WO2024136530A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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WO2024136530A1
WO2024136530A1 PCT/KR2023/021274 KR2023021274W WO2024136530A1 WO 2024136530 A1 WO2024136530 A1 WO 2024136530A1 KR 2023021274 W KR2023021274 W KR 2023021274W WO 2024136530 A1 WO2024136530 A1 WO 2024136530A1
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WO
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formula
active material
secondary battery
lithium secondary
negative electrode
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PCT/KR2023/021274
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English (en)
French (fr)
Inventor
정유경
한준혁
안경호
오영호
고윤석
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more specifically, to suppress initial resistance increase and improve output characteristics and lifespan performance by including a non-aqueous electrolyte containing an additive capable of forming a robust SEI film on the anode/cathode. This is about a lithium secondary battery that can
  • secondary batteries are the most suitable for various purposes.
  • interest is growing in lithium secondary batteries, which are not only capable of being miniaturized to the point where they can be applied to personal IT devices, but also have the highest energy density.
  • the silicon-based active material has the advantage of having high capacity, but has the problem of very large volume expansion/contraction during the charging and discharging process. This large degree of volume expansion/contraction greatly reduces the conductivity of the cathode, causing a decrease in life performance.
  • a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the cathode surface, but silicon-based active materials have a large degree of volume expansion, which causes problems with the SEI film breaking and the continuous generation of a new cathode surface. Accordingly, there is a problem of acceleration of electrolyte side reactions as the SEI film formation reaction continues to occur, and there is a problem of increased resistance as the thickness of the SEI film becomes thicker.
  • One object of the present invention is to solve the above problems.
  • a lithium secondary battery containing a silicon-based active material as a negative electrode active material a strong and low-resistance SEI film is formed on the negative electrode, thereby improving output characteristics and lifespan characteristics at the same time.
  • the goal is to provide lithium secondary batteries.
  • the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode includes a negative electrode active material, the negative electrode active material includes a silicon-based active material, and the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt, an organic solvent, and an additive, and the organic solvent includes fluoroethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 5:95 to 25:75, and the additive is represented by the following formulas 1 to 25:75.
  • a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formula 3 is provided.
  • m is an integer from 0 to 18.
  • the average particle size (D 50 ) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation in the particle size distribution curve.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode includes a negative electrode active material, the negative electrode active material includes a silicon-based active material, and the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt, an organic solvent, and an additive, and the organic solvent includes fluoroethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 5:95 to 25:75, and the additive is represented by the following formulas 1 to 25:75.
  • a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formula 3 is provided.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10.
  • m is an integer from 0 to 18.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one fluorine is substituted.
  • the present invention includes a silicon-based active material having a specific average particle diameter (D 50 ) in the negative electrode, a non-aqueous electrolyte containing fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DEC) as an organic solvent in a specific volume ratio, and the above as an additive. It relates to a lithium secondary battery comprising at least one member selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3.
  • the silicon-based active material has a micro-sized average particle size, and the non-aqueous electrolyte composition can smoothly form an organic/inorganic composite SEI film on the cathode, thereby preventing cracking of the SEI film due to volume changes of the silicon-based active material. Therefore, lifespan performance at room temperature and high temperature can be significantly improved.
  • the lithium secondary battery includes a negative electrode; anode; separation membrane; and non-aqueous electrolytes.
  • the lithium secondary battery includes a negative electrode; an anode opposite the cathode; a separator interposed between the cathode and the anode; and non-aqueous electrolytes.
  • the lithium secondary battery includes the negative electrode; an anode opposite the cathode; and a separator disposed between the cathode and the anode.
  • the electrode assembly may be stored in a battery case and then injected with a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a silicon-based active material.
  • the silicon-based active material exhibits higher capacity than the carbon-based active material, there is a problem in that the degree of volume expansion/contraction due to charging and discharging is large.
  • the silicon-based active material is used together with the non-aqueous electrolyte described later, it is possible to form an SEI film with high flexibility and excellent durability on the negative electrode, thereby preventing electrolyte side reactions and realizing a lithium secondary battery with high lifespan performance and output characteristics. possible.
  • the silicon-based active material may include a compound represented by the following formula (A).
  • SiO 2 does not react with lithium ions and cannot store lithium, so x is preferably within the above range.
  • the silicon-based active material may be Si (silicon).
  • Si is advantageous in that its capacity is about 2.5 to 3 times higher than that of silicon oxide (e.g. SiO Because it is so large, commercialization is not easy.
  • the lithium secondary battery of the present invention can have high lifespan performance and output characteristics by applying the non-aqueous electrolyte described later.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material is less than 1 ⁇ m, the surface area is too high and the fluoroethylene carbonate described later reacts and is completely consumed, so physical properties such as ionic conductivity change significantly, resulting in an imbalance in lithium ion transfer. However, there is a problem in that the resistance increases and the lifespan performance deteriorates. If the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material is greater than 20 ⁇ m, the degree of volume expansion of the silicon-based active material becomes too large, making it difficult to maintain a conductive network, and life performance and resistance characteristics are greatly reduced.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material may be 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 8 ⁇ m, and when in the above-mentioned range, when combined with the non-aqueous electrolyte described later, an organic/inorganic composite SEI film can be formed well, SEI film cracking and consumption of non-aqueous electrolyte are prevented, and lifespan performance can be improved to a desirable level.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer disposed on at least one side of the negative electrode current collector. At this time, the silicon-based active material may be included in the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. there is.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the negative electrode active material layer is disposed on at least one side of the negative electrode current collector. Specifically, the negative electrode active material layer may be disposed on one or both sides of the negative electrode current collector.
  • the silicon-based active material is contained in the anode active material layer in an amount of 60% to 99% by weight, preferably 70% by weight, in order to sufficiently implement the high capacity of the silicon-based active material in secondary batteries while minimizing the impact of volume expansion/contraction on the battery. It may be included in weight% to 85% by weight.
  • the negative electrode active material layer may further include a carbon-based active material along with the silicon-based active material.
  • the carbon-based active material may be, for example, graphite, hard carbon, or soft carbon. Specifically, the carbon-based active material may be graphite.
  • the graphite may be artificial graphite, natural graphite, or a mixture thereof.
  • the total weight of the silicon-based active material and the carbon-based active material is 60% by weight to 99% by weight, preferably 70% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material. % to 98% by weight.
  • the weight ratio of the silicon-based active material and the carbon-based active material may be 1:99 to 30:70, specifically 2:98 to 20:80.
  • the negative electrode active material layer may further include a conductive material and/or binder along with the silicon-based active material.
  • the binder can further improve electrode adhesion and provide sufficient resistance to volume expansion/contraction of the silicon-based active material, styrene butadiene rubber (SBR: styrene butadiene rubber) and nitrile butadiene rubber (NBR: nitrile butadiene rubber) ), acrylonitrile butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluoro rubber, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl Cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), and polyacryl amide (PAM). amide), and preferably includes nitrile butadiene rubber.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • acrylonitrile butadiene rubber acrylic rubber, butyl rubber, fluoro rubber, polyviny
  • the binder may be included in the negative electrode active material layer in an amount of 1% to 30% by weight, preferably 7% to 15% by weight, and when in the above range, the silicon-based active material is better bound to minimize the problem of volume expansion of the active material. At the same time, it is possible to facilitate dispersion of the binder when preparing slurry for forming a negative electrode active material layer and to improve coating properties and phase stability of the slurry.
  • the conductive material can be used to assist and improve conductivity in secondary batteries, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes.
  • the conductive material includes graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; and polyphenylene derivatives, and may preferably include carbon black in order to achieve high conductivity.
  • the conductive material may be included in the negative electrode active material layer at 1% to 20% by weight, preferably 8% to 15% by weight, and when in the above range, an excellent conductive network can be formed while mitigating the increase in resistance due to the binder. It is desirable in that it exists.
  • the thickness of the negative electrode active material layer may be 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the loading amount of the negative electrode active material layer may be 3 mAh/cm 2 to 15 mAh/cm 2 , preferably 8 mAh/cm 2 to 13 mAh/cm 2 .
  • the negative electrode may be manufactured by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent for forming a negative electrode slurry on the negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent for forming the negative electrode slurry is, for example, at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, preferably distilled water, in terms of facilitating dispersion of the negative electrode active material, binder, and/or conductive material. It can be included.
  • the solvent for forming the negative electrode slurry is used to prepare the negative electrode slurry so that the concentration of solids including the negative electrode active material and optionally the binder and conductive material is 15% by weight to 45% by weight, taking into account the viscosity, coating properties, and dispersibility of the negative electrode slurry. Can be included in slurry.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, a lithium transition metal complex oxide containing lithium and at least one transition metal consisting of nickel, cobalt, manganese, and aluminum, Preferably, it may include a transition metal containing nickel, cobalt, and manganese, and a lithium transition metal complex oxide containing lithium.
  • the lithium transition metal complex oxides include lithium-manganese oxides (e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt oxides (e.g., LiCoO 2 , etc.), and lithium-nickel.
  • lithium-manganese oxides e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.
  • lithium-cobalt oxides e.g., LiCoO 2 , etc.
  • lithium-nickel lithium-nickel
  • lithium-nickel-manganese oxides e.g., LiNiO 2 , etc.
  • lithium-nickel-manganese oxides e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.
  • lithium-nickel-cobalt-based oxide for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.
  • lithium-manganese -Cobalt-based oxides e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.
  • lithium -Nickel-manganese-cobalt oxide for example, Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (where 0 ⁇ p ⁇ 1, 0 ⁇ q
  • the lithium transition metal composite oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel-manganese-cobalt oxide (for example, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (e.g.
  • the lithium transition metal The complex oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc., and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the positive electrode active material is a lithium transition metal complex oxide and may contain 60 mol% or more of nickel based on the total number of moles of transition metals contained in the lithium transition metal complex oxide.
  • the positive electrode active material is a lithium transition metal complex oxide, and the transition metal includes nickel; and at least one selected from manganese, cobalt, and aluminum, and may include nickel in an amount of 60 mol% or more, specifically 60 mol% to 90 mol%, based on the total number of moles of the transition metal.
  • this lithium transition metal complex oxide using a high content of nickel is used together with the above-described non-aqueous electrolyte, it is preferable in that it can reduce by-products in the gas phase generated by structural collapse.
  • the positive electrode active material may include a lithium complex transition metal oxide represented by the following Chemical Formula B.
  • a, b, c and d may be 0.70 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.025 ⁇ b ⁇ 0.20, 0.025 ⁇ c ⁇ 0.20, and 0 ⁇ d ⁇ 0.05, respectively.
  • a, b, c, and d may be 0.80 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.025 ⁇ b ⁇ 0.15, 0.025 ⁇ c ⁇ 0.15, and 0 ⁇ d ⁇ 0.05, respectively.
  • a, b, c, and d may be 0.85 ⁇ a ⁇ 0.90, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.10, 0.05 ⁇ c ⁇ 0.10, and 0 ⁇ d ⁇ 0.03, respectively.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material described above.
  • the thickness of the positive electrode current collector may typically range from 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer is disposed on at least one side of the positive electrode current collector. Specifically, the positive electrode active material layer may be disposed on one or both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material may be included in the positive electrode active material layer in an amount of 80% to 99% by weight in consideration of sufficient capacity of the positive active material.
  • the positive electrode active material layer may further include a binder and/or a conductive material along with the positive electrode active material described above.
  • the binder is a component that helps bind active materials and conductive materials and bind to the current collector, and is specifically made of polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, and hydroxypropyl cellulose. From the group consisting of wood, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber and fluoroelastomer. It may include at least one selected type, preferably polyvinylidene fluoride.
  • the binder may be included in the positive electrode active material layer in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1.2% to 10% by weight, in terms of ensuring sufficient binding force between components such as the positive electrode active material.
  • the conductive material can be used to assist and improve conductivity in secondary batteries, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes.
  • the anode conductive material includes graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; fluorocarbon; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; and polyphenylene derivatives, and may preferably include carbon nanotubes in terms of improving conductivity.
  • the conductive material may be included in the positive electrode active material layer in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1.2% to 10% by weight.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may be 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the loading amount of the positive active material layer may be 2 mAh/cm 2 to 6 mAh/cm 2 , preferably 4 mAh/cm 2 to 5 mAh/cm 2 .
  • the positive electrode may be manufactured by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent for forming a positive electrode slurry on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent for forming the positive electrode slurry may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone).
  • the solid content of the positive electrode slurry may be 40% by weight to 90% by weight, specifically 50% by weight to 80% by weight.
  • the separator may be interposed between the anode and the cathode.
  • the separator includes typical porous polymer films conventionally used as separators, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • Porous polymer films made of polyolefin-based polymers can be used alone or by laminating them, or conventional porous non-woven fabrics, such as high-melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., can be used, but are limited to these. It doesn't work.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium salt may be those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries without limitation, and for example, includes Li + as a cation and Li + as an anion.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) , LiCF 3 SO 3 , LiTFSI (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI (LiN(SO 2 F) 2 ), LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 LiDFOB (LiB(C 2 O 4 )F 2 ) and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 ).
  • the lithium salt is specifically LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiTFSI (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI (LiN(SO 2 ) F) 2 ), LiDFOB (LiB(C 2 O 4 )F 2 ), and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 ) may contain a single substance or a mixture of two or more types, and more specifically It may include LiPF 6 .
  • the lithium salt can be appropriately changed within the range commonly used, but in order to obtain the optimal effect of forming an anti-corrosion film on the electrode surface, it should be included in the electrolyte solution at a concentration of 0.8 M to 3.0 M, specifically at a concentration of 1.0 M to 3.0 M. You can.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to achieve optimal impregnation, and the mobility of lithium ions can be improved to improve the capacity characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • the organic solvent includes fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DEC).
  • the volume ratio of fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DEC) is 5:95 to 25:75.
  • the fluoroethylene carbonate (FEC) may be decomposed to form an SEI film containing an inorganic component such as LiF on the cathode.
  • Inorganic components such as LiF are better adsorbed to the cathode than polymer-type organic SEI films, so they are very effective in preventing electrolyte side reactions in the cathode.
  • diethyl carbonate has low viscosity and low dielectric constant and is preferable in terms of improving electrolyte impregnation when used together with fluoroethylene carbonate.
  • the lithium secondary battery according to the present invention must use an additive containing the compound represented by Formula 1 together with the organic solvent. If the above additive is not used, it is difficult to effectively form an inorganic SEI film containing inorganic components such as LiF on the cathode, and as decomposition of FEC continues, an imbalance occurs in lithium ion transfer to the cathode, resulting in increased resistance and permanent loss of lithium. This may result in a decrease in life performance.
  • fluoroethylene carbonate contains inorganic components such as LiF. It has a solvated structure that is difficult to produce effectively, making it difficult to smoothly form the aforementioned inorganic SEI film.
  • the volume ratio of fluoroethylene carbonate and diethyl carbonate may be 7:93 to 20:80.
  • the organic solvent may be used by adding organic solvents commonly used in non-aqueous electrolytes without limitation, if necessary.
  • the organic solvent may additionally include at least one organic solvent selected from the group consisting of a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, an ester-based organic solvent, an ether-based organic solvent, a glyme-based organic solvent, and a nitrile-based organic solvent.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent excludes fluoroethylene carbonate (FEC), specifically ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1, It may include at least one organic solvent selected from the group consisting of 2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 1,2-butylene carbonate
  • 2,3-butylene carbonate 1,2-butylene carbonate
  • vinylene carbonate 1,2-butylene carbonate
  • the linear carbonate-based organic solvent excludes diethyl carbonate (DEC), and specifically consists of dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate. It may contain at least one type selected from the group.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • the ester-based organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ - It may include at least one member selected from the group consisting of caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • the ether-based solvents include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, 1,3-dioxolane (DOL), and 2,2-bis (trifluoromethyl )-1,3-dioxolane (TFDOL) or a mixture of two or more of these may be used, but are not limited thereto.
  • the glyme-based solvent has a high dielectric constant and low surface tension compared to linear carbonate-based organic solvents, and is a solvent with low reactivity with metals, such as dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, digylme, It may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of triglyme and tetra-glyme (TEGDME).
  • DME dimethoxyethane
  • TEGDME tetra-glyme
  • the nitrile-based solvents include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, and 4-fluorobenzonitrile. , difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile, but is not limited thereto.
  • non-aqueous electrolyte excluding lithium salts and additives, may be organic solvents unless otherwise specified.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains additives.
  • the additive includes at least one member selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3 below.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10.
  • m is an integer from 0 to 18.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one fluorine is substituted.
  • At least one compound among the compounds represented by Formulas 1 to 3 when used together with the above-mentioned organic solvent, can more effectively create an inorganic SEI film containing an inorganic component such as LiF.
  • at least one compound among the compounds represented by Formulas 1 to 3 prevents continued decomposition of fluoroethylene carbonate and sufficiently forms an inorganic SEI film on the negative electrode to ensure balanced lithium ion transfer to the negative electrode. It is possible to significantly improve the lifespan performance of lithium secondary batteries.
  • At least one compound among the compounds represented by Formulas 1 to 3 contains a vinyl or propargyl group-containing functional group in the structure, and thus is easily reduced and decomposed on the surface of the negative electrode containing the silicon-based active material, resulting in low resistance. , it is possible to form an SEI film with high passivation ability. Therefore, when using a non-aqueous electrolyte containing at least one of the compounds represented by Formulas 1 to 3 as an electrolyte additive, the cathode may be damaged by an additional reduction decomposition reaction of the electrolyte solution caused by the instability of the SEI membrane. Self-discharge reaction can be prevented.
  • At least one compound among the compounds represented by Formulas 1 to 3 includes a fluorocarbon functional group substituted with one or more fluorine elements at the structural terminal, thereby forming a film with guaranteed oxidation resistance on the surface of the anode, It is possible to prevent an internal short circuit by suppressing the elution of transition metals from the anode and suppressing electrodeposition and precipitation of the eluted transition metals on the cathode.
  • At least one compound among the compounds represented by Formulas 1 to 3 contains a fluorine-containing alkyl group with excellent flame retardancy and incombustibility and a vinyl or propargyl group, thereby forming a low-resistance, robust SEI film as the cathode. It can form in lithium, which not only suppresses the further reduction decomposition reaction of the electrolyte solution, but also prevents the self-discharge reaction of the cathode, improving lifespan performance, suppressing the increase in initial resistance, and improving room temperature and low temperature output characteristics.
  • a secondary battery can be provided.
  • R 1 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and may specifically be oxygen.
  • n may be an integer from 1 to 10, and specifically, may be an integer from 3 to 8. If n is 0, it acts like a non-solvent, making it difficult to effectively produce an inorganic SEI film containing inorganic components such as LiF. If n is an integer greater than 10, miscibility with organic solvents, etc. decreases and it is difficult to effectively produce an inorganic SEI film, making it difficult to effectively produce the desired inorganic SEI film.
  • the compound represented by Formula 1 may include at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1-1 to 1-3, and more specifically, a compound represented by Formula 1-1 below. It can be included.
  • m may be an integer of 0 to 18, specifically an integer of 1 to 10, and more specifically an integer of 2 to 8.
  • the compound represented by Formula 2 may include at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2-1 to 2-4, more preferably Formulas 2-1 to 2-2. It may include at least one selected from the group consisting of compounds represented by .
  • R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 may be an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms in which at least one fluorine is substituted.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 may be an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms in which one or more fluorines are substituted.
  • R 4 may be an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms in which one or more fluorines are substituted.
  • the compound represented by Formula 3 may include a compound represented by Formula 3-1 below.
  • At least one compound among the compounds represented by Formulas 1 to 3 may be included in the non-aqueous electrolyte in an amount of 0.01% by weight to 10.0% by weight.
  • the content of at least one compound among the compounds represented by Formulas 1 to 3 is 0.01% by weight or more, a stable film is formed during battery operation, and a low-resistance SEI film is formed on the cathode surface to improve battery output performance. It can be improved.
  • the content of at least one compound among the compounds represented by Formulas 1 to 3 is 10.0% by weight or less, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be controlled to achieve optimal impregnation, and battery resistance due to additive decomposition The increase can be effectively suppressed, and the ionic conductivity within the battery can be further increased to prevent a decrease in output characteristics.
  • At least one compound among the compounds represented by Formulas 1 to 3 may be included in the non-aqueous electrolyte in an amount of 0.05% to 6.0% by weight, specifically 0.1% to 5.0% by weight.
  • the non-aqueous electrolyte may further include additional additives.
  • additional additives at least one compound among the compounds represented by the above-described formulas 1 to 3 may be expressed as a “first additive,” and the additional additive may be expressed as a “second additive.” It can be expressed as “.
  • the additive is necessary to prevent the non-aqueous electrolyte from decomposing in a high-output environment and causing cathode collapse, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion inhibition at high temperatures.
  • other additional additives may be included in addition to the compound represented by Formula 1.
  • additional additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based or phosphite-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, At least one selected from the group consisting of silane-based compounds and lithium salt-based compounds may be mentioned.
  • the cyclic carbonate-based compound may be, for example, vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may be, for example, fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compounds include, for example, 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1- It may be at least one compound selected from the group consisting of methyl-1,3-propene sultone.
  • the sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based or phosphite-based compounds include, for example, lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tris(trimethylsilyl) phosphate, tris(trimethylsilyl) phosphite, and tris(2). , 2,2-trifluoroethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) phosphite.
  • the borate-based compound is tetraphenylborate, lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB, LiB(C 2 O 4 )F 2 ), or lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB). etc. can be mentioned.
  • the nitrile-based compounds include, for example, succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, From the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile. It may be at least one compound selected.
  • the benzene-based compound may be, for example, fluorobenzene
  • the amine-based compound may be triethanolamine or ethylenediamine
  • the silane-based compound may be tetravinylsilane.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution, and may include lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) or LiBF 4 .
  • the secondary battery when containing at least one selected from the group consisting of vinylethylene carbonate, 1,3-propanesultone, vinylene carbonate, succinonitrile, and lithium difluoro(oxalato)borate, the secondary battery During the initial activation process, a more robust SEI film can be formed on the cathode surface.
  • the additional additive may be used in combination with two or more types of compounds, and the total content of the compound represented by Formula 1 and the additional additive is 50% by weight or less, specifically 0.05 to 20% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. It may be included in an amount of 0.05 to 10% by weight.
  • the total content of the additives satisfies the above range, the low-temperature output characteristics of the battery can be improved, the high-temperature storage characteristics and high-temperature life characteristics can be more effectively improved, and the battery's damage due to the additives remaining after the reaction can be improved. Side reactions can be prevented.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • An organic solvent was prepared by mixing fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 10:90.
  • LiPF 6 and LiFSI as lithium salts were dissolved in the organic solvent.
  • the LiPF 6 was dissolved in the prepared non-aqueous electrolyte to a molar concentration of 1.0M
  • the LiFSI was dissolved in the prepared non-aqueous electrolyte to a molar concentration of 0.5M.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding the compound represented by Chemical Formula 1-1 and vinylene carbonate to the organic solvent in which the lithium salt was dissolved.
  • the compound represented by Formula 1-1 was included at 2% by weight in the non-aqueous electrolyte.
  • the vinylene carbonate was included at 2% by weight in the non-aqueous electrolyte.
  • Cathode active material LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 O 2
  • Conductive material carbon nanotube
  • Binder polyvinylidene fluoride mixed with solvent N-methyl-2-pyrroli at a weight ratio of 97:1:2.
  • a positive electrode mixture slurry (solid content: 78% by weight) was prepared by adding it to NMP.
  • the positive electrode mixture slurry was applied at a loading amount of 4.5 mAh/cm 2 to one side of a positive electrode current collector (Al thin film) with a thickness of 12 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • Si (average particle diameter (D 50 ): 5 ⁇ m) as a negative electrode active material, nitrile butadiene rubber (NBR) as a binder, and carbon black as a conductive material were added to water as a solvent at a weight ratio of 80:10:10 to form a negative electrode slurry (solid content) : 48% by weight) was prepared.
  • the negative electrode slurry was applied and dried at a loading amount of 10.7 mAh/cm 2 on a 15 ⁇ m thick copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector, and then roll pressed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by sequentially stacking the positive electrode, the polyolefin-based porous separator coated with inorganic particles (Al 2 O 3 ), and the negative electrode.
  • the assembled electrode assembly was stored in a battery case, and then the prepared non-aqueous electrolyte was injected to manufacture a lithium secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding the compound represented by Formula 1-2 in an amount of 2% by weight to the non-aqueous electrolyte instead of the compound represented by Formula 1-1. And a lithium secondary battery was manufactured.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding the compound represented by Formula 1-3 in an amount of 2% by weight to the non-aqueous electrolyte instead of the compound represented by Formula 1-1. And a lithium secondary battery was manufactured.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding the compound represented by Formula 2-1 in an amount of 2% by weight to the non-aqueous electrolyte instead of the compound represented by Formula 1-1. And a lithium secondary battery was manufactured.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding the compound represented by Formula 2-2 in an amount of 2% by weight to the non-aqueous electrolyte instead of the compound represented by Formula 1-1. And a lithium secondary battery was manufactured.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding the compound represented by Formula 2-3 in an amount of 2% by weight to the non-aqueous electrolyte instead of the compound represented by Formula 1-1. And a lithium secondary battery was manufactured.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding the compound represented by Formula 2-4 in an amount of 2% by weight to the non-aqueous electrolyte instead of the compound represented by Formula 1-1. And a lithium secondary battery was manufactured.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding the compound represented by Formula 3-1 in an amount of 2% by weight to the non-aqueous electrolyte instead of the compound represented by Formula 1-1. And a lithium secondary battery was manufactured.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the average particle diameter of the silicon-based active material (Si) used in the negative electrode was 40 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 3:97 was used as an organic solvent.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 30:70 was used as an organic solvent.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 1-1 was not included in the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 10:90 was used as an organic solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 prepared above were charged to 4.25V, 0.05C under CC/CV, 0.33C conditions at 25°C using an electrochemical charger and discharger, then CC, Discharging to 2.5V at 0.33C was considered one cycle, and 100 cycles of charge and discharge were performed, and the capacity retention rate was measured.
  • the capacity maintenance rate was calculated using the formula below, and the results are shown in Table 1 below.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity after 100 cycles/discharge capacity after 1 cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 prepared above were charged to 4.25V and 0.05C under CC/CV and 0.33C conditions at 45°C using an electrochemical charger and discharger, then CC, Discharging to 2.5V at 0.33C was considered one cycle, and 100 cycles of charge and discharge were performed, and the capacity retention rate was measured.
  • the capacity maintenance rate was calculated using the formula below, and the results are shown in Table 1 below.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity after 100 cycles/discharge capacity after 1 cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 8 according to the present invention exhibit excellent room temperature lifespan performance and high temperature lifespan performance compared to Comparative Examples 1 to 6.
  • a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Comparative Example 1, except that a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 10:90 was used as an organic solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Reference Example 1 which used EC instead of FEC, had higher room temperature and high temperature cycle capacity maintenance rates than Comparative Example 1.
  • Si silicon-based active material
  • D 50 average particle diameter

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 음극, 양극, 분리막 및 비수 전해질을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛이고, 상기 비수 전해질은 리튬 염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 5:95 내지 25:75의 부피비로 포함하고, 상기 첨가제는 특정 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 12월 22일 자 한국 특허 출원 제10-2022-0182375호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 양/음극에 견고한 SEI 막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수 전해질을 포함함으로써, 초기 저항 증가를 억제하고, 출력 특성 및 수명 성능을 개선할 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기 에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이차전지는 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술로서, 이러한 이차전지 중에서도 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능할 뿐만 아니라, 에너지 밀도가 가장 높은 리튬 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극 조립체에 비수 전해질이 주입 또는 함침되어 제조된다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물, 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 리튬 니켈-코발트-망간 전이금속 산화물 등의 사용이 고려되고 있다.
한편, 음극 활물질로는 흑연 등의 탄소계 활물질이 사용되어 왔으나, 최근 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 갖는다는 측면에서 실리콘계 활물질의 사용이 고려되고 있다.
상기 실리콘계 활물질은 높은 용량을 갖는다는 점에서 장점이 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창/수축이 매우 크다는 문제가 있다. 이러한 큰 부피 팽창/수축 정도는 음극의 도전성을 크게 저하시켜 수명 성능을 저하시키는 원인이 된다. 또한, 초기 활성화 시 음극 표면에는 고체 전해질 계면막(Solid Electrolyte Interface layer, 이하 SEI 막)이 형성되는데, 실리콘계 활물질은 부피 팽창 정도가 커 SEI 막 깨짐, 새로운 음극 표면의 계속적인 발생이 문제되며, 이에 따라 SEI 막 형성 반응이 계속적으로 발생하는 등으로 전해질 부반응 가속화의 문제가 있고, SEI 막의 두께가 두꺼워져 저항이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리콘계 활물질을 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 음극에 견고하고 저항이 낮은 SEI 막을 형성하여, 출력 특성 및 수명 특성이 동시에 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극, 양극, 분리막 및 비수 전해질을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛이고, 상기 비수 전해질은 리튬 염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 5:95 내지 25:75의 부피비로 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 18의 정수이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000003
상기 화학식 3에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고. R4는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명은 음극에 특정 평균 입경(D50)을 갖는 실리콘계 활물질이 포함되고, 비수 전해질이 유기 용매로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 특정 부피비로 포함하고, 첨가제로서 상기 화학식 1 내지 화학식 3로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 상기 실리콘계 활물질은 마이크로 사이즈의 평균 입경을 가지며, 상기 비수 전해질 조성에 의해 상기 음극에 유/무기 복합 SEI 피막을 원활하게 형성할 수 있으므로, 실리콘계 활물질의 부피 변화에 의한 SEI 피막의 깨짐을 방지할 수 있어, 상온 및 고온에서의 수명 성능이 현저히 향상될 수 있다.
먼저, 본 발명을 기술하기 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지
본 발명은 음극, 양극, 분리막 및 비수 전해질을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛이고, 상기 비수 전해질은 리튬 염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 5:95 내지 25:75의 부피비로 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000005
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 18의 정수이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000006
상기 화학식 3에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고. R4는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명은 음극에 특정 평균 입경(D50)을 갖는 실리콘계 활물질이 포함되고, 비수 전해질이 유기 용매로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 특정 부피비로 포함하고, 첨가제로서 상기 화학식 1 내지 화학식 3로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 상기 실리콘계 활물질은 마이크로 사이즈의 평균 입경을 가지며, 상기 비수 전해질 조성에 의해 상기 음극에 유/무기 복합 SEI 피막을 원활하게 형성할 수 있으므로, 실리콘계 활물질의 부피 변화에 의한 SEI 피막의 깨짐을 방지할 수 있어, 상온 및 고온에서의 수명 성능이 현저히 향상될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 음극; 양극; 분리막; 및 비수 전해질;을 포함한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 비수 전해질;을 포함한다. 상기 리튬 이차전지는 상기 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 비수 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
(1) 음극
상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함한다. 상기 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 발휘하지만, 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크다는 문제가 있다. 그러나, 상기 실리콘계 활물질과 후술하는 비수 전해질을 함께 사용할 경우, 음극에 유연성이 높으면서도 내구성이 우수한 SEI 피막 형성이 가능하므로, 전해질 부반응이 방지되고 높은 수명 성능 및 출력 특성을 갖는 리튬 이차전지의 구현이 가능하다.
상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
SiOx(0 ≤ x < 2)
상기 화학식 A에서, SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 활물질은 Si(실리콘, Silicon)일 수 있다. Si는 실리콘 산화물(예를 들어 SiOx(0<x<2))에 비해 용량이 약 2.5~3배 높다는 측면에서 유리하지만, Si의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 리튬 이차전지는 후술하는 비수 전해질이 적용됨에 따라 높은 수명 성능 및 출력 특성을 가질 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 20㎛이다. 만일, 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1㎛ 미만일 경우, 표면적이 지나치게 높아 후술하는 플루오로에틸렌 카보네이트이 반응되어 모두 소진되어 버리므로, 이온 전도도 등 물성이 크게 변하여 리튬 이온 전달의 불균형이 발생하고, 저항이 증가하여 수명 성능이 오히려 저하되어 버리는 문제가 있다. 만일, 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 20㎛ 초과일 경우, 실리콘계 활물질의 부피 팽창 정도가 지나치게 커져 전도성 네트워크의 유지가 어렵고, 수명 성능 및 저항 특성이 크게 저하된다.
구체적으로, 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 3㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 상술한 범위에 있을 때 후술하는 비수 전해질과 조합 시 유/무기 복합 SEI 피막을 잘 형성할 수 있어, SEI 피막 깨짐, 비수 전해질의 소모 등이 방지되어 수명 성능이 바람직한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함할 수 있다. 이때, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하면서, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량을 이차전지에 충분히 구현하기 위한 측면에서 상기 음극 활물질층 내에 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 실리콘계 활물질과 함께, 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 예를 들면, 흑연, 하드카본, 소프트카본 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 흑연일 수 있다. 상기 흑연은 인조흑연, 천연흑연 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 활물질층이 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 포함할 경우, 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질의 중량 총합은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대해 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 98중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질층이 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 포함할 경우, 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질의 중량비는 1:99 내지 30:70, 구체적으로 2:98 내지 20:80일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 실리콘계 활물질과 함께 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층과 후술할 음극 집전체와의 접착력을 향상시키거나, 실리콘계 활물질 간의 결착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 니트릴부타디엔 고무(NBR: nitrile butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 니트릴부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질을 보다 잘 결착시켜 활물질의 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있음과 동시에 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 바인더의 분산이 용이하도록 하고 코팅성 및 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 8중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 바인더로 인한 저항 증가를 완화시키면서도 우수한 도전성 네트워크를 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층의 두께는 5㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2, 바람직하게는 8mAh/cm2 내지 13mAh/cm2일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 음극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 음극 슬러리의 점도, 코팅성, 분산성 등을 고려하여, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 15중량% 내지 45 중량%가 되도록 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
(2) 양극
상기 양극은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물로서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 포함된 전이금속의 전체 몰수를 기준으로 니켈을 60몰% 이상 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물로서, 상기 전이금속은 니켈; 및 망간, 코발트 및 알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하고, 상기 니켈을 상기 전이금속의 전체 몰수를 기준으로 60몰% 이상, 구체적으로 60몰% 내지 90몰%로 포함하는 것일 수 있다. 이러한 니켈을 고함량으로 사용하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 전술한 비수 전해액을 함께 사용할 때, 구조 붕괴에 의해 발생되는 가스 상에 부산물을 감소시켜 줄 수 있다는 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 B로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 B]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 B에서, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이고, 1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
바람직하게는, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.20, 0.025≤c≤0.20, 0≤d≤0.05일 수 있다.
또한, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.15, 0.025≤c≤0.15, 0≤d≤0.05일 수 있다.
또한, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.85≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.10, 0.05≤c≤0.10, 0≤d≤0.03일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층;을 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층에 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 상기 양극 활물질층에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 양극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 5㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 100㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 로딩량은 2mAh/cm2 내지 6mAh/cm2, 바람직하게는 4mAh/cm2 내지 5mAh/cm2일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 양극 슬러리의 고형분 함량은 40중량% 내지 90중량%, 구체적으로 50중량% 내지 80중량%일 수 있다.
(3) 분리막
상기 분리막은 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재될 수 있다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
(4) 비수 전해질
1) 리튬염
먼저, 리튬염에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 LiDFOB (LiB(C2O4)F2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 상기 리튬염은 구체적으로 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiDFOB (LiB(C2O4)F2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
2) 유기 용매
상기 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함한다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 부피비는 5:95 내지 25:75이다. 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)는 분해되어 LiF 등의 무기 성분을 포함하는 SEI 피막을 음극에 형성할 수 있다. 상기 LiF 등의 무기 성분은 폴리머 형의 유기 SEI 피막에 비해 음극에 잘 흡착되어 있는 바, 음극의 전해질 부반응 방지에 매우 효과적이다. 한편, 디에틸 카보네이트는 저점도 및 저유전율을 가져 상기 플루오로에틸렌 카보네이트와 함께 사용될 때 전해질 함침성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
한편, 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 유기 용매와 함께 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 반드시 사용하여야 한다. 상기 첨가제를 사용하지 않을 경우 LiF 등의 무기 성분을 포함하는 무기 SEI 피막을 음극에 효과적으로 형성하기 어려우며, FEC의 분해가 지속되므로 음극의 리튬 이온 전달에 불균형이 발생하여 저항이 증가하고 영구적인 리튬 손실에 따른 수명 성능 저하가 발생될 수 있다.
만일, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 부피 총합에서 플루오로에틸렌 카보네이트의 부피 함량이 5부피% 미만이고 디에틸 카보네이트의 부피 함량이 95% 초과일 경우 플루오로에틸렌 카보네이트에 의한 무기 SEI 피막이 부족하여 전술한 본 발명의 효과를 달성할 수 없다. 한편, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 부피 총합에서 플루오로에틸렌 카보네이트의 부피 함량이 25부피% 초과이고 디에틸 카보네이트의 부피 함량이 75% 미만일 경우 플루오로에틸렌 카보네이트가 LiF 등의 무기 성분을 효과적으로 생성하기 어려운 용매화 구조를 갖게 되어, 전술한 무기 SEI 피막을 원활하게 형성하기 어렵다.
구체적으로, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 부피비는 7:93 내지 20:80일 수 있다.
상기 유기 용매는 필요에 따라 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수도 있다.
상기 유기 용매는 추가적으로 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 에스터계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 글라임계 용매 및 니트릴계 유기 용매 중 적어도 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 제외한 것으로, 구체적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 디에틸 카보네이트(DEC)를 제외한 것으로, 구체적으로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 에스터계 유기 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 비수 전해질 중 리튬 염과 첨가제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기 용매일 수 있다.
(3) 첨가제
본 발명의 비수 전해질은 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000007
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000008
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 18의 정수이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000009
상기 화학식 3에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고. R4는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물은 전술한 유기 용매와 함께 사용될 때, LiF 등의 무기 성분을 포함하는 무기 SEI 피막을 보다 효과적으로 만들 수 있게 한다. 또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트의 분해가 지속되는 것을 방지하면서도, 음극에 무기 SEI 피막을 충분히 형성하게 하여 음극의 리튬 이온 전달이 균형적으로 이루어지게 하며, 리튬 이차전지의 수명 성능을 현저한 수준으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물은 구조 내에 비닐기 또는 프로파질기 함유 작용기를 포함함에 따라, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 표면에서 용이하게 환원 분해되어 저항이 낮고, 부동태 능력이 높은 SEI 막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 비수 전해질을 사용할 경우, SEI 막의 불안정성(instability)에 의하여 발생하는 전해액의 추가적인 환원 분해 반응에 의한 음극의 자가 방전 반응을 방지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물은 구조 말단에 하나 이상의 불소 원소가 치환된 플루오로카본 작용기를 포함함으로써, 양극 표면에 내산화성이 확보된 피막을 형성하여, 양극으로부터 전이금속이 용출되는 것을 억제하고, 용출된 전이금속이 음극에 전착 및 석출되는 것을 억제하여, 내부 단락을 방지할 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물은 난연성 및 불연성이 우수한 불소 함유 알킬기;와 비닐기 또는 프로파질기;를 포함하고 있어, 저저항의 견고한 SEI 피막을 음극에 형성할 수 있으며, 전해액의 추가 환원 분해 반응을 억제할 뿐만 아니라, 음극의 자가 방전 반응을 방지할 수 있으므로, 수명 성능이 향상되며, 초기 저항 증가를 억제하고, 상온 및 저온 출력 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, 구체적으로 산소일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10의 정수일 수 있고, 구체적으로 3 내지 8의 정수일 수 있다. 만일 n이 0일 경우 비용매(non-solvent)와 같이 작용하여 LiF 등의 무기 성분을 함유하는 무기 SEI 피막을 효과적으로 생성하기 어렵다. 만일, n이 10 초과의 정수일 경우, 유기 용매 등과의 혼화성이 저하되며, 무기 SEI 피막을 효과적으로 생성하기 어려우므로, 목적하는 무기 SEI 피막을 효과적으로 생성하기 어렵다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000010
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000011
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000012
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 18의 정수, 구체적으로 1 내지 10의 정수, 보다 구체적으로 2 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 m이 상기 범위를 만족하면, 화합물 자체의 열적 특성을 높일 수 있어, 이로부터 형성되는 피막의 안정성을 기대할 수 있다. 상기 화학식 2에서, m이 18을 초과하는 경우, 불소 원소가 과량으로 함유됨에 따라 물질 점도와 비극성이 증가하여, 전해질에 대한 용해도가 감소하기 때문에, 이온전도도가 감소하여 전지 성능 열위를 가져올 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게 화학식 2-1 내지 화학식 2-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000013
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000014
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000015
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000016
상기 화학식 3에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R4는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 3 내지 20의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R4는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 3 내지 15의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, R4는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 4 내지 8의 알킬기일 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2023021274-appb-img-000017
상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물은 상기 비수 전해질에 0.01 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물의 함량이 상기 범위로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 음극 표면에 LiF 등의 무기 성분을 포함하는 무기 SEI 피막을 효과적으로 형성하여, 피막에서의 리튬 이동 효과를 향상시킬 수 있고, 전해액의 추가 환원 분해 반응을 억제하여, 음극의 자가 방전 반응을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물의 함량이 0.01 중량% 이상이면 전지 구동 동안 안정한 피막을 형성하여, 음극 표면에 저저항 SEI 피막을 형성하여 전지 출력 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물의 함량이 10.0 중량% 이하인 경우 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 첨가제 분해로 의한 전지 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있으며, 전지 내 이온 전도도를 더욱 높여 출력 특성 저하를 방지할 수 있다
구체적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물의 비수전해액 중에 0.05 중량% 내지 6.0 중량%, 구체적으로 0.1중량% 내지 5.0중량%으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 비수 전해질은 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 비수 전해질이 추가 첨가제를 더 포함할 경우, 상술한 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물은 “제1 첨가제”로 표현될 수 있고, 상기 추가 첨가제는 “제2 첨가제”로 표현될 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제는 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 부가적인 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
이러한 추가 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (LiDFOB, LiB(C2O4)F2) 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB)등을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬 염과 상이한 화합물로서, 리튬 디플루오로포스페이트 (LiPO2F2) 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 추가 첨가제 중, 비닐에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판설톤, 비닐렌 카보네이트, 숙시노 니트릴 및 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 추가 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 추가 첨가제의 전체 함량은 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 0.05 내지 20 중량%, 구체적으로 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제들의 전체 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 경우 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있고, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성을 더욱 효과적으로 개선할 수 있으며, 반응 후 잔류하는 첨가제들에 의한 전지의 부반응 발생을 방지할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
이때, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(비수 전해질 제조)
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90의 부피비로 혼합한 유기 용매를 준비하였다.
상기 유기 용매에 리튬 염으로서 LiPF6 및 LiFSI를 용해시켰다. 상기 LiPF6은 제조된 비수 전해질에 1.0M의 몰 농도가 되도록 용해되었고, 상기 LiFSI는 제조된 비수 전해질에 0.5M의 몰 농도가 되도록 용해되었다.
또한, 상기 리튬 염이 용해된 유기 용매에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 비닐렌 카보네이트를 첨가하여 비수 전해질을 제조하였다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 상기 비수 전해질에 2중량%로 포함되었다. 상기 비닐렌 카보네이트는 상기 비수 전해질에 2중량%로 포함되었다.
(이차전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2) : 도전재(탄소나노튜브): 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 97:1:2의 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 합제 슬러리(고형분 78 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 12 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 4.5mAh/cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 5㎛), 바인더로서 니트릴부타디엔 고무(NBR) 및 도전재로서 카본블랙을 80:10:10의 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 48 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 15㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 10.7mAh/cm2의 로딩량으로 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납한 다음, 제조된 비수 전해질을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 비수 전해질에 2중량%의 함량으로 첨가하여 비수 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 비수 전해질에 2중량%의 함량으로 첨가하여 비수 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 비수 전해질에 2중량%의 함량으로 첨가하여 비수 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 비수 전해질에 2중량%의 함량으로 첨가하여 비수 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 상기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 비수 전해질에 2중량%의 함량으로 첨가하여 비수 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 상기 화학식 2-4으로 표시되는 화합물을 비수 전해질에 2중량%의 함량으로 첨가하여 비수 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 비수 전해질에 2중량%의 함량으로 첨가하여 비수 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극에 사용한 실리콘계 활물질(Si)의 평균 입경이 0.05㎛(=50nm)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
음극에 사용한 실리콘계 활물질(Si)의 평균 입경이 0.7㎛(=700nm)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
음극에 사용한 실리콘계 활물질(Si)의 평균 입경이 40㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
유기 용매로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:97의 부피비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
유기 용매로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
화학식 1-1로 표시되는 화합물을 비수 전해질에 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90의 부피비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 상온 사이클 용량 유지율 평가
상기에서 제조된 실시예 1~8, 비교예 1~7의 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.25V, 0.05C까지 충전한 다음, CC, 0.33C 조건으로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 100 사이클 충방전을 실시하고, 용량 유지율을 측정하였다.
용량 유지율은 아래 식으로 계산되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(100 사이클 후의 방전 용량/1 사이클 후의 방전 용량)} × 100
실험예 2: 고온 사이클 용량 유지율 평가
상기에서 제조된 실시예 1~8, 비교예 1~7의 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 45℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.25V, 0.05C까지 충전한 다음, CC, 0.33C 조건으로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 100 사이클 충방전을 실시하고, 용량 유지율을 측정하였다.
용량 유지율은 아래 식으로 계산되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(100 사이클 후의 방전 용량/1 사이클 후의 방전 용량)} × 100
실험예 1 실험예 2
용량 유지율(%, @100cycle, 25℃) 용량 유지율(%, @100cycle, 45℃)
실시예 1 95.2 92.3
실시예 2 92.2 87.4
실시예 3 93.8 89.6
실시예 4 94.7 91.0
실시예 5 93.4 88.1
실시예 6 95.1 90.2
실시예 7 93.5 89.9
실시예 8 93.1 87.3
비교예 1 75.5 68.2
비교예 2 89.3 77.8
비교예 3 79.4 72.4
비교예 4 83.2 81.8
비교예 5 86.6 84.7
비교예 6 86.7 79.7
비교예 7 84.2 80.1
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1 내지 6에 비해 우수한 상온 수명 성능 및 고온 수명 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
참고예
참고예 1
유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90의 부피비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
참고 실험예 1: 상온 사이클 용량 유지율 평가
비교예 1과 참고예 1의 리튬 이차전지로, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 100사이클 용량 유지율을 측정하였다.
참고 실험예 2: 고온 사이클 용량 유지율 평가
비교예 1과 참고예 1의 리튬 이차전지로, 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 100사이클 용량 유지율을 측정하였다.
참고 실험예 1 참고 실험예 2
용량 유지율(%, @100cycle, 25℃) 용량 유지율(%, @100cycle, 45℃)
비교예 1 75.5 68.2
참고예 1 90.7 88.3
상기 표 2를 참조하면, FEC 대신 EC를 사용한 참고예 1이 비교예 1의 경우에 비해 상온 및 고온 사이클 용량 유지율이 더 높은 것을 확인할 수 있다. 즉, 실리콘계 활물질(Si)이 1㎛ 보다 작은 평균 입경(D50)을 가질 경우에는 FEC를 유기 용매로 사용하는 것이 오히려 리튬 이차전지의 성능에 좋지 않은 영향을 미침을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 음극, 양극, 분리막 및 비수 전해질을 포함하고,
    상기 음극은 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하고,
    상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛이고,
    상기 비수 전해질은 리튬 염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고,
    상기 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 5:95 내지 25:75의 부피비로 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023021274-appb-img-000018
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023021274-appb-img-000019
    상기 화학식 2에서, m은 0 내지 18의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023021274-appb-img-000020
    상기 화학식 3에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고. R4는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, n은 3 내지 7의 정수인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 수소인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2023021274-appb-img-000021
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2023021274-appb-img-000022
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2023021274-appb-img-000023
    .
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서, m은 2 내지 8의 정수인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2023021274-appb-img-000024
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2023021274-appb-img-000025
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2023021274-appb-img-000026
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2023021274-appb-img-000027
    .
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R4는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 3 내지 20의 알킬기인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3에서, R4는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 4 내지 8의 알킬기인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2023021274-appb-img-000028
    .
  10. 청구항 1에 있어서,
    화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종은 상기 비수 전해질에 0.01 중량% 내지 10중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 염은 비수 전해질에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도로 포함되는 리튬 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 A]
    SiOx(0 ≤ x < 2).
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 Si인 리튬 이차전지.
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