WO2023177162A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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WO2023177162A1
WO2023177162A1 PCT/KR2023/003306 KR2023003306W WO2023177162A1 WO 2023177162 A1 WO2023177162 A1 WO 2023177162A1 KR 2023003306 W KR2023003306 W KR 2023003306W WO 2023177162 A1 WO2023177162 A1 WO 2023177162A1
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WO
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negative electrode
secondary battery
lithium secondary
active material
silicon
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PCT/KR2023/003306
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English (en)
French (fr)
Inventor
이재원
이정훈
이철행
강유선
박솔지
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
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    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery with improved high-temperature storage characteristics and high-temperature cycling characteristics.
  • Lithium-ion batteries are attracting attention as devices with the highest energy density among commercially available power storage devices.
  • a lithium ion battery consists of a positive electrode made of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte solution containing an organic solvent containing a lithium salt, and a separator.
  • the transition metal is eluted, or the transition metal is eluted by an acid formed by a side reaction of the electrolyte or hydrolysis/thermal decomposition of lithium salt under a high operating potential.
  • the eluted transition metal not only re-deposits on the anode to increase the resistance of the anode, but also is deposited on the cathode through the electrolyte, causing self-discharge of the cathode and forming a solid electrolyte interphase (SEI) film on the cathode surface.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the present invention seeks to provide a lithium secondary battery with improved high-temperature storage characteristics and high-temperature cycling characteristics by including a non-aqueous electrolyte solution containing an additive capable of forming a strong film on the electrode surface.
  • a separator interposed between the anode and the cathode, and
  • the additive provides a lithium secondary battery containing a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the silicon-based negative electrode active material may be at least one selected from the group consisting of silicon, silicon chloride, silicon oxide (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)), and silicon-carbon composite (SiC).
  • the silicon-based negative electrode active material may be silicon oxide.
  • the negative electrode may additionally include a carbon-based negative electrode active material.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material may be 1:99 to 20:80, specifically 1:99 to 10:90, in weight ratio.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material containing lithium and at least one metal selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al).
  • R 1 to R 3 may each independently be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 to R 3 may each independently be an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 to R 3 may each independently be an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.1% to 5.0% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the present invention is intended to solve the above problems, using a combination of a negative electrode containing a silicon-based negative electrode active material and a non-aqueous electrolyte solution containing a compound containing a phosphonate (-PO(OR) 2 ) functional group in the structure as an additive.
  • a lithium secondary battery that can prevent deterioration of the battery by forming a strong film of inorganic components on the surface of the negative electrode containing a silicon-based negative electrode active material, thereby realizing excellent cycle characteristics and high-temperature storage stability.
  • substitution means replacement of at least one hydrogen bonded to carbon with an element other than hydrogen, for example, substitution with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine element. It means that it has been done.
  • the passivation performance of the SEI film formed on the surface of the cathode by electrolyte decomposition and the CEI film formed on the surface of the anode at high potential are factors that greatly affect the improvement of the storage performance of secondary batteries.
  • Lewis acid substances generated by thermal decomposition of lithium salt (LiPF 6 ), which is widely used in lithium ion batteries, are known to be the cause of deterioration of the negative electrode film (SEI) and the positive electrode film (CEI).
  • transition metal ions are eluted from the anode due to structural changes in the anode due to repeated charging and discharging, and the eluted transition metal ions move to the cathode through the electrolyte and are then electrodeposited on the cathode, causing self-discharge of the cathode and forming a film. Because it destroys (SEI), it promotes additional electrolyte decomposition reaction and increases the interface resistance of the cathode and anode.
  • SEI destroys
  • a negative electrode containing a silicon-based negative active material and a non-aqueous electrolyte solution containing an additive that can suppress deterioration of the positive electrode and negative electrode during rapid charging by forming a strong film on the negative electrode surface and the positive electrode surface are used together to provide excellent cycle characteristics. and to provide a lithium secondary battery that can achieve high temperature storage stability.
  • the lithium secondary battery of the present invention is lithium secondary battery of the present invention.
  • a separator interposed between the anode and the cathode, and
  • the additive may include a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the positive electrode according to the present invention may include a positive electrode active material and, if necessary, may further include a conductive material and/or binder.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al). It may include a lithium transition metal oxide represented by the following formula (2) containing metal and lithium.
  • M 1 is Mn, Al or a combination thereof
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca and Sr, 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • the 1+a represents the atomic fraction of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ a ⁇ 0.5, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.2, and more preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • the atomic fraction of lithium satisfies the above range, the crystal structure of lithium transition metal oxide can be stably formed.
  • the x represents the atomic fraction of nickel among all transition metal elements in lithium transition metal oxide, 0 ⁇ x ⁇ 0.6, specifically 0.55 ⁇ x ⁇ 1.0, more specifically 0.6 ⁇ x ⁇ 0.98, and even more specifically 0.6. It may be ⁇ x ⁇ 0.95. When the atomic fraction of nickel satisfies the above range, it exhibits high energy density, making it possible to implement high capacity.
  • the y represents the atomic fraction of cobalt among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.4, specifically 0 ⁇ y ⁇ 0.3, and more specifically 0.05 ⁇ y ⁇ 0.3. When the atomic fraction of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics can be achieved.
  • the z represents the atomic fraction of the M 1 element among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.4, preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.3, and more preferably 0.01 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • the positive electrode active material exhibits excellent structural stability.
  • the w represents the atomic fraction of the M 2 element among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and is 0 ⁇ w ⁇ 0.1, preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.05, and more preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.02.
  • the positive electrode active material is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 with a Ni content of 0.55 atm% or more, Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.2 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li( It may include a lithium complex transition metal oxide such as Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2 or Li(Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 )O 2 .
  • the positive electrode active material may include a lithium transition metal oxide represented by Formula 2, a lithium-manganese oxide (e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt oxide (e.g., LiCoO 2 etc.), lithium-nickel-based oxides (e.g., LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxides (e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1), lithium-manganese-cobalt-based oxide (for example For example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (0 ⁇ Z1 ⁇ 2), or Li(Ni p1 Co p1
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include carbon powders such as carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, or nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • binders examples include fluororesin binders containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; And one type alone or a mixture of two or more types of silane-based binders may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acryl
  • the positive electrode of the present invention can be manufactured according to a positive electrode manufacturing method known in the art.
  • the positive electrode is formed by applying a positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing the positive active material, binder, and/or conductive material in a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling, or the positive electrode slurry It can be manufactured by casting on a separate support to form a film, then peeling off the support and laminating the film obtained on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 98% by weight, more specifically, 85 to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode slurry. When the positive electrode active material is contained within the above range, excellent capacity characteristics can be exhibited.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode slurry, and the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. It may be included in 10% by weight.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used can be adjusted so that the positive electrode mixture has an appropriate viscosity in consideration of the application thickness, manufacturing yield, workability, etc. of the positive electrode mixture, and is not particularly limited.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material and, if necessary, may further include a conductive material and/or binder.
  • a silicon-based negative electrode active material used in the art may be used, and in addition, a carbon-based negative electrode active material may be mixed with the silicon-based negative electrode active material.
  • the silicon (Si)-based negative electrode active material is, for example, silicon (Si), silicon carbide (SiC), silicon chloride and silicon oxide (SiO x , where 0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (Y is an alkali It is an element selected from the group consisting of metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but may include one or more types selected from the group consisting of Si.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh.
  • the negative electrode active material may include silicon dioxide (SiO 2 ) and amorphous silicon in a mixing ratio of 1:1 based on weight ratio.
  • the silicon-based negative electrode active material can obtain higher capacity characteristics compared to the carbon-based negative electrode active material.
  • the surface contains more oxygen (O)-rich components than a graphite negative electrode due to reaction with a non-aqueous electrolyte during initial charging and discharging.
  • An SEI film is formed, and this SEI film is easily decomposed when a Lewis acid such as HF or PF 5 is present in the electrolyte solution, which may cause side reactions in the electrolyte solution or consumption of the electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte used in combination suppresses the production of Lewis acids such as HF and PF 5 in the electrolyte solution or removes the generated Lewis acids in order to keep the SEI membrane stable. It is required to contain an additive that can form an inorganic film while scavenging.
  • the shape of the carbon-based negative active material is not particularly limited, and materials of various shapes such as amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous may be used.
  • the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material can be used by mixing them at a weight ratio of 1:99 to 20:80.
  • the above mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material is satisfied, the capacity characteristics are improved while the volume expansion of the silicon-based negative electrode active material is suppressed, thereby ensuring excellent cycle performance of the battery and realizing high capacity.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material is less than 1 weight ratio, it is difficult to increase the energy density, making it difficult to increase the capacity of the battery, and if it exceeds 20 weight ratio, the degree of volume expansion of the negative electrode may increase.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material may be 1:99 to 10:90, specifically 3:97 to 5:95, and more specifically 5:95 to 3:9 in weight ratio. .
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the conductive material is carbon black, acetylene black (or Carbon powders such as Denka Black), Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, or Thermal Black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, and may be the same as or different from the conductive material applied to the anode.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and representative examples thereof include a fluororesin binder containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; and silane-based binders, etc., and may be the same as or different from the binder applied to the anode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE poly
  • the cathode can be manufactured according to a cathode manufacturing method known in the art.
  • the negative electrode may be formed by applying a negative electrode slurry prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent onto the negative electrode current collector, followed by drying and rolling, or using the negative electrode slurry. It can be manufactured by casting on a separate support to form a film, then peeling off the support and laminating the film obtained on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode slurry. When the content of the negative electrode active material satisfies the above range, excellent capacity characteristics and electrochemical properties can be obtained.
  • the conductive material may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode slurry, and the binder may be added in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode slurry. It may be included in weight percent,
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it may be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used can be adjusted so that the anode slurry has an appropriate viscosity in consideration of the application thickness of the anode mixture, manufacturing yield, workability, etc., and is not particularly limited.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement of lithium salts and moisturizes the electrolyte. It is desirable to have excellent abilities.
  • a porous polymer film as a separator for example, a porous polymer film made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a non-aqueous electrolyte solution containing lithium salt, an organic solvent, and additives.
  • the lithium salt may be those commonly used in non-aqueous electrolyte solutions for lithium secondary batteries without limitation, and for example, includes Li + as a cation and F - as an anion.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4, LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI) and LiN( SO 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, LiTFSI) may contain a single substance or a mixture of two or more types. In addition to these, lithium salts commonly used in electrolytes of lithium secondary batteries can be used without limitation.
  • the lithium salt can be appropriately changed within the range commonly used, but in order to obtain the optimal effect of forming an anti-corrosion film on the electrode surface, it should be included in the electrolyte solution at a concentration of 0.8M to 4.0M, specifically 1.0M to 3.0M. You can.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to achieve optimal impregnation, and the mobility of lithium ions can be improved to improve the capacity characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery. there is.
  • non-aqueous organic solvent a variety of organic solvents commonly used in non-aqueous electrolytes can be used without limitation. Decomposition due to oxidation reactions, etc. during the charging and discharging process of secondary batteries can be minimized, and the desired characteristics can be maintained together with additives. There is no limit to the types of things that can be performed.
  • the non-aqueous organic solvent may include (i) a cyclic carbonate-based organic solvent, (ii) a linear carbonate-based organic solvent, or (iii) a mixed organic solvent thereof.
  • the (i) cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and easily dissociates lithium salts in non-aqueous electrolytes.
  • Specific examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and 1,2-butylene carbonate. , 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, and may include at least one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate and It may contain at least one of propylene carbonate.
  • the (ii) linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having low viscosity and low dielectric constant, and specific examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and ethylmethyl carbonate (EMC). , may include at least one selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and may specifically include one of dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • the (i) cyclic carbonate-based organic solvent and (ii) linear carbonate-based organic solvent are mixed at a volume ratio of 10:90 to 50:50, specifically 20:80 to 40:60. You can use it.
  • At least one organic solvent selected from (iv) a linear ester-based organic solvent and (v) a cyclic ester-based organic solvent has a lower melting point and higher stability at high temperatures than the cyclic carbonate-based organic solvent and/or the linear carbonate-based organic solvent.
  • the (iv) linear ester organic solvent is representative examples of at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate.
  • a solvent may be included, and specifically, it may include at least one of ethyl propionate and propyl propionate.
  • the (iv) cyclic ester organic solvent may include at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. .
  • the organic solvent can be used without limitation by adding organic solvents commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries as needed.
  • it may further include at least one organic solvent selected from the group consisting of an ether-based organic solvent, an amide-based organic solvent, and a nitrile-based organic solvent.
  • non-aqueous electrolyte solution of the present invention excluding lithium salt, additives, and other additives may be organic solvents unless otherwise specified.
  • the additive may include a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a SEI film containing a large amount of oxygen (O)-rich components is formed on the negative electrode surface through reaction with the electrolyte solution. Therefore, in order to keep the SEI film stable, it is required to use an additive that can suppress the formation of Lewis acids such as HF or PF 5 in the electrolyte solution or remove (or scavenge) the generated Lewis acids.
  • the compound represented by Formula 1 contains a phosphonate (-PO(OR) 2 ) group in its structure, thereby forming a film of an inorganic component on the surface of the negative electrode containing the silicon-based negative electrode active material, preventing Si degradation by HF. and capacity loss resulting therefrom, and can alleviate electrolyte consumption and increase in film thickness due to decomposition and regeneration of the SEI film.
  • the compound represented by Formula 1 contains an alkoxy group unsubstituted with fluorine as a terminal group, thereby preventing the terminal group from being detached under high temperature and high potential, thereby suppressing side reactions caused by the detached substituent, such as gas generation. You can.
  • the compound represented by Formula 1 contains a cyanide (-CN) functional group in its structure, so it can form a transition metal and a ligand to form a stable CEI film on the surface of the anode, preventing side reactions between the anode and the electrolyte when stored at high temperatures. It can prevent and suppress metal elution.
  • a cyanide (-CN) functional group in its structure, so it can form a transition metal and a ligand to form a stable CEI film on the surface of the anode, preventing side reactions between the anode and the electrolyte when stored at high temperatures. It can prevent and suppress metal elution.
  • a non-aqueous electrolyte solution containing the compound represented by Formula 1 above is used as a non-aqueous electrolyte solution additive, a lithium secondary battery capable of realizing excellent cycle characteristics and high-temperature storage stability can be manufactured.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having more than 10 carbon atoms
  • the solubility in organic solvents may increase due to the increase in the molecular structure and molecular weight of the compound, and the electrolyte viscosity increases. As a result, electrolyte impregnation may be reduced.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having more than 10 carbon atoms
  • an additive decomposition reaction in which oxygen-phosphorus bonds, oxygen-carbon bonds, or carbon-carbon bonds are broken during charging and discharging. While this occurs, the amount of gas generated may increase.
  • R 1 to R 3 may each independently be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 to R 3 may each independently be an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 to R 3 may each independently be an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may include a compound represented by Formula 1a below.
  • the compound of Formula 1 may be included in an amount of 0.1% to 5.0% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the compound represented by Formula 1 When the compound represented by Formula 1 is included in the above range, side reactions caused by additives are prevented and a strong film is formed on the cathode and anode, effectively preventing deterioration of the cathode during rapid charging and discharging, thereby producing a secondary battery with improved overall performance. It can be manufactured. Specifically, if the content of the compound represented by Formula 1 is 0.1% by weight or more, the effect of removing thermal decomposition products of lithium salts such as HF or PF 5 and forming a film on the surfaces of the cathode and anode can be maintained more stably during the battery operation time.
  • lithium salts such as HF or PF 5
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be controlled to achieve optimal impregnation, and the increase in battery resistance due to additive decomposition can be effectively suppressed, By not lowering the ionic conductivity of the electrolyte, it is possible to prevent a decrease in rate characteristics or low-temperature lifespan characteristics.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.1 wt% to 3.0 wt%, more preferably 0.3 wt% to 1.0 wt%.
  • the non-aqueous electrolyte is used to prevent decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-power environment, causing cathode collapse, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion suppression at high temperatures.
  • other additives may be additionally included in the non-aqueous electrolyte solution.
  • additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and silane-based compounds. and at least one other additive selected from the group consisting of lithium salt compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compounds include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3 -At least one compound selected from the group consisting of propene sultone.
  • the sulfate-based compound may include ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based compounds include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tris(trimethylsilyl)phosphate, tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, and tris(trifluorophosphate).
  • One or more compounds selected from the group consisting of ethyl) phosphate may be mentioned.
  • the borate-based compounds include tetraphenyl borate and lithium oxalyldifluoroborate.
  • the nitrile-based compounds include succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, and 2-fluorobenzo. At least one selected from the group consisting of nitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile Compounds may be mentioned.
  • the benzene-based compound may include fluorobenzene
  • the amine-based compound may include triethanolamine or ethylene diamine
  • the silane-based compound may include tetravinylsilane.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution, and is selected from the group consisting of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4 One or more selected compounds may be included.
  • the above other additives may be used in combination of two or more types, and may be included in an amount of 50% by weight or less, specifically 0.01 to 10% by weight, and preferably 0.05 to 5.0% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution. there is. If the content of the other additives is less than 0.01% by weight, the effect of improving the low-temperature output, high-temperature storage characteristics, and high-temperature lifespan characteristics of the battery is minimal, and if the content of the other additives exceeds 50% by weight, the electrolyte during charging and discharging of the battery There is a possibility that excessive internal side reactions may occur.
  • the additives for forming the SEI film when added in excessive amounts, they may not be sufficiently decomposed at high temperatures and may remain unreacted or precipitated in the electrolyte solution at room temperature. As a result, side reactions that reduce the lifespan or resistance characteristics of the secondary battery may occur.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a common method known in the art, and specifically, an electrode assembly in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator between the positive electrode and the negative electrode are sequentially stacked is formed to be placed in the battery case. After storage, it can be manufactured by injecting the non-aqueous electrolyte solution.
  • the external shape of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as power sources for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be usefully used in the field of portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • LiPF 6 was dissolved to 1.0M in an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and then 0.1% by weight of the compound represented by Formula 1a and vinylene carbonate (VC) were added.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding 1.0 wt% and 1,3-propanesultone (PS) to 0.5 wt% (see Table 1 below).
  • Lithium nickel-cobalt-manganese oxide (Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 ) was used as the positive electrode active material particles, carbon black was used as a conductive material, and polyvinylidene fluoride was used as a binder at a weight ratio of 97.5:1:1.5 with N- as the solvent.
  • a positive electrode slurry (solid content: 85.0% by weight) was prepared by adding methyl-2-pyrrolidone (NMP). The positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) with a thickness of 15 ⁇ m, dried, and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • binder SBR-CMC
  • conductive material carbon black
  • the negative electrode slurry was applied and dried on a 6 ⁇ m thick copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector, and then roll pressed to produce a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a porous separator polypropylene between the prepared positive electrode and the negative electrode, and then stored in a battery case, and the prepared non-aqueous electrolyte solution was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0M, and then the compound represented by Formula 1a was added at 0.5 wt%, vinylene carbonate (VC) at 1.0 wt%, and 1,3-propanesultone (PS) at 0.5 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding . (See Table 1 below).
  • LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0M, and then the compound represented by Formula 1a was added at 1.0 wt%, vinylene carbonate (VC) at 1.0 wt%, and 1,3-propanesultone (PS) at 0.5 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding . (See Table 1 below).
  • LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0M, and then the compound represented by Formula 1a was added at 5.0 wt%, vinylene carbonate (VC) at 1.0 wt%, and 1,3-propanesultone (PS) at 0.5 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding . (See Table 1 below).
  • LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0M, then the compound represented by Formula 1a was added at 6.0 wt%, vinylene carbonate (VC) at 1.0 wt%, and 1,3-propanesultone (PS) at 0.5 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding . (See Table 1 below).
  • LiPF 6 Dissolve LiPF 6 in a non-aqueous organic solvent to 1.0M, then add 1.0 wt% of vinylene carbonate (VC) and 0.5 wt% of 1,3-propane sultone (PS) as additives to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • VC vinylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1 except for one point (see Table 1 below).
  • Example 2 except that LiPF 6 was dissolved to 1.0 M in a non-aqueous organic solvent, and then 0.5% by weight of a compound represented by the following Chemical Formula 2 was added as an additive instead of the compound of Chemical Formula 1a to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner (see Table 1 below).
  • Example 3 except that LiPF 6 was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent, and then 1.0% by weight of the compound represented by Formula 2 was added as an additive instead of the compound of Formula 1a to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner (see Table 1 below).
  • Lithium nickel-cobalt-manganese oxide (Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 ) was used as the positive electrode active material particles, carbon black was used as a conductive material, and polyvinylidene fluoride was used as a binder at a weight ratio of 97.5:1:1.5 with N- as the solvent.
  • a positive electrode slurry (solid content: 85.0% by weight) was prepared by adding methyl-2-pyrrolidone (NMP). The positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) with a thickness of 15 ⁇ m, dried, and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode slurry (solid content: 60% by weight) was prepared by adding the negative electrode active material (graphite), binder (SBR-CMC), and conductive material (carbon black) to water as a solvent at a weight ratio of 95:3.5:1.5.
  • the negative electrode slurry was applied and dried on a 6 ⁇ m thick copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector, and then roll pressed to produce a negative electrode.
  • Cu copper
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a porous separator polypropylene between the manufactured positive electrode and the negative electrode, and then stored in a battery case.
  • Example 3 a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the non-aqueous electrolyte solution prepared in Example 3 was injected.
  • Non-aqueous organic solvent additive Other additives type Content (% by weight) type Content (% by weight)
  • Example 1 EC:EMC 30:70 volume ratio Formula 1a 0.1 VC/PS 1.0/0.5
  • Example 2 Formula 1a 0.5
  • Example 3 Formula 1a 1.0
  • Example 4 Formula 1a 5.0
  • Example 5 Formula 1a 6.0 Comparative Example 1 - - Comparative Example 2
  • Formula 2 0.5 Comparative Example 3
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were each charged in CC-CV mode at 0.2C to 4.2V, then placed in a 60°C chamber and stored for 30 days. After measuring OCV before storage, OCV was measured after 30 days of storage, and the change value was expressed as dOCV. Subsequently, each secondary battery was discharged in CC mode at 0.2C to 2.5V, then gas was extracted, and the total amount of gas generated after storage at high temperature was taken as the gas generation amount and is listed in Table 2 below.
  • the compound of Chemical Formula 1a of the present invention forms a stable film on the surface of the cathode and anode, suppressing side reactions of the electrolyte when stored at high temperatures, thereby reducing dOCV and the amount of gas generated.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were charged in CC-CV mode to 4.2V at 3C and discharged in CC mode to 2.5V at 0.2C as one cycle, and 100 After rapid charging and discharging of the cycle, the capacity maintenance rate (%) and resistance increase rate (%) were calculated, and the results are listed in Table 3 below.

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Abstract

본 발명은 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함하며, 상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 03월 16일자 한국 특허 출원 제10-2022-0033019호 및 2023년 03월 09일자 한국 특허 출원 제10-2023-0031448호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도가 점차 높아짐에 따라, 전기 에너지의 생산량 증대가 요구되면서, 전력을 안정적으로 공급할 수 있는 대용량 전력 저장 장치에 대한 개발이 대두되고 있다.
리튬 이온 전지는 상용화된 전력 저장 장치 중 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로 각광을 받고 있다.
리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 유기용매를 포함하는 전해액, 및 세퍼레이터로 구성된다.
이중 양극의 경우 전이금속의 산화환원 반응을 통하여 에너지를 저장하게 되는데, 이는 곧 전이금속이 양극 소재에 필수적으로 포함되어야 한다는 것으로 귀결된다.
하지만, 거듭되는 충방전시 특정 양극 구조의 붕괴가 일어나 상기 전이금속이 용출되거나, 또는 높은 작동 전위하에서 전해액의 부반응 또는 리튬염의 가수/열 분해 등으로 형성된 산(acid)에 의해 전이금속이 용출되는 문제가 있다. 용출된 전이금속은 양극에 재전착(re-deposition)되어 양극의 저항을 증가시킬 뿐만 아니라, 전해액을 통해 음극에 전착되어, 음극의 자가 방전을 야기하고, 음극 표면의 Solid electrolyte interphase (SEI) 막을 파괴하여 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시키면서, 음극의 계면 저항을 증가시키는 요인으로 알려져 있다.
더욱이, 상기 리튬 이온 전지의 음극 성분으로 규소계 음극 활물질이 적용되는 경우, 사이클이 진행됨에 따라 전극 팽창에 의해 SEI 층이 손실되어 저항 증가 및 전해액 부반응 증가로 이어질 수 있고, 이러한 문제점은 전극 구조 손상을 야기할 수 있다. 　
따라서, 전극 표면에 견고한 부동태 피막을 형성하여, 이차전지의 열화를 방지할 수 있는 방법에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명에서는 전극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함함으로써, 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서,
양극,
규소계 음극 활물질을 포함하는 음극,
상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
*리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함하며,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003306-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
한편, 상기 규소계 음극 활물질은 규소, 염화　규소, 산화규소(SiOx (0<x<2)) 및 규소-탄소 복합체(SiC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기　규소계 음극 활물질은 산화규소일 수 있다.
한편, 상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비로 1:99 내지 20:80, 구체적으로 1:99 내지 10:90 일 수 있다.
한편, 상기 양극은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 양극활물질을 포함할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 R2 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R2 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극과 구조 내에 포스포네이트(-PO(OR)2) 작용기를 포함하는 화합물을 첨가제로 포함하는 비수성 전해액을 병용함으로써, 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극 표면에 무기 성분의 견고한 피막을 형성하여 전지의 열화를 방지할 수 있고, 이로 인해 우수한 사이클 특성 및 고온 저장 안정성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
예컨대, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로, ~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
일반적으로 전해액 분해에 의해 음극 표면에 형성되는 SEI 막과 고전위 상태에서 양극 표면에 형성된 CEI 막의 부동태 성능은 이차전지의 저장 성능 개선에 큰 영향을 주는 요소이다. 한편, 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염(LiPF6)의 열분해에 의해 생성되는 루이스산 물질은 이러한 음극 피막(SEI)과 양극 피막(CEI)을 열화시키는 원인으로 알려져 있다. 즉, 상기 루이스산 물질의 공격에 의하여 양극 표면이 열화되면 전해액과의 부반응이 야기되고, 이에 따른 전이금속 용출이 발생하여 양극 표면의 국부 구조가 변화되기 때문에, 전극의 표면 저항이 증가하고, 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 거듭된 충방전에 의한 양극의 구조 변이로 인하여 양극으로부터 전이금속 이온이 용출되고, 용출된 전이금속 이온은 전해액을 통하여 음극으로 이동한 뒤, 음극에 전착되어 음극의 자가 방전을 야기하고, 피막(SEI)을 파괴하기 때문에, 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시켜 음극 및 양극의 계면 저항 증가시킨다.
본 발명에서는 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극과, 음극 표면 및 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여 급속 충전 시 양극 및 음극 열화를 억제할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 병용하여, 우수한 사이클 특성 및 고온 저장 안정성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 리튬 이차전지는
양극,
규소계 음극 활물질을 포함하는 음극,
상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함하며,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003306-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
이하, 본 발명의 리튬 이차 전지의 구성을 구체적으로 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 0≤a≤0.5, 0<x≤0.6, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.1 이다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내며, 0≤a≤0.5, 바람직하게는 0≤a≤0.2, 더 바람직하게는 0≤a≤0.1일 수 있다. 리튬의 원자 분율이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 전이금속 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 나타내며, 0<x≤0.6, 구체적으로 0.55<x<1.0, 더욱 구체적으로는 0.6≤x≤0.98, 보다 더 구체적으로는 0.6≤x≤0.95일 수 있다. 니켈의 원자 분율이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 나타내며, 0<y≤0.4, 구체적으로 0<y≤0.3, 더욱 구체적으로는 0.05≤y≤0.3일 수 있다. 코발트의 원자 분율이 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 z는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<z≤0.4, 바람직하게는 0<z≤0.3, 더 바람직하게는 0.01≤z≤0.3일 수 있다. M1 원소의 원자 분율이 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 w는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<w≤0.1, 바람직하게는 0<w≤0.05, 더 바람직하게는 0<w≤0.02이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 고용량의 전지를 구현하기 위하여, Ni 함량이 0.55 atm% 이상인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 함께 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등을 병용하여 사용할 수도 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 형성하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅하여 필름 형태로 형성한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 상기 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 규소계 음극 활물질이 사용될 수 있고, 더하여 상기 규소계 음극 활물질과 함께 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 규소(Si)계 음극 활물질은 예를 들어, 규소(Si), 실리콘 탄화물(SiC), 염화　규소　및 산화규소(SiOx, 여기서 0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 이산화규소(SiO2)와 비정질　실리콘이 중량비를 기준으로 1 : 1의 혼합비로 이루어지는 산화규소(SiO)를 포함할 수 있다.
*한편, 상기 규소계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극의 경우, 초기 충방전 시에 비수성 전해액과의 반응에 의해 표면에 흑연 음극에 비해 산소(O)-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 포함하는 SEI 막이 형성되는데, 이러한 SEI막은 전해액 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 쉽게 분해되어, 전해액의 부반응을 야기하거나, 전해액 소모를 유발할 수 있다. 이에, 음극 성분으로 규소계 음극 활물질을 적용하는 경우, HF로 인한 Si의 퇴화를 억제하기 위하여, 무기 성분을 포함하는 견고한 SEI 막을 형성하는 것이 중요하다. 즉, 규소계 음극 활물질을 포함한 음극을 사용하는 경우, 병용하는 비수성 전해액은 SEI 막을 안정적으로 유지하기 위하여, 전해액 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(scavenging)하는 동시에 무기 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함할 것이 요구되고 있다.
또한, 상기 규소계 음극 활물질과 함께 병용 가능한 탄소계 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
한편, 상기　규소계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질은 1:99 내지 20:80 중량비로 혼합하여 사용하여 사용할 수 있다. 상기　규소계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 상기 혼합 비율은 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 규소계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어, 전지의 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있고 고용량 구현이 가능하다. 만약, 상기 규소계 음극 활물질의 혼합 비율이 1 중량비 미만인 경우, 에너지 밀도의 증가가 어려워 전지의 고용량화가 어렵고, 20 중량비를 초과하면 음극의 부피 팽창 정도가 증대할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비로 1:99 내지 10:90, 구체적으로 3:97 내지 5:95, 보다 구체적으로 5:95 내지 3:9일 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다, 구체적으로, 상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 양극에 적용되는 도전재와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 그 대표적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있으며, 양극에 적용되는 바인더와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포한 후, 건조 및 압연하여 형성하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅하여 필름 형태로 형성한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
상기 도전재는 음극 슬러리 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 상기 바인더는 음극 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있고,
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 리튬염의 이온 이동에 대하여 낮은 저항성을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
(4) 비수성 전해액
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함한다.
(4-1) 리튬염
먼저, 본 발명의 비수성 전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수성 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8M 내지 4.0M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위인 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수성 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(4-2) 유기용매
또한, 상기 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 비수성 전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 (i) 환형 카보네이트계 유기용매, (ii) 선형 카보네이트계 유기용매, 또는 (iii) 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 (i) 환형 카보네이트계 유기용매는 유전율이 높아 비수성 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (ii) 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 중 하나를 포함할 수 있다.
또한, 높은 이온 전도율을 확보하기 위하여, 상기 (i) 환형 카보네이트계 유기용매와 (ii) 선형 카보네이트계 유기용매를 10:90 내지 50:50, 구체적으로 20:80 내지 40:60 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 (iv) 선형 에스테르계 유기용매 및 (v) 환형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나의 유기용매를 추가로 포함하여, 본 발명에 따른 비수성 전해액의 이온 전도율을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 (iv) 선형 에스테르계 유기용매는 대표적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (iv) 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수성 전해액 중 리튬염, 첨가제, 및 기타 첨가제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(4-3) 첨가제
한편, 첨가제로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003306-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상술한 바와 같이, 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극의 경우, 전해액과의 반응에 의해 음극 표면에 산소(O)-리치(O-rich)한 성분이 많이 함유된 SEI 막이 된다. 따라서, 이러한 SEI막을 안정하게 유지하기 위하여 전해액 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(혹은 scavenging)할 수 있는 첨가제를 사용할 것이 요구되고 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 포스포네이트(-PO(OR)2)기를 포함함으로써, 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극 표면에 무기 성분의 피막을 형성할 수 있어, HF에 의한 Si 퇴화 및 그로 인한 용량 손실을 막아줄 수 있고, SEI 막의 분해 및 재생성으로 인한 전해질 소모 및 피막의 두께 증가를 완화시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 말단기로 불소로 비치환된 알콕시기를 함유함으로써, 고온 및 고전위 하에서 말단기가 탈리 되는 것을 방지하여, 탈리된 치환기에 의한 부반응, 예컨대 가스 발생 등을 억제할 수 있다. 더욱이, 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 시아나이드 (cyanide, -CN) 작용기를 포함함으로써, 전이금속과 리간드 형성을 하여 양극 표면에 안정한 CEI 막을 형성할 수 있으므로, 고온 저장 시 양극과 전해질 부반응을 방지하고, 금속 용출을 억제할 수 있다.
따라서, 비수성 전해액 첨가제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 채용하는 경우, 우수한 사이클 특성 및 고온 저장 안정성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 화학식 1에서, R1 내지 R3가 각각 독립적으로 탄소수 10을 초과하는 알킬기인 경우, 화합물의 분자 구조 및 분자량 증대로 인하여 유기용매에 용해도 (solubility)가 증가할 수 있고, 전해질 점도가 증가하여 전해질 함침성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3가 각각 독립적으로 탄소수 10을 초과하는 알킬기인 경우, 충방전 시에 산소-인 결합, 산소-탄소 결합 또는 탄소-탄소 결합 등이 끊어지는 첨가제 분해 반응이 일어나는 동안 가스 발생량이 증가할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 R2 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R2 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2023003306-appb-img-000004
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응을 방지하면서, 음극 및 양극에 견고한 피막을 형성하여 급속 충방전 시 음극의 열화를 효과적으로 방지하여, 제반 성능이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 0.1 중량% 이상이면 전지 구동 시간 동안 HF 혹은 PF5 등의 리튬염의 열분해산물 제거 효과 및 음극과 양극 표면에 피막 형성 효과를 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 5.0 중량% 이하인 경우 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수성 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 첨가제 분해로 의한 전지 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있으며, 전해질의 이온전도도를 저하시키지 않아 율 특성이나 저온 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게 0.3 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다.
(4-4) 기타 첨가제
한편, 상기 비수성 전해액은 고출력의 환경에서 비수성 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수성 전해액 내에 기타 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수성 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
이러한 기타 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 기타 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 기타 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있고, 구체적으로 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 상기 비수성 전해액을 주액하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물이 0.1 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 1.0 wt%, 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5wt%가 되도록 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 85.0 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트 및 SiO = 95:5 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다
상기 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 세퍼레이터 폴리프로필렌을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 수납하고, 상기 제조된 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물이 0.5 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 1.0 wt% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5wt%가 되도록 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물이 1.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 1.0 wt% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5wt%가 되도록 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물이 5.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 1.0 wt% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5wt%가 되도록 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물이 6.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 1.0 wt% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5wt%가 되도록 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC)가 1.0 wt%, 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5wt%가 되도록 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 화학식 1a의 화합물 대신 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
[화학식 2]
Figure PCTKR2023003306-appb-img-000005
비교예 3.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 4.
(리튬 이차전지 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 85.0 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다
상기 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 세퍼레이터 폴리프로필렌을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 수납하였다.
그런 다음, 실시예 3에서 제조된 비수성 전해액을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비수성 유기용매 첨가제 기타 첨가제
종류 함량 (중량%) 종류 함량 (중량%)
실시예 1 EC:EMC=30:70 부피비
 화학식 1a 0.1 VC/PS 1.0/0.5
실시예 2 화학식 1a 0.5
실시예 3 화학식 1a 1.0
실시예 4 화학식 1a 5.0
실시예 5 화학식 1a 6.0
비교예 1 - -
비교예 2 화학식 2 0.5
비교예 3 화학식 2 1.0
비교예 4 화학식 1a 1.0
한편, 상기 표 1에서 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
EC: 에틸렌 카보네이트
EMC: 에틸메틸 카보네이트
VC:비닐렌 카보네이트
PS: 1,3-프로판설톤
실험예
실험예 1. 고온 저장 후 성능 평가
실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지를 각각 0.2C 로 4.2V까지 CC-CV mode로 충전한 다음, 60℃ 챔버에 넣고 30일 동안 보관하였다. 보관 전 OCV 측정 후, 30일 보관 후의 OCV를 측정하여 그 변화값을 dOCV로 표기하였다. 이어서, 각각의 이차전지를 0.2C 로 2.5V까지 CC mode로 방전한 다음 가스를 추출하여, 고온 보관 후 발생한 가스의 총량을 가스 발생량으로 하여 하기 표 2에 기재하였다.
60℃ 30일 보관
dOCV(mV) 가스 발생량(mL)
실시예 1 101.7 14.9
실시예 2 94.8 13.6
실시예 3 92.4 13.3
실시예 4 85.6 15.0
실시예 5 84.4 15.5
비교예 1 107.4 16.3
비교예 2 104.6 15.0
비교예 3 100.6 14.7
비교예 4 98.1 14.4
상기 표 2를 살펴보면, 화학식 1a의 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 적용한 실시예 1 내지 5의 이차전지의 경우, 비교예 1의 이차전지에 비해 dOCV 및 가스 발생량이 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한, 동량의 첨가제를 포함하는 실시예 2 및 3의 이차전지와 비교예 2 및 3의 이차전지를 비교해 보면, 본 발명의 화학식 1a의 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 적용한 실시예 2 및 3의 이차전지의 경우, 비교예 2 및 3의 이차전지에 비해 dOCV 및 가스 발생량이 감소한 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 고려하면, 본 발명의 화학식 1a의 화합물이 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여, 고온 보관 시 전해질의 부반응을 억제할 수 있으므로, dOCV 감소 및 가스 발생량이 감소한 것으로 보인다.
또한, 동량의 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 구비한 실시예 3의 이차전지와 비교예 4의 이차전지를 비교해 보면, 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극을 적용한 본 발명의 실시예 3의 이차전지의 경우, 비교예 4의 이차전지에 비해 dOCV 가 감소하고 가스 발생량 억제 효과가 보다 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 급속 충방전 후 성능 평가
실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지를 3C로 4.2V까지 CC-CV mode로 충전하고, 0.2 C로 2.5V까지 CC mode 로 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 100 사이클의 급속 충방전을 진행한 다음, 용량유지율(%)과 저항증가율(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
급속 충전 cycle
100 cycle 용량유지율(%) 100 cycle 저항증가율(%)
실시예 1 57.6 53.9
실시예 2 68.3 42.1
실시예 3 63.6 49.1
실시예 4 53.8 57.1
실시예 5 51.6 59.5
비교예 1 52.7 57.3
비교예 2 64.2 49.7
비교예 3 63.0 50.4
비교예 4 55.4 58.2
상기 표 3을 살펴보면, 화학식 1a의 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 적용한 실시예 1 내지 4의 이차전지의 경우, 비교예 1의 이차전지에 비해 급속 충방전 후, 보다 우수한 용량유지율을 확보할 수 있고, 저항 증가율은 감소한 것을 알 수 있다.
한편, 첨가제가 다소 많이 포함된 비수성 전해액을 구비한 실시예 5의 이차전지의 경우, 첨가제의 부반응에 의해 실시예 1 내지 4의 이차전지에 비해 용량 유지율이 다소 감소하고, 저항 증가율이 다소 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 동량의 첨가제를 포함하는 실시예 2 및 3의 이차전지와 비교예 2 및 3의 이차전지를 비교해 보면, 본 발명의 화학식 1a의 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 적용한 실시예 2 및 3의 이차전지의 경우, 비교예 2 및 3의 이차전지에 비해, 급속 충방전 후 용량 유지율이 상승하고, 저항 증가율이 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한, 동량의 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 구비한 실시예 3의 이차전지와 비교예 4의 이차전지를 비교해 보면, 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극을 적용한 본 발명의 실시예 3의 이차전지의 경우, 비교예 4의 이차전지에 비해 급속 충방전 후 용량 유지율이 상승하고, 저항 증가율은 감소한 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극,
    규소계 음극 활물질을 포함하는 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
    리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함하며,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023003306-appb-img-000006
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소계 음극 활물질은 규소, 염화　규소, 산화규소(SiOx (0<x<2)) 및 규소-탄소 복합체(SiC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기　규소계 음극 활물질은 산화규소(SiO)인 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 산화규소(SiO)는 이산화규소(SiO2)와 비정질　실리콘이 1 : 1 중량비로 포함되어 있는 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비로 1:99 내지 20:80 인 것인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비로 1:99 내지 10:90인 것인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    상기 R2 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기인 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    상기 R2 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬기인 것인 리튬 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2023003306-appb-img-000007
    .
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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