WO2023200238A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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안경호
이원태
이기라
박호석
이철행
한준혁
정유경
이명구
박정희
김준수
수담 파틸비렌드라
라빈드라 쿨카르니우다브
할데브신 라나할팔신
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주식회사 엘지에너지솔루션
성균관대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 우수한 고온 저장 특성 및 저온 저장 특성을 나타내는 리튬 이차전지를 제공하다. 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로서 포함하는　양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함하며, 상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 04월 12일자 한국 특허출원 제10-2022-0045380호 및 2023년 04월 11일자 한국 특허출원 제10-2023-0047808호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 우수한 고온 저장 특성 및 저온 저장 특성을 나타내는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아지고 있으며, 이에 따라 전기 에너지의 생산량은 더욱 증가하고 있다. 이러한 과정 중에 발생한 환경 문제 등을 해결하기 위하여, 신재생 에너지 발전이 차세대 발전 시스템으로 각광받고 있다.
한편, 신재생 에너지는 전력을 안정적으로 공급하기 위해서 대용량 전력 저장 장치가 필수적으로 요구된다. 이런 전력 저장 장치 중 현재 상용화 된 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이온 전지는 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수성 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
특히, 비수성 전해액의 경우 전지의 안정성(stability, safety)에 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 비수성 전해액은 유기용매에 전해질염을 용해한 액체 전해액이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 전해액은 고온 분위기 하에서 유기용매의 휘발성이 높고, 전극과의 부반응에 의해 다량의 가스를 발생시키며, 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등으로 안정성이 낮다는 단점이 있다. 더욱이, 저온 분위기 하에서 전극과 비수성 전해액 계면의 저항 증가로 제반 성능이 열화되는 결과를 초래하고 있다.
이에, 고온 및 저온 분위기 하에서 이차전지의 열화를 방지하여, 제반 성능을 향상시킬 수 있는 새로운 구성의 리튬 이차전지에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온 저장 특성 및 저온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는　양극;
음극활물질을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함하며,
상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 0≤a≤0.5, 0.5<x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.1 이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023004917-appb-img-000001
상기 화학식 2에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 니켈 함량이 50 몰%를 초과하는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극과 포스포늄염계 이온성 액체를 첨가제로 포함하는 비수성 전해액을 병용함으로써, 전극 표면에 저항이 낮고, 난연성이 높은 안정한 피막을 형성하여, 전지의 열화를 방지할 수 있으므로, 우수한 고온 저장 특성 및 저온 저장 특성을 달성할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 2에 따른 리튬 이차전지의 고온 저장 후 가스 발생량 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 3에 따른 리튬 이차전지의 저온 사이클 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 4에 따른 리튬 이차전지의 저온 저장 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
예컨대, 본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
본 발명자들은 리튬 이차 전지의 저항 및 출력 특성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 조성의 양극 활물질을 포함하는 양극과, 특정 구조의 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 병용함으로써, 저온에서의 저항 증가를 억제하고, 고온 저장 분위기하에서 리튬 이차전지의 난연성 및 발화 가능성을 개선하여 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
리튬 이차전지
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 리튬 이차전지는
하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로서 포함하는　양극;
음극활물질을 포함하는 음극;
상기　양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함하며,
상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 0≤a≤0.5, 0.5<x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.1 이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023004917-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 각 구성요소에 대해 더 구체적으로 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 0≤a≤0.5, 0.5<x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.1 이다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내며, 0≤a≤0.5, 바람직하게는 0≤a≤0.2, 더 바람직하게는 0≤a≤0.1일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 나타내며, 0.6≤x≤1.0, 구체적으로 0.75≤x≤0.98일 수 있으며, 니켈 함량이 0.5 이상인 것이 고용량 구현에 보다 유리하다.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 나타내며, 0<y≤0.4, 구체적으로 0<y≤0.3, 더욱 구체적으로는 0.05≤y≤0.3일 수 있다.
상기 z는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<z≤0.4, 바람직하게는 0<z≤0.3, 더 바람직하게는 0.01≤z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<w≤0.1, 바람직하게는 0<w≤0.05, 더 바람직하게는 0<w≤0.02이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 고용량 전지를 구현하기 위하여, Ni 함량이 0.55 atm% 이상인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 양극 활물질은 고용량 전지를 구현하기 위하여, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
한편, 양극 활물질에서 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 니켈의 함량이 증가할수록 고용량 전지를 구현하기 용이하나, 니켈 함량이 70 atm% 이상인 경우, 구조적 불안정성으로 양극 표면에서 다양한 친핵 반응이 유발될 수 있고, 이로 인해 고온 저장 시 카보네이트 용매가 쉽게 분해되면서 CO2 등의 가스 발생이 증가할 수 있다. 이와 같이 유발된 가스는 양극 표면 및 음극 표면에서 Li 이온과 결합하면서 Li2CO3 또는 LiF 등을 지속적으로 형성하는 부반응을 야기할 수 있다. 이러한 부반응은 리튬 이차전지의 저항 증가의 원인이 되고 있다. 이에, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 카보네이트 용매의 부반응을 억제할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 병용함으로써, 니켈 함량이 70 atm% 이상인 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물에 추가로 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
이러한 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 집전체와의 접착력을 높여 활물질 탈리를 억제할 수 있도록 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 음극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 SEI 막 내에 산소(O)-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하고 있으며, O-리치한 성분들을 포함하는 SEI막은 전해액 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지를 위해 전해액 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(혹은 scavenging)할 필요가 있다. 본 발명에 따른 비수성 전해액은 양극 및 음극에 안정한 피막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제를 포함하기 때문에, 실리콘계 활물질을 함유한 음극 사용 시에 SEI 피막 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 3:97 내지 99:1, 바람직하게 5:95 내지 15:85 일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로서 필요에 따라 금속 리튬 박막 또는 티타늄 복합 산화물(LTO) 등이 사용될 수도 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질층의 도전성을 보다 향상시키기 위해 포함될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 그 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(4) 비수성 전해액
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023004917-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
(4-1) 리튬염
먼저, 리튬염에 대하여 설명하면 다음과 같다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수성 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상술한 리튬염 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수성 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(4-2) 비수성 유기용매
또한, 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 비수성 전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 선형 에스테르계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 유전율이 높아 비수성 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매에 비해 상대적으로 고온 및 고전압 구동 시에 안정성이 높은 용매로서, 고전압 구동 시 가스 발생을 야기하는 환형 카보네이트계 유기용매의 단점을 개선하는 동시에, 높은 이온 전도율을 구현할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매로는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해액은 필요에 따라, 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수성 전해액 중 리튬염 및 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물 등을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비수성 유기용매일 수 있다.
(4-3) 화학식 2로 표시되는 이온성 액체
본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 첨가제로 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023004917-appb-img-000004
상기 화학식 2에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체는 구조 내에 포스포늄 양이온을 함유하고 있어, 종래 첨가제로 사용된 질소 양이온을 함유한 이온성 액체에 비해 비수성 유기용매과 낮은 결합력을 가진다. 이로 인해, 충전 시 음극, 특히 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극 내부로 비수성 유기용매에 용해된 리튬 이온이 삽입(intercalation)될 때, 리튬 이온은 용이하게 삽입되고, 이온성 액체의 침투는 억제되어, 음극 표면의 손상(exfoliation) 현상을 방지할 수 있으므로, 충반전 효율 및 전지 에너지 밀도가 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄염계 이온성 액체는 양극 표면에서 무기물 계열의 피막을 형성하여 저항 감소 및 전극과 비수성 전해액의 부반응을 방지할 수 있다. 특히, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄염계 이온성 액체는 포스포늄 양이온이 카보네이트 용매와 부분적으로 결합하여, 고온 저장 시 카보네이트 용매의 분해를 억제할 수 있고, 이로 인해 야기되는 CO2 등의 가스 발생을 저감할 수 있으므로, 양극 및/또는 음극 표면에서 CO2 등의 가스와 Li 이온의 결합에 의해 야기되는 부생성물의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 고온 저장 시 리튬 이차전지의 저항이 증가하는 등의 문제점을 효과적으로 개선할 수 있다. 이러한 효과는 니켈 함량이 70 atm% 이상인 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에서 보다 효과적으로 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체는 하기 화학식 2-1 내지 2-3로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023004917-appb-img-000005
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2023004917-appb-img-000006
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2023004917-appb-img-000007
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 및 음극 표면에 저항이 낮은 안정한 부동태 피막을 형성하여, 안전한 고온 및 저온 용량 특성을 확보하는 동시에, 난연성 강화 효과를 구현할 수 있으므로, 고온 및 저온 분위기 하에서 리튬 이차전지의 제반 성능을 보다 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
(4-4) 기타 첨가제
한편, 본 발명의 비수성 전해액은 고출력의 환경에서 비수성 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 다른 기타 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물로는 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물로는 테트라페닐보레이트, 음극 표면에 피막을 형성할 수 있는 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수성 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
이러한 기타 첨가제 중에서도 초기 활성화 공정 시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성하기 위하여, 음극 표면에 피막 형성 효과가 우수한 기타 첨가제, 구체적으로 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
한편, 상기 기타 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 기타 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수성 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
실시예 1.
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 1.0 중량%와, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (인조흑연), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스 내에 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 주액하여 구동 전압이 4.2V 이상인 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 30.0 중량%와, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 비수성 전해액을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:80 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M가 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 0.5 중량%와, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (인조흑연), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스 내에 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 주액하여 구동 전압이 4.2V 이상인 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:80 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M가 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 0.5 중량%와, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 (Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (인조흑연), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스 내에 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 주액하여 구동 전압이 4.2V 이상인 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해하고, 비닐렌 카보네이트 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:80 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M가 되도록 용해한 다음, 첨가제로 비닐렌 카보네이트 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:80 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M가 되도록 용해한 다음, 첨가제로 비닐렌 카보네이트 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1. 발열량 평가
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 4.2 V 전압 조건 하에서, SOC 100% (44.3mAh) 까지 만충전을 실시하였다. 이후, 상온(25℃)부터 300℃까지 승온시킨 후 MMC 장비(Multiple Module Calorimeter, NETZSCH사, MMC274 MMC 274)를 이용하여 리튬 이차전지의 내부의 발열량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
전지 내부 발열량 (J)
실시예 1 117
실시예 2 90
비교예 1 141
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 비수성 전해액을 구비한 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지는 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 전지 내부 발열량이 감소한 것을 알 수 있다. 이러한 결과로 본 발명의 리튬 이차전지의 열적 안정성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 고온 저장 후 가스 발생량 평가
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, DOD (depth of discharge) 50%까지 방전하여 SOC 50%를 맞춰준 후, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전하였다.
그런 다음, 60℃ 분위기하에서 16 주간 저장하되, 2주 마다 각각의 리튬 이차전지의 가스 발생량 (mL)을 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지는 고온 저장 시 가스 발생량(mL)이 비교예 1의 이차전지에 비해 저감된 것을 알 수 있다.
실험예 3. 저온 사이클 특성 평가
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 15℃에서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류 조건으로 충전하고, 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.275 mA가 되면 충전을 종료한 후, 10분간 방치하고 0.5C rate로 3.0V가 될 때까지 정전류로 방전하였다.
이어서, 상기 충방전 과정을 1 사이클로 하여 200 사이클 충방전을 실시하였다. 이때, 1 사이클 후의 방전 용량 및 200번째 사이클 후의 방전 용량을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하고, 초기 용량 대비 200 사이클 이후의 용량 유지율(%)을 산출한 다음, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 저온 사이클 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 4. 저온(-10℃) 저장 특성 평가
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.33C rate로 4.2V까지 정전류-정전압 조건으로 만충전하고, SOC 50%를 맞춰준 다음, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전하여 충방전을 수행한 다음, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 초기 용량을 측정하였다.
그런 다음, -10℃ 조건으로 3 시간 동안 에이징한 후, 0.67C rate로 30초간 방전시켰을 때 나타나는 전압 강하를 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하고, 이를 도 3에 나타내었다.
또한, 상기 PNE-0506 충방전기를 사용하여 30초 방전 후 각각의 전지의 용량을 측정한 다음, 초기 용량 대비 용량 유지율(%)을 산출하여 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 하기 표 2에서 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지의 용량 유지율 (%)은 비교예 1의 리튬 이차전지의 용량 유지율(%)을 100%로 했을 때의 상대적인 비율을 의미한다.
저온 저장 후 용량 유지율 (%)
실시예 1 108
실시예 2 108
비교예 1 100
상기 표 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 저온에서의 전압 강하 현상이 개선되고, 용량 유지율(%) 또한 개선된 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차전지는 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 저온 저장 시의 저항이 저감되어 저장 특성이 향상된 것을 예측할 수 있다.
실험예 5.
상기 실시예 3 및 4에서 제조된 이차전지와 비교예 2 및 3에서 제조된 각각의 이차전지를 0.1C CC로 활성화하고, 디가스를 진행한 다음, 상온 (25℃)에서 각각 4.2V까지 0.04C 정전류 충전을 실시한 다음, 정전류(CC) 조건으로 3.0V까지 방전하는 충방전 공정을 1 사이클로 하여 3 사이클을 실시하였다.
이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 SOC 50% 조건에서, 2.5C rate 조건으로 pulse 방전시켜 10초간 떨어지는 전압을 측정하여 초기 저항값을 구하였다.
이어서, 0.04C 정전류로 SOC(충전 상태, state of charge) 100% 까지 충전한 다음, 고온 (60℃) 상태에서 34주 동안 고온 저장을 진행한 후에, 상온 (25℃)에서 전지를 SOC 50%까지 충전 후 2.5C rate 조건으로 pulse 방전시켜 10초간 떨어지는 전압을 측정하여 고온 저장 후의 저항값을 구하였다.
그런 다음, 초기 저항 대비 증가한 저항 증가율(%)을 산출하여 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 상기 전압은 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 측정하였다.
초기 저항 대비 고온 저장 (60℃) 후의
저항 증가율 (%)
비교예 2 37%
실시예 3 15%
비교예 3 50%
실시예 4 18%
상기 표 3을 참조하면, 양극 활물질로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2을 포함하는 양극과 본 발명의 비수전해액을 포함하는 실시예 3의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 저항 증가율이 약 59% 정도 저감될 것을 알 수 있다. 또한, 양극 활물질로 Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2을 포함하는 양극과 본 발명의 비수전해액을 포함하는 실시예 4의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 3의 리튬 이차전지에 비해 저항 증가율이 약 64% 정도 저감된 것을 알 수 있다. 이러한 결과를 참고하면, 니켈 함유량이 70 atm% 이상인 양극 활물질을 포함하는 양극과 본 발명의 비수전해액을 조합하였을 때, 보다 효과적인 저항 증가 억제 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로서 포함하는　양극;
    음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
    리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함하며,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체를 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
    M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 0≤a≤0.5, 0.5<x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.1 이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023004917-appb-img-000008
    상기 화학식 2에서,
    R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤x≤1.0, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, 0<w≤0.05인 것인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.1, 0.75≤x≤0.98, 0.05≤y≤0.3, 0.01≤z≤0.3, 0<w≤0.02 인 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 및 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2023004917-appb-img-000009
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2023004917-appb-img-000010
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2023004917-appb-img-000011
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 이온성 액체는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010225510A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物、および二次電池
KR20110008091A (ko) * 2008-04-29 2011-01-25 메르크 파텐트 게엠베하 반응성 이온성 액체
KR20160031212A (ko) * 2014-09-12 2016-03-22 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2018056013A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Jnc株式会社 複合体、それを有する正極、負極、蓄電体、リチウムイオン二次電池およびキャパシタ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110008091A (ko) * 2008-04-29 2011-01-25 메르크 파텐트 게엠베하 반응성 이온성 액체
JP2010225510A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物、および二次電池
KR20160031212A (ko) * 2014-09-12 2016-03-22 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2018056013A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Jnc株式会社 複合体、それを有する正極、負極、蓄電体、リチウムイオン二次電池およびキャパシタ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LARHRIB BADRE, NIKIFORIDIS GEORGIOS, ANOUTI MÉRIÈM: "Safe and efficient phosphonium ionic liquid based electrolyte for high-potential LiMn2O4 and LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathodes for Li-ion batteries", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 371, 1 March 2021 (2021-03-01), AMSTERDAM, NL , pages 137841, XP093099953, ISSN: 0013-4686, DOI: 10.1016/j.electacta.2021.137841 *

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