적인 예로, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycoldiacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량(Mw) 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandioldiacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate),펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidylether), 1,5-헥사디엔 디에폭사이드(1,5-hexadiene diepoxide), 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 비닐시클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 4-비닐시클로헥센 디옥사이드(4-vinylcyclohexene dioxide), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 코폴리머는 그 대표적인 예로서 알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 코폴리머, TFE-비닐 아세테이트 코폴리머, TFE-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, TFE-비닐 메타크릴레이트 코폴리머, TFE-아크릴로니트릴 코폴리머, TFE-비닐 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머 및 TFE-2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트(FA) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물은 제1 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물의 함량이 20 중량%를 초과하면 후술하는 단계에서 과도하게 겔화되거나 너무 조밀하게 되어 저항이 큰 겔이 얻어지는 단점이 있고, 반대로 중합성 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이면 겔 폴리머 전해질의 효과를 기대하기 어렵다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 중합성 화합물은 전지에 투입되는 전해질 총 중량 대비 0.5 중량% 이상 10중량% 이하로 투입되도록 조절되는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전체 최종적으로 수득되는 전지에 있어서, 겔 폴리머 전해질에 상기 리튬염이 0.5M 내지 2M, 구체적으로 0.9M 내지 1.5M 농도로 포함될 수 있다. 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 0.5M 이상의 리튬염을 포함함으로써, 고율 충방전 시 리튬 이온의 고갈에 의한 저항을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명의 겔 폴리머 전해질에서 상기 전해질염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온 (Li+)의 이온전달 특성 (즉, 양이온 수송률 (transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 향상 효과를 구현할 수 있다.
상기 리튬염은 제1 전해액에 필요량 전량이 모두 포함되거나 제1 전해액과 제2 전해액에 나누어 포함되거나 또는 제2 전해액에 모두 포함될 수 있다. 제1 및 제2 전해액에 나누어 포함되는 경우 분할되는 비율은 특별한 범위로 정하여지는 것은 아니다.
상기 예비 전지는 전극 조립체와 제1 전해액이 수납된 이후 외장재를 밀봉하여 밀봉된 상태로 다음 단계에 제공될 수 있다.
다음으로 상기 (S1) 단계에서 제조된 상기 예비 전지를 소정 시간 방치하는 에이징 단계를 수행한다(S2). 상기 (S1) 단계에서 주액된 제1 전해액은 가교제가 포함되지 않은 상태이므로 중합성 화합물의 가교가 진행되지 않고 미가교 상태로 유지되며 전해액은 액체 상태를 유지한다. 이에 따라 상기 예비 전지, 특히 전극 조립체 내부로 상기 제1 전해액의 침투 및 확산이 진행되어 전극 조립체가 제1 전해액에 의해 함침된다. 상기 전해액에 의해서 상기 전극 조립체가 더욱 고르고 균일하게 함침되도록 하기 위해서 상기 에이징 단계는 진공 유지 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 전지를 진공 조건이나 상압 조건에 번갈아 방치하는 방법으로 수행될 수 있다.
구체적으로 전지를 상압 조건에서 방치하여 에이징시킨 후에 전지 케이스를 일부 개봉하여 진공 처리, 가압 및 디개싱 중 선택된 하나 이상의 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 진공 웨팅 단계는 -70kPa 내지 -99kPa의 감압 조건 하에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 주액 후 전지를 가압하여 전해액이 전극 조립체 내부로 함침되는 것을 촉진할 수 있다. 이 때 가압은 0kPa 초과 190kPa의 범위 내에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 진공 웨팅 시간은 수분 이내로 수행될 수 있으며, 2회 이상의 복수회 실시할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서,
약 -95kPa의 감압 조건으로 진공 분위기를 형성한 후, 1분 내지 5분 동안 8회 실시할 수 있다. 아울러 상기 진공 처리에 의해서 전극이나 분리막 중 미세 공극까지 전해액이 충분히 전달되어 전극 조립체의 웨팅성이 개선되는 효과가 있다.
상기 에이징은 특별히 한정되는 것은 아니나 수시간 ~ 수일 이내로 수행될 수 있다. 예를 들어 72시간 이내로 수행될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 에이징은 함침을 촉진하는 측면에서 상온의 온도 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 (S2) 단계는 상온 조건하에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 상기 상온은 18℃ 내지 28℃ 일 수 있다.
도 1은 음극과 양극이 분리막(Separator)을 개재하여 적층되어 있는 전극 조립체(100)의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 상기 양극은 양극 활물질(101)을 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질(102)을 포함한다. 한편, 도전재나 바인더 등 전극 활물질 이외의 재료들은 도면에 표시되어 있지 않으나 전술한 바와 같이 이러한 전극 재료들이 전극에 포함되는 것은 물론이다. 이와 같이 준비된 전극 조립체에 제1 전해액(201)이 주액되면 전극 조립체의 빈 공간이 전해액으로 함침되며, 전술한 에이징 공정에 의해서 상기 함침이 더욱 촉진될 수 있다. 도 2는 제1 전해액(201)의 주액 후 전지 내부가 제1 전해액(201)으로 함침되어 있는 모양을 도식화하여 나타낸 것이다.
다음으로, 상기 (S2) 단계의 에이징 공정 수행 후 제2 전해액(202)을 주액한다(S3). 상기 제2 전해액은 유기용매 및 가교제를 포함할 수 있다. 상기 제1 전해액의 주액을 통해서 이미 중합성 화합물 및 리튬염이 투입된 결과 제2 전해액은 중합성 화합물이나 리튬염을 포함하지 않거나 이들이 추가로 포함되더라도 그 함량이 낮다. 따라서 제2 전해액은 제1 전해액에 비해서 고형분의 농도나 점도가 낮다. 또한, 전술한 단계에서 전극 조립체는 이미 제1 전해액으로 함침되어 있다. 이러한 결과 제2 전해액(202)이 주액되는 경우 상기 제2 전해액은 액-액 확산에 의해서 전극 조립체 내부로 빠르게 침투된다. 도 3은 개시제가 포함된 제3 전해액이 액-액 확산되는 모양을 도식화하여 나타낸 것이다. 도 3의 화살표 A는 제2 전해액이 액-액 확산에 의해서 전극 조립체(100) 내부로 침투되는 방향을 표시한 것이다.
상기 제2 전해액을 통해서 투입되는 유기 용매의 양은 전체 투입되는 유기 용매의 총량 대비 20중량% 내지 70중량% 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S3) 단계에 있어서, 상기 전지는 내부 온도가 상온 또는 상온 내지 100℃의 온도 범위 내일 수 있다. 통상적으로는 전해액과 전극 조립체는 상온에서 보관되므로 전해액의 주액시 전지 내부 온도는 상온을 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전해액의 전지 내 확산을 촉진하는 측면에서 전해액을 가온하여 주액할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S3) 단계의 전해액의 주액은 진공 조건 또는 감압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 -70kPa 내지 -99kpa의 조건에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 주액 후 전지를 가압하여 전해액이 전극 조립체 내부로 함침되는 것을 촉진할 수 있다. 이 때 가압은 0kPa 초과 190kPa의 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 가교제는 당업계에 알려진 통상적인 열 또는 광 중합 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 전술한 가교제와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 중합 개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butylperoxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 올리고머가 아크릴레이트계 화합물과 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
상기 가교제는 투입된 중합성 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교제가 0.01 내지 20 중량부 범위 내인 경우, 겔 폴리머 전환율을 높여 겔 폴리머 전해질 특성이 확보할 수 있고, 프리-겔 반응을 방지하여, 전극에 대한 전해액의 웨팅성을 향상시킬 수 있다.
한편, 필요에 따라서 상기 제2 전해액은 리튬염 및/또는 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 중합성 화합물의 가교 반응을 수행한다(S4). 본 발명에 있어서, 상기 가교 반응은 상기 예비 전지를 소정 가열 장치 내에 배치하고 소정 시간 방치하는 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 (S4) 단계는 50℃ 내지 80℃ 의 조건에서 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 60℃ 내지 70℃ 의 조건에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 (S4) 단계는 30분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S4) 단계는 약 65℃ 에서 5시간 이내로 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조 방법에 의해서 수득된 겔 폴리머 전해질 전지는 전극 조립체 내에 겔 폴리머 전해질이 균일하게 분포되어 있어 전지 전체적으로 균일한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다. 도 4는 젤 폴리머 전해질(204)로 전지 내부가 함침된 상태를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 전해액은 겔 폴리머 전해질 제조 시에 고출력의 환경에서 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온 저장 시 팽윤 개선 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 전극 표면에 보다 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있는 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 설톤계 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 이는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 설톤계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 겔 폴리머 전해질용 조성물 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 설파이트계 화합물로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설폰계 화합물로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 및 메틸비닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 제1 및 제2 전해액 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylenesulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 겔 폴리머 전해질 전체에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 겔 폴리머 전해질 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 부가적 첨가제들의 함량이 20 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 겔 폴리머 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 겔 폴리머 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차 전지 제조 방법은 전지 내부가 액상의 전해질로 균일하게 함침된 후 전해질이 겔화된다. 이에 전지 내 겔 폴리머 전해질이 고르게 함침되어 균일한 분포를 갖는 이차 전지의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 이차 전지 제조 방법에 의해서 제조된 겔 폴리머 이차 전지는 액상 전해질을 사용하는 전지에 비해서 전해액의 누액이 발생하지 않고, 내열 안전성 및 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 전해질이 전지 내부에 균일하고 분포되어 전지 전체에 걸쳐 고른 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 이차전지는 리튬 이차전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(1) 실시예 1 내지 실시예 2
(전극조립체 제조)
양극 활물질로 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 50중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말(흑연), 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 함량 80중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 교번하여 순차적으로 적층하여 양극 20매 포함 스택 타입의 전극 조립체를 제조하였다.
(제1 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 용해시켜 비수 전해액을 준비하였다. 상기 비수 전해액에 중합성 화합물로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropantriacrylate)를 전체 겔 폴리머 전해질 100 중량% 기준으로 실시예 1은 3 중량%, 실시예 2는 5중량%가 되도록 첨가하여 제1 전해액을 제조하였다. 상기 제1 전해액에서 유기 용매의 양은 투입 설계량 100중량% 대비 70중량%로 하였다.
(제2 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 유기 용매에 AIBN(메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)을 겔 폴리머 전해질 100 중량% 기준 0.02 중량%이 되도록 첨가하여 제2 전해액을 제조하였다. 상기 제1 전해액에서 유기 용매의 양은 투입 설계량 100중량% 대비 30중량%로 하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
전지 케이스 내에 상기 제조된 전극 조립체를 넣고, 상기 제1 전해액을주액하였다. 상기 제1 전해액 주액은 -70kPa 내지 -99 kPa로 제어되는 감압 조건에서 수행되었으며, 이후 가압하였다. 이어서, 상기 전지 케이스를 밀봉하고 상온에서 3일 동안 휴지시켰다. 이 후, 상기 전지 케이스의 일부를 개봉하고 -95kPa의 감압 조건에서 5분간 8회 탈기하였다. 다음으로 제2 전해액을 주액하고 밀봉하였다. 상기 제2 전해액 주액은 -70kPa 내지 -99 kPa로 제어되는 감압 조건에서 수행되었으며, 이후 가압하였다. 다음으로 가열 챔버에 상기 전지를 넣고 5시간 동안 유지하였다. 상기 가열 챔버는 60℃ 내지 70℃로 유지하였다. 이후 상기 챔버에서 전지를 꺼내어 실온에서 1시간 방치시켰으며 이러한 방법으로 전지를 수득하였다.
(2) 비교예 1 실시예와 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다. 전지 케이스 내에 상기 전극 조립체를 넣고, 전해액을 주액하였다. 상기 전해액 주액은 -70kPa 내지 -99 kPa로 제어되는 감압 조건에서 수행되었으며, 이후 가압하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 비수계 유기 용매에 LiPF6 가 1.0M의 농도로 포함된 것이다. 이어서, 상기 전지 케이스를 밀봉하고 상온에서 3일 동안 휴지시켰다. 이 후, 상기 전지 케이스의 일부를 개봉하고 -95kPa의 감압 조건에서 5분간 8회 탈기하고 재밀봉하였다.
(3) 비교예 2
실시예와 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다. 다음으로 전지 케이스 내에 상기 전극 조립체를 넣고, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하였다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물의 주액은 -70kPa 내지 -99 kPa로 제어되는 감압 조건에서 수행되었으며, 이후 가압하였다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 비수계 유기 용매에 LiPF6가 1.0M의 농도로 포함된 것이다. 또한, 중합성 화합물로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 AIBN를 더 포함하였다 상기 중합성 화합물은 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량% 기준으로 3 중량%가 되도록 첨가되었으며, 상기 AIBN은 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량% 기준 0.02 중량%이 되도록 첨가되었다. 상기 전지 케이스를 밀봉하고 상온에서 3일 동안 휴지시켰다. 이 후, 상기 전지 케이스의 일부를 개봉하고 -95kPa의 감압 조건에서 5분간 8회 탈기하였다. 다음으로 가열 챔버에 상기 전지를 넣고 5시간 동안 유지하였다. 상기 가열 챔버는 60℃ 내지 70℃로 유지하였다. 이후 상기 챔버에서 전지를 꺼내어 실온에서 1 시간 방치시켰으며 이러한 방법으로 전지를 수득하였다.
(4)비교예 3
실시예와 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
(제1 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 용해시켜 비수 전해액 을 준비하였다. 상기 제1 전해액에서 유기 용매의 양은 투입 설계량 100중량% 대비 70중량%로 하였다.
(제2 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 유기 용매에 중합성 화합물로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 겔 폴리머 전해질 100 중량% 기준으로 5%, AIBN을 겔 폴리머 전해질 100 중량% 기준 0.02 중량%이 되도록 첨가하여 제2 전해액을 제조하였다. 상기 제2 전해액에서 유기 용매의 양은 투입 설계량 100중량% 대비 30중량%로 하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
전지 케이스 내에 상기 전극조립체를 넣고, 상기 제1 전해액을 주액하였다. 이어서, 상기 전지 케이스를 밀봉하고 상온에서 3일 동안 휴지시켰다. 이 후, 상기 전지 케이스의 일부를 개봉하고 -95kPa의 감압 조건에서 5분간 8회 탈기하였다. 다음으로 제2 전해액을 주액하고 밀봉하였다. 다음으로 가열 챔버에 상기 전지를 넣고 5 시간 동안 유지하였다. 상기 가열 챔버는 60℃ 내지 70℃로 유지하였다. 이후 상기 챔버에서 전지를 꺼내어 실온에서 1 시간 방치시켰으며 이러한 방법으로 전지를 수득하였다. 상기 제1 및 제2 전해액 주액은 각각 -70kPa 내지 -99 kPa로 제어되는 감압 조건에서 수행되었으며, 각 전해액 주액 후에는 가압하였다. 각 실시예 및 비교예에서 제조된 전지는 각각 약 40 암페어 아워(Ah)의 용량을 나타내도록 설계되었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
저항(mOhm) 2.42 2.44 2.40 2.49 5.26
Cell 용량(%)
전지의 설계 용량 대비 실제 용량(%)		 97.9 97.6 98.1 97.2 97.1
누액량(g) 1.0 미만 0 15.1 1.0 미만 0
상기에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 비교예 2 및 비교예 3의 전지에 비해서 저항 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 및 실시예 2의 전지의 저항 특성은 비교예 1의 액체 전해질 전지에 유사한 수준으로 달성될 수 있었다. 한편, 비교예 1의 전지의 경우에는 액체 전해질의 누액량이 실시예에 비해 많은 것을 확인할 수 있었다. 본 발명에 따른 전지는 전기 자동차 등 중대형 디바이스의 전원용 전지 모듈의 단위 전지로 적용될 수 있다. 상기 전지 모듈은 이러한 단위 전지가 수개~ 수십개 조합되어 전기적으로 연결되어 제조되며, 단위 전지의 성능이 누적되어 전지 모듈의 성능을 나타내므로 단위 전지의 성능이 개선이 전지 모듈의 성능 개선에 직접적으로 관련성이 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 전지를 전지 모듈에 적용하는 경우 이것이 적용되는 중대형 디바이스의 성능을 향상시킬 수 있다.
저항 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득한 전지를 Solaton의 1470E cell test system 및 Frequency response analyzer 1255B를 이용하여, 25℃에서 scan range 100000 Hz 내지 10000Hz 조건으로 전기화학적 임피던스 분광 분석 결과를 통해 저항을 측정하였다.
전지의 설계 용량 대비 실제 용량(%)
상기 각 실시예 및 비교예 에서 겔 폴리머 전지에 0.1C 정전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 충전하고 다시 동일한 전류로 전압이 2.5V에 이를 때까지 방전시켰으며, 이 때 얻은 방전용량으로 하기 식 1를 통해 초기 방전용량 실제 방전 용량 효율을 산출하였다.
<식 1>
실제 방전 효율(%)=[1st 사이클 방전용량/Cell Target 방전용량] X 100
누액량 측정
상기 각 실시예 및 비교예에서 겔 폴리머 전지의 전지케이스에 약 <1.0mm의 구멍을 만들어 준 후 지면(실험테이블)과 전지의 각도가 1도가 되도록 기울여준 상태에서 24시간 방치하였다. 이때 방치 전과 후의 무게를 측정하였다.
100 전극 조립체, 201 제1 전해액, 202 제2 전해액, 203 겔 폴리머 전해질, A 액-액 확산 방향, 101 양극 활물질, 102 음극 활물질

Claims (10)

  1. (S1) 전극 조립체; 및 유기용매 및 중합성 화합물을 포함하는 제1 전해액;을 전지 외장재에 수납하여 예비 전지를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 예비 전지를 소정 시간 방치하는 단계;
    (S3) 유기용매 및 가교제가 포함된 제2 전해액을 상기 예비 전지에 주액하는 단계; 및
    (S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 50℃ 내지 80℃의 온도 조건 하에서 소정 시간 방치하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 전해액은 가교제가 포함되지 않은 것인 이차 전지 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 중합성 단량체, 올리고머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 이차 전지 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해액, 제2 전해액 또는 이 둘 모두는 리튬염을 더 포함하는 것인 이차 전지 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전해액은 중합성 화합물을 더 포함하는 것인 이차 전지 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 상온 조건 하에서 수행되는 것인 이차 전지 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는 전지의 내부 온도가 상온 또는 상온 내지 100℃에서 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는 진공 조건 또는 감압 조건에서 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물 중 선택된 1종 이상인 것인 이차 전지의 제조 방법.
  9. (S1) 전극 조립체; 및 유기용매 및 중합성 화합물로 구성된 제1 전해액;을 전지 외장재에 수납하여 예비 전지를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 예비 전지를 소정 시간 방치하는 단계;
    (S3) 유기용매 및 가교제로 구성된 제2 전해액을 상기 예비 전지에 주액하는 단계; 및
    (S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 50℃ 내지 80℃의 온도 조건 하에서 소정 시간 방치하는 단계;를 포함하는 것인 이차 전지 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 전해액 중 적어도 어느 하나는 리튬염을 포함하는 것인 이차 전지 제조 방법.
KR1020220130962A 2021-10-12 2022-10-12 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 KR20230052252A (ko)

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KR100527322B1 (ko) * 1997-05-06 2006-01-27 소니 가부시끼 가이샤 폴리머겔전해질형성용시트,이를사용한폴리머겔전해질및그의제법
KR101850901B1 (ko) * 2016-08-04 2018-04-20 한국생산기술연구원 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR102434069B1 (ko) * 2018-08-16 2022-08-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질
KR102598534B1 (ko) * 2018-08-20 2023-11-03 현대자동차주식회사 리튬공기전지 및 그 제조방법
CN109762802B (zh) 2019-01-28 2021-08-03 北京华龛生物科技有限公司 一种细胞载体颗粒聚集体及其制备方法
KR102170100B1 (ko) * 2019-09-11 2020-10-26 주식회사 엘지화학 전극조립체를 구성하는 분리막의 기공 내에 겔화 전해액 성분을 포함하고 있는 전지셀

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