KR20220030908A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20220030908A
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Abstract

양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 LiPF6 및 LiN(FSO2)2를 포함하는 리튬염; 설톤계 화합물을 포함하는 첨가제; 및 비불소계 선형 카보네이트 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매를 포함하는 유기용매를 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질로 이루어진 것인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 출원은 2020년 09월 03일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2020-0112457호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 피막의 안정성 강화를 통해 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차 전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 된 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 혹은 실리콘재 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.
상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 이차 전지를 활성화하는 단계로, 상기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 함유 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소재 음극 활물질로 이동하여 삽입된다. 이때 반응성이 강한 리튬 이온은 전해질과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 전극 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI) 층을 형성한다. 상기 SEI 층은 수명 및 용량 유지에 밀접하게 영향을 주므로 SEI 층 형성은 중요한 인자이다.
상기 SEI 층은 견고하면서도 저항이 낮도록 형성될 필요가 있다. 또한, 고온에서 저장 시 SEI 층이 서서히 붕괴되어 전극 노출 등의 문제를 일으킬 수 있으므로, SEI 층의 안정성을 향상시킴으로써, 리튬 이온 전지의 수명 특성을 강화하려는 다양한 시도들이 이루어지고 있다.
KR 10-2003-0061219 A
본 발명은 실리콘계 음극 활물질의 큰 부피 변화로 인한 음극 및 SEI 층의 내구성 문제를 개선한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 비수 전해액을 포함하며,
상기 비수 전해액은 LiPF6 및 LiN(FSO2)2를 포함하는 리튬염; 설톤계 화합물을 포함하는 첨가제; 및 비불소계 선형 카보네이트 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매를 포함하는 유기용매를 포함하고,
상기 음극 활물질은 실리콘계 물질로 이루어진 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 실리콘계 음극 표면에 불소 성분을 풍부하게 함유하는 SEI 층을 포함하므로, 고용량을 확보함과 동시에 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1, 5 및 6에서 제조된 리튬 이차 전지의 50 사이클 동안의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 2 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지의 11 사이클 동안의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 6에서 제조된 리튬 이차 전지의 100 사이클 동안의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
리튬 이온 전지용 음극재 중 실리콘계 물질은 무게 당 용량이 우수한 장점이 있으나, 전지에서의 충전과 같이 실리콘계 음극과 리튬이 합금을 형성하는 반응에 따라 부피 변화가 매우 크므로 음극 자체의 균열뿐만 아니라, 음극 표면에 형성된 보호 피막인 SEI 층의 파괴를 일으킨다는 문제점이 있다.
SEI 층이 파괴될 경우, 전해액이 지속적으로 분해되면서 리튬 이온의 소모 및 저항 증가 등으로 인하여 전지의 수명 특성이 저하될 수 있는데, 본 발명자들은 전해액에 포함되는 유기용매의 종류 및 리튬염을 조절함으로써, 음극 상에 불소 성분을 풍부하게 함유하는 SEI 층이 형성되도록 하여 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
구체적으로, LiPF6와 LiFSI의 혼용 도입을 통해 SEI 층 내 LiF 및 카보네이트(Carbonate) 기반 성분을 증가시키고, FSI-의 분해를 통해 무기 성분의 N, S 계 물질을 증가시켜 SEI 층의 안정성 및 기계적 물성이 향상되고, 이에 따라 초기 안정한 계면 형성으로 전지 내 비가역을 줄여, 전지의 용량 유지율이 개선됨을 확인하였다. 또한, DEC의 도입을 통해, 생성된 SEI의 안정성을 높임으로써, 궁극적으로는 리튬 이온 전지의 비가역 용량을 줄이고 저항을 낮춰 수명 특성이 향상되도록 하였다.
이에 더하여, 비수 전해액 내 첨가제로서 설톤계 화합물을 사용할 경우 Si 음극의 불안정한 SEI를 안정화 해주는 효과가 있을 뿐만 아니라, 양극 상에 Li2SO3 형태의 안정적인 피막을 형성함으로써 고온 저장 중 발생하는 SEI 및 CEI 붕괴 현상을 방지할 수 있음을 밝혀내었다. 이로 인해 양/음극 계면에서 전해질의 분해를 억제하여 가스 발생량을 감소시킬 수 있고, 리튬의 소모 반응을 제어하여 용량 유지율 및 저항 증가율을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이온 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 비수 전해액을 포함하며, 각 구성에 대한 설명은 하기와 같다.
(1) 비수 전해액
본 발명의 비수 전해액은 LiPF6 및 LiN(FSO2)2(LiFSI)를 포함하는 리튬염; 설톤계 화합물을 포함하는 첨가제; 및 비불소계 선형 카보네이트 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매를 포함하는 유기용매를 포함한다.
(a) 리튬염
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염으로서 LiPF6와 함께 LiN(FSO2)2(LiFSI) 가 포함될 경우, 단순 LiPF6 기반의 SEI 층 대비 카보네이트 성분과 N, S 가 풍부한 SEI 형성에 효과적이다. 구체적으로, LiFSI를 LiPF6와 함께 사용 시 LiF 성분을 추가적으로 생성시켜 음극의 계면이 고온에서도 안정하게 하는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6 및 LiN(FSO2)2 외 추가의 리튬염을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 양이온으로는 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액 내 리튬염의 농도는 0.5M 내지 3.0M일 수 있으며, 바람직하게는 0.5M 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 이온 수율(Li+ transference number) 및 리튬 이온의 해리도가 향상되어 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.5M 이상인 경우, 리튬 이온의 이동성을 충분히 확보할 수 있어 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 나타나고, 리튬염의 농도가 3.0M 이하인 경우 점도 면에서 바람직하다. 즉, 비수 전해액의 점도가 적절하게 얻어지므로 함침성 저하를 방지하여 피막 형성 효과가 충분히 나타날 수 있다.
상기 비수 전해액 내 LiPF6 및 LiN(FSO2)2의 몰비는 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다. LiPF6 및 LiN(FSO2)2의 몰비가 상기 범위 내에 있을 때 분해산물로 인한 전지 열화 및 양극의 부식을 방지하는 면에서 바람직하다. 구체적으로 LiPF6의 비율이 상기 비율에 비해 높아지면 고온 및 수분의 존재 하에서 LiPF6 염의 분해 반응으로 인해 루이스 산인 PF5, HF가 발생하며, 이로 인해 음극 계면 및 양극 계면이 식각 되어 전지 내 전해질 부반응을 유발하여 전지 열화를 일으킬 수 있다. 또한 LiN(FSO2)2의 비율이 상기 비율 보다 높을 경우 LiPF6의 부족으로 인해 양극에서 Al corrosion을 억제하는 효과가 낮아질 수 있다.
(b) 유기용매
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 비불소계 선형 카보네이트 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매를 포함한다. 불소계 환형 카보네이트 용매는 전기 화학적 안정성이 우수하고, LiF 및 기계적 물성이 강하고 견고한 SEI 층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
선형 카보네이트 용매의 경우 비불소계 용매가 불소계 용매 대비 이온 전도도가 더 높은 장점이 있다. 예컨대, 염과 첨가제가 동일하고 용매만 FEC/FEMC(=1/9의 부피비)에서 FEC/DEC(=1/9의 부피비)로 바뀜에 따라 이온전도도가 3.39mS/cm 에서 6.09mS/cm로 향상된다.
바람직하게는, 본 발명의 유기용매는 비불소계 선형 카보네이트 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매로 이루어진 것일 수 있다.
상기 비불소계 선형 카보네이트 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디에틸 카보네이트일 수 있다. 디에틸 카보네이트에서 유래한 SEI는 안정성이 높으므로 충방전 과정에서 파괴율이 적기 때문에, 전지에서 지속적으로 파괴된 SEI로 인해 발생하는 추가적인 전해질 분해 반응(비가역 용량적 소모 반응)을 줄여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 환형 카보네이트 용매는 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 트리플루오로에틸렌카보네이트, 테트라플루오로에틸렌카보네이트, 3,3,3-트리플루오로프로필렌카보네이트 및 1-플루오로프로필렌카보네이트 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 플루오로에틸렌 카보네이트일 수 있다. 플루오로에틸렌 카보네이트는 불소계 환형 카보네이트 중에서도 음극에서 LiF 및 기계적 스트레스에 강한 polyemeric SEI를 형성하는 능력이 가장 우수하므로, SEI의 안정성을 높여 추가적인 비가역적인 용량 소모 줄일 수 있으므로, 전지의 수명 특성을 향상시키는데 효과적이다.
상기 비불소계 선형 카보네이트 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매의 부피비는 70:30 내지 95:5, 바람직하게는 85:15 내지 95:5일 수 있다. 비불소계 선형 카보네이트 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매의 부피비가 상기 범위에 포함될 경우 고온에서 FEC로부터 유래되는 가스의 발생이 억제되고, 용매의 환원 안정성 및 산화 안정성이 높아지므로, 전지 내 전해질의 분해로 인한 비가역적 용량 소모를 억제하는 효과가 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 리튬염 및 첨가제의 함량을 제외한 전부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(c) 첨가제
본 발명의 리튬 이차 전지에 포함되는 비수 전해액은 설톤계 화합물을 첨가제로서 포함한다. 상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 설톤계 화합물은 상기 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 포함될 수 있다. 설톤계 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 음극에 안정한 피막을 형성할 뿐 아니라, 양극에서도 지속적으로 CEI를 보완해주어 안정적인 피막의 형태를 유지할 수 있다.
또한, 고전압 환경에서 비수 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해액 내에 하기의 첨가제들을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
예컨대, 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌 카보네이트 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다. 첨가제로서 상기 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 경우, 상기 환형 카보네이트계 화합물의 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만, 바람직하게 0.1 중량% 내지 3 중량일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트 및 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 불소 성분을 함유하는 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴 및 트리플루오로벤조니트릴로 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 비수 전해액 내 상기 설톤계 화합물 외의 첨가제는 1종 단독, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 이의 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 전지의 저온 용량 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 50 중량%를 초과할 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재할 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
(2) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2); LNO(LiNiO2); LMO(LiMnO2); LiMn2O4, LiCoPO4;　LFP(LiFePO4); 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 LiNiCoMnO2; LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1　및　M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z=1임); 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 1에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
0≤x≤0.2, 0.50≤a≤0.90, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.15, 0.05≤c≤0.15, 0≤d≤0.05일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.15, 0.05≤c≤0.15, 0≤d≤0.03일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무 또는 불소 고무 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질로 이루어진 것이다. 실리콘계 음극은 용량이 그라파이트 대비 약 10배 가까이 높아 질량 로딩(mg·cm-2)을 낮추어 전지의 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다. 다만, 충방전시 부피 변화가 큰 문제점이 있는데 전술한 본 발명의 비수 전해액을 적용할 경우, 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si 및 SiOx(0<x<2) 중 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 Si이다. Si의 경우, 3,600mAh/g 정도의 이론 용량을 갖기 때문에 1,500mAh/g 정도의 이론 용량을 갖는 SiO 대비 급속 충전 성능이 우수할 것이다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무 또는 불소 고무 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(4) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예 및 비교예: 리튬 이차 전지의 제조>
실시예 1.
(1) 비수 전해액의 제조
디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 90:10의 부피비로 혼합한 다음, 0.5M의 LiPF6 및 1.0M의 LiN(FSO2)2(LiFSI)를 용해하여 혼합 유기용매를 제조하였다. 상기 혼합 유기용매 96.5g에 비닐렌 카보네이트(VC) 3g 및 1,3-프로판설톤(PS) 0.5g을 혼합하여 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM811), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(Si 100wt%), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 1.
(1) 비수 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 다음, 1.0M의 LiPF6를 용해하여 리튬 이차 전지용 비수전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2.
(1) 비수 전해액의 제조
상기 비교예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM811), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(그라파이트:SiO=94.5:5.5의 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차 전지용 비수전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3.
(1) 비수 전해액의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4.
(1) 비수 전해액의 제조
디에틸 카보네이트(DEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 80:10:10의 부피비로 혼합한 다음, 0.5M의 LiPF6 및 1.0M의 LiN(FSO2)2(LiFSI)를 용해하여 혼합 유기용매를 제조하였다. 상기 혼합 유기용매 96.5g에 비닐렌 카보네이트(VC) 3g 및 1,3-프로판설톤(PS) 0.5g을 혼합하여 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5.
(1) 비수 전해액의 제조
디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 70:30의 부피비로 혼합한 다음, 1.0M의 LiPF6를 용해하여 혼합 유기용매를 제조하였다. 상기 혼합 유기용매 98g에 1,3-프로판설톤(PS) 2g을 혼합하여 리튬 이차 전지용 비수전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6.
(1) 비수 전해액의 제조
디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 90:10의 부피비로 혼합한 다음, 1.5M의 LiPF6를 용해하여 혼합 유기용매를 제조하였다. 상기 혼합 유기용매 96.5g에 비닐렌 카보네이트(VC) 3g 및 1,3-프로판설톤(PS) 0.5g을 혼합하여 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7.
(1) 비수 전해액의 제조
디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 90:10의 부피비로 혼합한 다음, 0.5M의 LiPF6 및 1.0M의 LiN(FSO2)2(LiFSI)를 용해하여 혼합 유기용매를 제조하였다. 상기 혼합 유기용매 96.5g에 비닐렌 카보네이트(VC) 3g 및 플루오로벤젠(fluoro benzene, FB) 0.5g을 혼합하여 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 7에서 사용된 재료를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
　 유기용매(부피비) 첨가제 리튬염 음극활물질(중량비)
실시예 1 DEC(90)+FEC(10) VC+PS LiPF6+LiFSI Si(100)
비교예 1 EC(30)+EMC(70) - LiPF6 Si(100)
비교예 2 EC(30)+EMC(70) - LiPF6 Graphite(94.5)+SiO(5.5)
비교예 3 DEC(90)+FEC(10) VC+PS LiPF6+LiFSI Graphite(94.5)+SiO(5.5)
비교예 4 DEC(80)+FEC(10)+PC(10) VC+PS LiPF6+LiFSI Graphite(94.5)+SiO(5.5)
비교예 5 DEC(70)+FEC(30) PS LiPF6 Si(100)
비교예 6 DEC(90)+FEC(10) VC+PS LiPF6 Si(100)
비교예 7 DEC(90)+FEC(10) VC+FB LiPF6+LiFSI Si(100)
<실험예: 리튬 이차 전지의 성능 평가>
실험예 1.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 5 및 6에서 제조된 리튬 이차 전지를 각각 25℃에서　0.1C　속도로 3시간 동안 SOC　30%까지 충전하여　포메이션　공정을 실시한 다음, 25℃에서 1.0C의 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 상기 초기 충방전된 각각의 리튬 이차 전지를 1.0C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 25℃에서 사이클 테스트를 실시하였다.
이때, 매 사이클 마다 방전 용량을 측정하고, 측정된 값을 하기 식 1에 대입하여 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 도 1 및 도 3에 나타내었다.
[식 1]
용량 유지율 (%) = (매 사이클 마다의 방전 용량 / 초기 충방전 후의 방전 용량)×100
도 1을 살펴보면, 50 사이클 동안의 용량 유지율이 비교예 1, 5 및 6에 비해 실시예 1에서 우수한 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우 용매로서 종래의 EC와 EMC를 사용하였기 때문에 실리콘계 물질 100%인 음극 활물질을 적용하였을 때 용량 유지율이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 1과 같이 FEC/DEC 조합의 용매를 사용할 경우, EC/EMC 조합의 용매 대비 Si계 음극 표면에 LiF 성분이 많고 안정성이 높은 초기 계면을 형성하기 때문에 전지에서의 비가역적인 용량 소모를 억제하여 방전 용량 유지율이 높아질 수 있다. 또한, EMC 대비 DEC의 환원 안정성이 높아, 추가로 드러난 Si 표면에서의 전해질 분해가 적어 비가역적인 용량 소모 억제 효과가 더해진다.
더불어, 도 3을 통해 같은 용매 조성에서 LiPF6 단독 리튬염 대비(비교예 6), LiPF6/LiFSI 조합의 혼용염을 사용 시(실시예 1) 동일한 100 사이클에서 더 높은 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 LiFSI의 추가 도입을 통해, Si 표면에서 N, S 기반의 무기 피막 성분 및 카보네이트(carbonate) 기반의 성분을 증가시켜 계면 안정성이 높아지므로 추가적인 비가역 용량 소모를 억제하기 때문이다.
또한, 리튬염으로서 LiPF6가 단독으로 사용된 비교예 5 및 비교예 6을 비교하여 보면, DEC와 FEC가 70:30으로 혼합된 비교예 5에 비해 DEC와 FEC가 90:10으로 혼합된 비교예 6의 용량 유지율이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 FEC의 비율이 높을 경우, FEC가 전지 내 염의 분해산물인 PF5와 만나 부반응을 통해 CO2 가스를 발생시켜 전지 내 저항 증가를 유발하여 용량 발현을 억제하기 때문이다.
즉, DEC와 FEC가 90:10의 부피비로 혼합되고, 리튬염으로서 LiPF6와 LiFSI가 함께 사용된 실시예 1의 용량 유지율이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2.
상기 비교예 2 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지를 각각 25℃에서　0.1C　속도로 3시간 동안 SOC　30%까지 충전하여　포메이션　공정을 실시한 다음, 25℃에서 1.0C의 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 상기 초기 충방전된 각각의 리튬 이차 전지를 1.0C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 25℃에서 11 사이클을 실시하였다.
이때, 매 사이클 마다 방전 용량을 측정하고, 측정된 값을 하기 식 1에 대입하여 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
[식 1]
용량 유지율 (%) = (매 사이클 마다의 방전 용량 / 초기 충방전 후의 방전 용량)×100
도 2를 살펴보면, 비교예 2에서 용량 유지율이 감소하지 않는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2는 비교예 1에서 음극 활물질만 변경된 것임을 감안하였을 때, 실험예 1에서 비교예 1의 용량 유지율이 감소한 것은 실리콘계 100% 조성의 음극의 경우 충방전시 부피 변화가 크기 때문에 음극 표면에서의 전해질 부반응이 심각하여 용량 퇴화가 흑연/실리콘 조합의 음극 대비 크기 때문이다. 그러나, 본 발명은 LiPF6(또는, LiPF6 및 LiFSI의 조합) 염과 FEC/DEC 혼합 용매를 통해 이러한 문제점을 보완하였으므로, 전극의 부피 변화가 상당하여 전극 표면에서 부반응이 심한 실리콘계 100% 조성에서도 우수한 용량 유지율을 보일 수 있는 것이다.
상기 비교예 2 대비 비교예 3 및 4에서 오히려 사이클 특성이 하락하는 것을 통해 흑연/실리콘 조합의 음극에서는 본 특허에서 제안하는 LiPF6 및 LiFSI의 혼합 염과 FEC/DEC 혼합 용매가 수명 특성 향상의 효과를 주지 않는 것을 확인할 수 있다.
이는, 본 발명에서 제안된 비수 전해액이 실리콘계 물질로 구성된 음극 활물질과의 조합에서만 특별한 효과를 갖는다는 것을 보여준다.
실험예 3.
상기 실시예 1 및 비교예 7에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.2V(0.05C cut off)로 SOC 100%까지 만충전하였다. 이 후, 상기 만충전된 리튬 이차 전지를 고온(60℃)에서 8주 동안 저장한 다음, 용량 유지율, 저항 증가율 및 부피 증가율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 용량 유지율은 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 고온 저장 전 측정된 리튬 이차 전지의 방전 용량과 고온 저장 후 측정된 리튬 이차 전지의 방전 용량을 하기 식 2에 대입하여 계산하였고,
저항 증가율은 고온 저장 전에 측정한 초기 저항 값 및 고온 저장 후에 측정한 저항 값을 하기 식 3에 대입하여 계산하였으며,
부피 증가율은 부력 방식으로 측정한 고온 저장 전 초기 부피와 고온 저장 후의 부피를 하기 식 4에 대입하여 계산하였다.
[식 2]
용량 유지율(%) = (고온 저장 후 방전용량/고온 저장 전 방전용량)×100
[식 3]
저항 증가율 (%) = {(고온 저장 후의 저항 값-초기 저항 값)/초기 저항 값}×100
[식 4]
부피 증가율(%) = {(고온 저장 후의 부피-초기 부피)/초기 부피}×100
용량 유지율 (%) 저항 증가율 (%) 부피 증가율 (%)
실시예 1 92.4 10.3 5.4
비교예 7 78.1 30.5 34.5
상기 표 2의 결과를 통해, 리튬염으로서 LiPF6 및 LiFSI을 포함하고 유기용매로서 DEC와 FEC를 포함하는 비수 전해액을 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 적용할 때, 1,3-프로판설톤(PS)을 첨가제로서 포함하는 것(실시예 1)이 플루오로벤젠을 포함하는 것(비교예 7)에 비해 고온 수명 및 저장 특성이 월등히 우수함을 확인할 수 있다.
이는, 1,3-프로판설톤(PS)이 Si 음극의 SEI를 안정화 시키는 효과가 있을 뿐만 아니라, 양극 상에 Li2SO3 형태의 안정적인 피막을 형성함으로써 고온 저장 중 발생하는 SEI 및 CEI 붕괴 현상을 방지하는 효과가 있기 때문이다.

Claims (10)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 비수 전해액을 포함하며,
    상기 비수 전해액은 LiPF6 및 LiN(FSO2)2를 포함하는 리튬염; 설톤계 화합물을 포함하는 첨가제; 및 비불소계 선형 카보네이트 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매를 포함하는 유기용매를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 물질로 이루어진 것인 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액 내 LiPF6 및 LiN(FSO2)2의 몰비는 1:1 내지 1:3인 것인 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 환형 카보네이트 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC)인 것인 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비불소계 선형 카보네이트 용매는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC)인 것인 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비불소계 선형 카보네이트 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매의 부피비는 70:30 내지 95:5인 것인 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 비불소계 선형 카보네이트 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매의 부피비는 85:15 내지 95:5인 것인 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 Si 및 SiOx(0<x<2) 중 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 Si인 것인 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액 내 리튬염의 농도는 0.5M 내지 3.0M인 것인 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤인 것인 리튬 이차 전지.
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