WO2024049086A1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2024049086A1
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secondary battery
aqueous electrolyte
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lithium
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박성국
이철행
이정훈
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery containing the same.
  • Lithium-ion batteries are devices with the highest energy density among commercially available power storage devices, and are used in various applications such as small electronic devices, electric vehicles (EVs), and power storage devices.
  • This lithium ion battery consists of a positive electrode made of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, a non-aqueous electrolyte containing an organic solvent containing a lithium salt, and a separator.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • HF Lewis acid by-products
  • Lewis acid by-products can erode the electrode and the passive film formed on the electrode surface, causing elution of transition metal ions from the anode.
  • the eluted transition metal ions accelerate the decomposition of the electrolyte solvent, thereby accelerating gas generation, or by re-deposition on the anode, increasing the resistance of the anode. They also move to the cathode through the electrolyte solution and are then electrodeposited on the cathode. This causes additional consumption of lithium ions and increased resistance due to self-discharge of the cathode or destruction and regeneration of the solid electrolyte interphase (SEI) film.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries that forms a stable film on the electrode surface and includes an additive that is excellent in removing acidic materials and highly reactive Lewis acid by-products formed as decomposition products of salts in the electrolyte. We would like to provide
  • the present invention seeks to provide a lithium secondary battery with improved high-temperature storage characteristics and high-temperature cycling characteristics by including the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries.
  • the first additive provides a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery containing a compound represented by the following formula (1).
  • Ar is a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a positive electrode containing a positive electrode active material A negative electrode containing a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; And it provides a lithium secondary battery containing the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention effectively removes Lewis acid by-products, which are by-products of electrolyte salts, by including a compound containing a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring group and a phosphoryl group in the structure as an additive.
  • a solid SEI it can suppress metal elution and reduce gases by suppressing side reactions between the electrolyte and the electrode, thereby improving battery deterioration due to electrode deterioration. Therefore, by applying this non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries, a lithium secondary battery with improved cycle characteristics and high-temperature storage stability can be implemented.
  • substitution means replacement of at least one hydrogen bonded to carbon with an element other than hydrogen, for example, substitution with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine element. It means that it has been done.
  • the transition metal moved to the cathode through the electrolyte is electrodeposited on the cathode, causing self-discharge of the cathode and destroying the solid electrolyte interphase (SEI) film that gives the cathode its passivation ability, thereby promoting additional electrolyte decomposition reaction and thereby causing the cathode to self-discharge. Increases interfacial resistance.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries that can oxidize and decompose before the organic solvent to form a solid film on the positive electrode surface by including an additive that can effectively remove the decomposition products of electrolyte salts that cause such deterioration and poor behavior.
  • the aim is to provide a lithium secondary battery with improved high-rate charging and discharging at high temperatures.
  • non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing a compound represented by the following formula (1) as the first additive.
  • Ar is a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the lithium salt may be those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries without limitation, and for example, includes Li + as a cation and F - as an anion.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4, LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI) and LiN( SO 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, LiTFSI) may contain a single substance or a mixture of two or more types, preferably LiBF 4 , LiPF 6 , LiN(SO 2 F) 2 (LiFSI), LiN(SO(SO
  • the lithium salt can be appropriately changed within the range commonly used, but in order to obtain the optimal effect of forming an anti-corrosion film on the electrode surface, it should be included in the electrolyte solution at a concentration of 0.8M to 4.0M, specifically 1.0M to 3.0M. You can.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to achieve optimal impregnation, and the mobility of lithium ions can be improved to improve the capacity characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery. there is.
  • non-aqueous organic solvent various organic solvents commonly used in non-aqueous electrolytes can be used without limitation. Decomposition due to oxidation reactions, etc. during the charging and discharging process of secondary batteries can be minimized, and the desired characteristics can be exhibited together with additives. There is no limit to the types of things that can be done.
  • the non-aqueous organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and easily dissociates lithium salts in a non-aqueous electrolyte solution.
  • ethylene carbonate (EC) propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, and 2,3.
  • -It may contain at least one organic solvent selected from the group consisting of butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, among which at least ethylene carbonate and propylene carbonate. It can contain one.
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having low viscosity and low dielectric constant, and specific examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), and methylpropyl carbonate. It may include at least one selected from the group consisting of carbonate and ethylpropyl carbonate, and may specifically include one of dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • a mixture of the cyclic carbonate-based organic solvent and the linear carbonate-based organic solvent can be used.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent and the linear carbonate-based organic solvent are used in a ratio of 10:90 to 50: 50, specifically, may be included in a volume ratio of 20:80 to 40:60.
  • the organic solvent is a linear ester-based organic solvent and a cyclic ester that has a lower melting point and is more stable at high temperatures than the cyclic carbonate-based organic solvent and/or the linear carbonate-based organic solvent. It may additionally include at least one organic solvent among the organic solvents.
  • linear ester-based organic solvent include at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. It may include, specifically, at least one of ethyl propionate and propyl propionate.
  • the cyclic ester-based organic solvent may include at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • the remainder of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention excluding the lithium salt, the first additive, and the second additive described later, may be organic solvents unless otherwise specified.
  • the first additive of the present invention may include a compound represented by the following formula (1).
  • Ar is a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the 5- or 6-membered nitrogen-containing ring contained in the structure of the compound represented by Formula 1 is a functional group that functions as a Lewis base, and the lone pair of electrons of the nitrogen atom binds to PF 5 and decomposes PF 5 It can suppress the formation of Lewis acid substances such as HF. As a result, it is possible to suppress the deterioration behavior caused by the chemical reaction of the film on the surface of the anode or cathode caused by Lewis acid, thereby preventing further electrolyte decomposition of the battery due to deterioration or destruction of the film, and further preventing self-discharge of the secondary battery. By alleviating, high temperature storage characteristics can be improved.
  • the compound represented by Formula 1 contains a phosphoryl group in its structure that can form an inorganic film on the surface of the cathode, thereby suppressing side reactions between the electrolyte and the electrode, reducing gases and reducing battery deterioration. It can be prevented.
  • the compound represented by Formula 1 forms a passivation film with high passivation ability on the cathode and anode surfaces through reduction and decomposition of functional groups such as nitrogen-containing rings or phosphoryl groups, thereby preventing the formation of a passive film caused by the instability of the SEI film. It is possible to prevent the self-discharge reaction of the negative electrode caused by the additional reduction decomposition reaction of the electrolyte, and to prevent metal ions from eluting from the positive electrode or from being electrodeposited on the negative electrode, thereby improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery and Improvements in high temperature durability, such as capacity characteristics, etc. can be realized.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by the following Formula 1A.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula 1A may be one of the compounds represented by the following formula 1A-1 or the compound represented by the formula 1A-2.
  • the compound of Formula 1 may be included in an amount of 0.5% to 3.0% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the compound represented by Formula 1 When the compound represented by Formula 1 is included in the above range, side reactions caused by additives are prevented and a strong film is formed on the cathode and anode, effectively preventing deterioration of the cathode during rapid charging and discharging, thereby producing a secondary battery with improved overall performance. It can be manufactured. Specifically, if the content of the compound represented by Formula 1 is 0.5% by weight or more, the effect of removing thermal decomposition products of lithium salts such as HF or PF 5 and forming a film on the surfaces of the cathode and anode can be more stably maintained during the battery operation time.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be controlled to achieve optimal impregnation, the increase in battery resistance due to additive decomposition can be effectively suppressed, and the electrolyte By not lowering the ionic conductivity, it is possible to prevent a decrease in rate characteristics or low-temperature lifespan characteristics.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.5 wt% to 2.5 wt%, more preferably 0.5 wt% to 2.0 wt%.
  • the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries of the present invention prevents the non-aqueous electrolyte from decomposing in a high-power environment, causing cathode collapse, and has low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion suppression effects at high temperatures.
  • second additives may be additionally included in the non-aqueous electrolyte if necessary.
  • second additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and silane-based compounds. It may include at least one second additive selected from the group consisting of a compound and a lithium salt-based compound.
  • the cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compounds include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3 -At least one compound selected from the group consisting of propene sultone.
  • the sulfate-based compound may include ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based compounds include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tris(trimethylsilyl)phosphate, tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, and tris(trifluorophosphate).
  • One or more compounds selected from the group consisting of ethyl) phosphate may be mentioned.
  • the borate-based compounds include tetraphenyl borate and lithium oxalyldifluoroborate.
  • the nitrile-based compounds include succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, and 2-fluorobenzo. At least one selected from the group consisting of nitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile Compounds may be mentioned.
  • the benzene-based compound may include fluorobenzene, and the amine-based compound may include triethanolamine or ethylene diamine.
  • silane-based compound examples include tetravinylsilane.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution, and is selected from the group consisting of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4
  • LiPO 2 F 2 LiODFB
  • LiBOB lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 )
  • LiBF 4 LiBF 4
  • the second additives may be used in combination of two or more types, and may be included in an amount of 50% by weight or less, specifically 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, and preferably 0.05 to 5.0% by weight. may be included. If the content of the second additive is less than 0.01% by weight, the effect of improving the low-temperature output, high-temperature storage characteristics, and high-temperature lifespan characteristics of the battery is minimal, and if the content of the second additive exceeds 50% by weight, the charging and discharging of the battery is minimal. There is a possibility that side reactions within the electrolyte may occur excessively.
  • the additives for forming the SEI film when added in excessive amounts, they may not be sufficiently decomposed at high temperatures and may remain unreacted or precipitated in the electrolyte solution at room temperature. As a result, side reactions that reduce the lifespan or resistance characteristics of the secondary battery may occur.
  • another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery containing the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a conventional method known in the art, and specifically, an electrode assembly in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator between the positive electrode and the negative electrode are sequentially stacked is formed and stored in a battery case. Next, it can be manufactured by adding the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries of the present invention.
  • the positive electrode according to the present invention may include a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and if necessary, the positive electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and is specifically composed of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), and aluminum (Al). It may include a lithium composite metal oxide represented by the following formula (2) containing lithium and at least one metal selected from the group.
  • M 1 is Mn, Al or a combination thereof
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca and Sr, 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.55 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • the 1+a represents the atomic fraction of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ a ⁇ 0.5, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.2, and more preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • the x represents the atomic fraction of nickel among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and may be 0.55 ⁇ x ⁇ 1.0, specifically 0.6 ⁇ x ⁇ 0.98, and more specifically 0.6 ⁇ x ⁇ 0.95.
  • the y represents the atomic fraction of cobalt among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.4, specifically 0 ⁇ y ⁇ 0.3, and more specifically 0.05 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • the z represents the atomic fraction of the M 1 element among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.4, preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.3, and more preferably 0.01 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • the w represents the atomic fraction of the M 2 element among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and is 0 ⁇ w ⁇ 0.1, preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.05, and more preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.02.
  • the positive electrode active material is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 with a Ni content of 0.55 atm% or more, Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.2 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li( It may include a lithium complex transition metal oxide such as Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2 or Li(Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 )O 2 .
  • the positive electrode active material of the present invention may be selected from the lithium composite metal oxide represented by Chemical Formula 2, lithium-manganese-based oxide (e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide, depending on the secondary battery application.
  • lithium composite metal oxide represented by Chemical Formula 2 lithium-manganese-based oxide (e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide, depending on the secondary battery application.
  • lithium-nickel-based oxide e.g., LiNiO 2 , etc.
  • lithium-nickel-manganese oxide e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2)
  • LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 98% by weight, more specifically, 85 to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When the positive electrode active material is contained within the above range, excellent capacity characteristics can be exhibited.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include carbon black, such as acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, or nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Examples include polyphenylene derivatives, of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • binders examples include fluororesin binders containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; And one type alone or a mixture of two or more types of silane-based binders may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acryl
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode of the present invention can be manufactured according to a positive electrode manufacturing method known in the art.
  • the positive electrode is prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent, applying a positive electrode slurry onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling to form a positive electrode active material layer,
  • it can be manufactured by casting the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling off the support on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon or nickel on the surface of aluminum or stainless steel. , titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used can be adjusted so that the positive electrode mixture has an appropriate viscosity in consideration of the application thickness, manufacturing yield, workability, etc. of the positive electrode mixture, and is not particularly limited.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer may further include a conductive material and/or binder, if necessary.
  • the negative electrode active material may be various types of negative electrode active materials used in the art, such as carbon-based negative electrode active materials, silicon-based negative electrode active materials, or mixtures thereof.
  • the negative electrode active material may include a carbon-based negative electrode active material
  • the carbon-based negative electrode active material may include various carbon-based negative electrode active materials used in the industry, such as natural graphite, artificial graphite, and kishimen.
  • Graphite-based materials such as graphite (Kish graphite); Pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes. High-temperature calcined carbon, soft carbon, hard carbon, etc. may be used.
  • the shape of the carbon-based negative active material is not particularly limited, and materials of various shapes such as amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous may be used.
  • the negative electrode active material may be at least one of natural graphite and artificial graphite, and natural graphite and artificial graphite may be used together to increase adhesion to the current collector and suppress detachment of the active material.
  • the negative electrode active material may include a silicon-based negative electrode active material together with the carbon-based negative electrode active material.
  • the silicon-based negative electrode active material is, for example, metallic silicon (Si ) , silicon oxide (SiO It is an element selected from the group consisting of elements, group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but may include one or more types selected from the group consisting of Si.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh.
  • the silicon-based negative electrode active material exhibits higher capacity characteristics than the carbon-based negative electrode active material, better capacity characteristics can be obtained when the silicon-based negative electrode active material is additionally included.
  • the SEI film contains more oxygen (O)-rich components than a graphite anode, and the SEI film containing O-rich components is electrolyte solution. If a Lewis acid such as HF or PF 5 is present, it tends to decompose more easily.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention contains an electrolyte additive that forms a stable film on the positive and negative electrodes and has an excellent Lewis acid removal effect, it can effectively suppress SEI film decomposition when using a negative electrode containing a silicon-based active material.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material may be 3:97 to 99:1, preferably 5:95 to 15:85, in weight ratio.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material satisfies the above range, capacity characteristics are improved and volume expansion of the silicon-based negative electrode active material is suppressed, thereby ensuring excellent cycle performance.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. When the content of the negative electrode active material satisfies the above range, excellent capacity characteristics and electrochemical properties can be obtained.
  • the conductive material is an ingredient to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they are conductive without causing chemical changes in the battery.
  • carbon black For example, carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or carbon black such as thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives, etc. may be used.
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include fluororesin binders containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; and silane-based binders.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the cathode can be manufactured according to a cathode manufacturing method known in the art.
  • the negative electrode may be prepared by applying a negative electrode slurry prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent onto the negative electrode current collector, followed by rolling and drying to form an active material layer, or using the negative electrode active material. It can be manufactured by casting the layer on a separate support and then peeling off the support and lamination of the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it may be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used can be adjusted so that the anode slurry has an appropriate viscosity in consideration of the application thickness of the anode mixture, manufacturing yield, workability, etc., and is not particularly limited.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement of lithium salts and moisturizes the electrolyte. It is desirable to have excellent abilities.
  • a porous polymer film as a separator for example, a porous polymer film made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • LiPF 6 was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and then 0.5% by weight of the compound represented by Chemical Formula 1A-1 and vinylene were added.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding carbonate (VC) to 0.5% by weight (see Table 1 below).
  • the positive electrode active material Li(Ni 0.9 Mn 0.03 Co 0.06 Al 0.01 )O 2
  • conductive material carbon black
  • binder polyvinylidene fluoride
  • NMP solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • binder SBR-CMC
  • conductive material carbon black
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a porous separator polypropylene between the prepared positive electrode and the negative electrode, and then stored in a battery case, and the prepared non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent, and then the compound represented by Formula 1A-1 was added to 1.0% by weight and vinylene carbonate (VC) was added to 0.5% by weight to prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery. .
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery prepared above was injected instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1 (see Table 1 below).
  • LiPF 6 was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent, and then vinylene carbonate (VC) was added as an additive to 0.5% by weight to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • VC vinylene carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery prepared above was injected instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1 (see Table 1 below).
  • LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to 1.0M, and then 0.5% by weight of a compound represented by the following Chemical Formula 3 and 0.5% by weight of vinylene carbonate (VC) were added instead of the compound represented by Chemical Formula 1A-1 as additives.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery prepared above was injected instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1 (see Table 1 below).
  • LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent to 1.0M, and then 0.5% by weight of a compound represented by the following Chemical Formula 4 and 0.5% by weight of vinylene carbonate (VC) were added instead of the compound represented by Chemical Formula 1A-1 as additives.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery prepared above was injected instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1 (see Table 1 below).
  • Non-aqueous organic solvent additive Other additives (weight%) type content (weight%)
  • Example 1 EC:EMC 30:70 volume ratio Formula 1A-1 0.5 VC (0.5)
  • the lithium secondary battery manufactured in the Examples and Comparative Examples was subjected to an activation process under the condition of charging at a rate of 0.1C for 3 hours, and then charged under constant current/constant voltage conditions up to 4.2V at a rate of 0.33C at 25°C (0.05 C cut-off) was performed to fully charge the SOC to 100% and stored at high temperature (60°C) for 16 weeks. Afterwards, the resistance was measured by transferring it to a charger and discharger at room temperature (25°C), the resistance increase rate was calculated using Equation 1 below, and the results are shown in Table 2 below.
  • Resistance increase rate (%) ⁇ (resistance after high temperature storage - initial resistance)/initial resistance ⁇ ⁇ 100
  • the lithium secondary battery manufactured in the Examples and Comparative Examples was subjected to an activation process under the condition of charging at a rate of 0.1C for 3 hours, and then charged under constant current/constant voltage conditions up to 4.2V at a rate of 0.33C at 25°C (0.05 C cut-off) was performed to fully charge the SOC to 100%.
  • the fully charged battery was stored at high temperature (60°C) for 16 weeks, and then the amount of gas generated was measured using GC analysis at room temperature (25°C).
  • the gas generation amount measured in Comparative Example 1 was set at 100%, the relative gas generation amount of each battery was calculated as a percentage and is shown in Table 2 below.
  • the lithium secondary battery manufactured in the Examples and Comparative Examples was subjected to an activation process under the condition of charging at a rate of 0.1C for 3 hours, and then charged under constant current/constant voltage conditions up to 4.2V at a rate of 0.33C at 25°C (0.05 C cut-off) was performed to fully charge the SOC to 100%.
  • a fully charged battery is charged under constant current/constant voltage conditions to 4.2V at a rate of 0.33C at 45°C, and discharged under constant current conditions to 2.8V at a rate of 0.33C as one cycle, performing 300 cycles, and then using Equation 2 below:
  • the capacity retention rate after 300 cycles was calculated using , and the results are shown in Table 2 below.
  • Capacity retention rate (%) (capacity after 300 cycles/capacity after 1 cycle) ⁇ 100

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 09월 02일자 한국 특허 출원 제10-2022-0111719호 및 2023년 08월 18일자 한국 특허 출원 제10-2023-0108612호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도가 점차 높아짐에 따라, 전력을 안정적으로 공급하는 동시에, 생산량을 증가시킬 수 있는 대용량 전력 저장 장치에 대한 개발이 대두되고 있다.
리튬 이온 전지는 상용화된 전력 저장 장치 중 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로서, 소형 전자기기, 전기차 (EV)및 전력 저장 장치 등 다양한 곳에 사용되고 있다.
특히, 전기차에 적용되는 리튬 이온 전지의 경우, 다양한 환경에서 사이클 특성 및 성능을 유지하는 동시에, 높은 출력 특성이 요구되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 유기용매를 포함하는 비수전해액, 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
한편, 상기 리튬염으로 주로 사용되는 6 불화 인산리튬(LiPF6)의 경우, 고온에서 쉽게 분해되어 HF와 PF5 등의 루이스산 부산물을 생성하고, 상기 부산물은 수분과 반응하여 더 많은 루이스 산 부산물(HF)을 야기한다.
이러한 루이스 산 부산물은 전극과 전극 표면에 형성된 부동태 피막을 침식시켜, 양극으로부터 전이금속 이온 용출을 유발할 수 있다. 용출된 전이 금속 이온은 전해질 용매의 분해를 촉진시켜 가스 발생을 가속화하거나, 양극에 재전착 (Re-deposition) 되면서 양극의 저항을 증가시키고, 또한 전해액을 통하여 음극으로 이동된 후 음극 상에 전착되어 음극의 자가방전이나, solid electrolyte interphase (SEI) 막의 파괴 및 재생성 등으로 인한 추가적인 리튬 이온의 소모 및 저항 증가 등을 유발하는 원인이 되고 있다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화에 주요 원인이 되고 있다. 뿐만 아니라 음극에 전착되는 금속 이온이 수지상으로 성장을 할 경우에, 전지의 내부 단락을 발생시키므로, 이는 곧 전지의 안전성 저하를 가져온다.
따라서, 리튬염의 열 분해로 인하여 생성되는 루이스산 부산물 (HF와 PF5 등)을 제거하는 동시에 전극 표면에 안정한 피막을 형성하여 전이 금속 용출을 억제하거나, 또는 용출된 전이 금속 이온이 음극 상에 전착되는 것을 억제하여, 안전성뿐만 아니라 고율 충방전 특성 등의 전지 성능을 개선할 수 있는 비수전해액 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 전극 표면에 안정한 피막을 형성하는 동시에, 전해액 내에서 염의 분해산물로 형성되는 고반응성 루이스 산 부산물이나, 산성 물질 (acidic materials)들의 제거 효과가 우수한 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서,
리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제를 포함하며,
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012451-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
Ar은 5원 또는 6원의 질소 함유 고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 비수　전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 구조 내에 5원 또는 6원의 질소 함유 고리기와 포스포릴기 (phosphoryl group)를 함유하는 화합물을 첨가제로 포함함으로써, 함으로써, 전해질염의 부산물인 루이스 산 부산물을 효과적으로 제거할 수 있고, 견고한 SEI를 형성하여 금속 용출 억제 효과와 전해액과 전극의 부반응 억제에 의한 가스 저감 효과를 가져올 수 있으므로, 전극 퇴화에 의한 전지의 열화를 개선할 수 있다. 따라서, 이러한 리튬 이차전지용 비수전해액을 적용하면 사이클 특성 및 고온 저장 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
예컨대, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로, ~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
종래 리튬염의 가수/열 분해 등으로 형성되는 분해산물, 예를 들면 불화수소(HF)에 의해 전극 표면의 피막이 되면서, 양극을 구성하는 전이금속은 쉽게 전해액으로 용출되고, 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착 (re-deposition) 되어 양극의 저항을 증가시키는 원인이 된다. 또는 전해액을 통하여 음극으로 이동된 전이금속은 음극에 전착되어 음극의 자가 방전을 야기하고, 음극에 부동태 능력을 부여하는 solid electrolyte interphase (SEI) 막을 파괴하기 때문에, 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시켜 음극의 계면 저항을 증가시킨다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 전해액 분해 반응이 수반되어 일어나기에 저항의 증가 또한 발생시키게 된다.
본 발명에서는 이러한 열화 및 불량 거동의 원인이 되는 전해질염의 분해산물을 효과적으로 제거할 수 있는 첨가제를 포함함으로써, 유기용매보다 먼저 산화 분해되어 양극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함함으로써 고온에서의 고율 충방전이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제를 포함하며,
상기 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012451-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
Ar은 5원 또는 6원의 질소 함유 고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
(1) 리튬염
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게 상기 LiBF4, LiPF6, LiN(SO2F)2 (LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8M 내지 4.0M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위로 포함되면, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(2) 유기용매
또한, 상기 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 유전율이 높아 비수 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 중 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 높은 이온 전도율을 확보하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매와 선형 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매는 10:90 내지 50:50, 구체적으로 20:80 내지 40:60 부피비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나의 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 대표적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 비수 전해액 중 리튬염, 제1 첨가제, 및 후술하는 제2 첨가제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(3) 제1 첨가제
본 발명의 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012451-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
Ar은 5원 또는 6원의 질소 함유 고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조에 포함된 5원 또는 6원의 질소 함유 고리는 루이스 염기(Lewis base)로 기능하는 작용기로서, 상기 질소 원자의 비공유 전자쌍이 PF5와 결합하면서 PF5의 분해로 발생되는 루이스산 물질, 즉 HF 등의 형성을 억제할 수 있다. 그 결과, 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면에서 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제할 수 있으므로, 피막의 열화 또는 파괴에 따른 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있고, 나아가 이차전지의 자가 방전을 완화하여 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 음극 표면에 무기 성분의 피막을 형성할 수 있는 포스포릴기 (phosphoryl group)를 함유함으로써, 전해액과 전극의 부반응을 억제하여, 가스 저감 효과 및 전지 열화를 방지할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 질소 함유 고리 또는 포스포릴기 등의 작용기가 환원 분해되면서 음극 및 양극 표면에 부동태 능력이 높은 부동태 피막을 형성하기 때문에, SEI 막의 불안정성(instability)에 의해 발생하는 전해액의 추가적인 환원 분해 반응으로 야기되는 음극의 자가 방전 반응을 방지할 수 있고, 양극으로부터 금속 이온이 용출되거나, 용출된 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 사이클 특성 및 용량 특성 등과 같은 고온 내구성 개선 효과를 구현할 수 있다.
한편, 화학식　1로 표시되는 화합물은 하기　화학식　1A로 표시될 수 있다.
[화학식　1A]
Figure PCTKR2023012451-appb-img-000004
상기 화학식 1A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1A에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1A에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
바람직하게, 상기　화학식　1A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 또는 화학식 1A-2로 표시되는 화합물 중 하나 일 수 있다.
[화학식 1A-1]
Figure PCTKR2023012451-appb-img-000005
[화학식 1A-2]
Figure PCTKR2023012451-appb-img-000006
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응을 방지하면서, 음극 및 양극에 견고한 피막을 형성하여 급속 충방전 시 음극의 열화를 효과적으로 방지하여, 제반 성능이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 0.5 중량% 이상이면 전지 구동 시간 동안 HF 혹은 PF5 등의 리튬염의 열분해산물 제거 효과 및 음극과 양극 표면에 피막 형성 효과를 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 3.0 중량% 이하인 경우 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 첨가제 분해로 의한 전지 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있으며, 전해질의 이온전도도를 저하시키지 않아 율 특성이나 저온 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다.
(4) 제2 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액 내에 제2 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 제2 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있다.
상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
이러한 제2 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 숙시노 니트릴 중 적어도 하나를 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
한편, 상기 제2 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 제2 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 리튬 이차전지의 각 구성요소에 대해 보다 자세히 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 2에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 0≤a≤0.5, 0.55<x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.1 이다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내며, 0≤a≤0.5, 바람직하게는 0≤a≤0.2, 더 바람직하게는 0≤a≤0.1일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 나타내며, 0.55<x<1.0, 구체적으로는 0.6≤x≤0.98, 더욱 구체적으로는 0.6≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 나타내며, 0<y≤0.4, 구체적으로 0<y≤0.3, 더욱 구체적으로는 0.05≤y≤0.3일 수 있다.
상기 z는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<z≤0.4, 바람직하게는 0<z≤0.3, 더 바람직하게는 0.01≤z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<w≤0.1, 바람직하게는 0<w≤0.05, 더 바람직하게는 0<w≤0.02이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 고용량의 전지를 구현하기 위하여, Ni 함량이 0.55 atm% 이상인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 이차전지 용도에 따라 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속 산화물과 함께 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
이러한 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 집전체와의 접착력을 높여 활물질 탈리를 억제할 수 있도록 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 음극 활물질과 함께 실리콘계 음극 활물질을 포함하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 음극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 SEI 막 내에 산소(O)-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하고 있으며, O-리치한 성분들을 포함하는 SEI막은 전해액 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지를 위해 전해액 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(혹은 scavenging)할 필요가 있다. 본 발명에 따른 비수전해액은 양극 및 음극에 안정한 피막을 형성하는 동시에 루이스산 제거 효과가 우수한 전해액 첨가제를 포함하기 때문에, 실리콘계 활물질을 함유한 음극 사용 시에 SEI 피막 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 3:97 내지 99:1, 바람직하게 5:95 내지 15:85 일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 리튬염의 이온 이동에 대하여 낮은 저항성을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1.
(리튬 이차전지용 비수 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 0.5 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 중량%가 되도록 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 양극 활물질 (Li(Ni0.9Mn0.03Co0.06Al0.01)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.6:0.8:1.6 중량비로 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 60.0 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 13.5㎛ 두께의 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하고 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트:SiO = 94:6 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 97.6:0.8:1.6 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 세퍼레이터 폴리프로필렌을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 수납하고, 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
(리튬 이차전지용 비수 전해액 제조)
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 1.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 중량%가 되도록 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1의 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
(리튬 이차전지용 비수 전해액 제조)
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5중량%가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
실시예 1의 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 2.
(리튬 이차전지용 비수 전해액 제조)
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.5 중량% 및 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023012451-appb-img-000007
(이차전지 제조)
실시예 1의 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 3.
(리튬 이차전지용 비수 전해액 제조)
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.5 중량% 및 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023012451-appb-img-000008
(이차전지 제조)
실시예 1의 비수전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비수성 유기용매 첨가제 기타 첨가제
(중량%)
종류 함량
(중량%)
실시예 1 EC:EMC=30:70 부피비
 화학식 1A-1 0.5 VC (0.5)
실시예 2 화학식 1A-1 1.0
비교예 1 - -
비교예 2 화학식 3 0.5
비교예 3 화학식 4 0.5
한편, 상기 표 1에서 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
EC: 에틸렌 카보네이트
EMC: 에틸메틸 카보네이트
VC: 비닐렌 카보네이트
실험예
실험예 1. 고온 저장 후 저항 증가율 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 0.1C rate로 3시간 충전하는 조건으로 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C rate로 4.2V 까지 정전류/정전압 조건을 충전(0.05C cut-off)을 실시하여 SOC 100% 까지 만충전하고, 고온(60℃)에서 16 주간 동안 보관하였다. 이후, 상온(25℃)의 충방전기로 옮겨 저항을 측정하고, 하기 식 1을 통해 저항 증가율을 계산한 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
저항 증가율(%) = {(고온 저장 후 저항 - 초기 저항)/초기 저항} × 100
실험예 2. 고온 저장 후 가스 발생량 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 0.1C rate로 3시간 충전하는 조건으로 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C rate로 4.2V 까지 정전류/정전압 조건을 충전(0.05C cut-off)을 실시하여 SOC 100% 까지 만충전하였다. 만충전된 전지를 고온(60℃)에서 16 주간 동안 보관한 후, 상온(25℃)에서 GC 분석법을 사용하여 가스 발생량을 측정하였다. 비교예 1에서 측정된 가스 발생량을 100%로 하였을 때, 각 전지의 상대적인 가스 발생량을 백분율로 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3. 고온 사이클 후 용량 유지율 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 0.1C rate로 3시간 충전하는 조건으로 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C rate로 4.2V 까지 정전류/정전압 조건을 충전(0.05C cut-off)을 실시하여 SOC 100% 까지 만충전하였다. 만충전된 전지를 45℃에서 0.33C rate로 4.2V 까지 정전류/정전압 조건에서 충전하고, 0.33C rate로 2.8V 까지 정전류 조건하에서 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 300 사이클을 수행한 다음, 하기 식 2를 이용하여 300 사이클 후의 용량 유지율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 2]
용량 유지율(%) = (300 사이클 후 용량/1 사이클 후 용량) × 100
저항 증가율(%) 가스 발생량(%) 용량 유지율 (%)
실시예 1 14.04 72.5 89.9
실시예 2 13.29 70.2 90.2
비교예 1 32.84 100 88.3
비교예 2 28.11 94.3 88.4
비교예 3 24.54 90.1 88.8
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 및 2의 이차전지의 경우, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 비해, 저항 증가율(%) 및 가스 발생량(%)이 감소하고, 용량 유지율(%)이 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제를 포함하며,
    상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023012451-appb-img-000009
    (상기 화학식 1에서,
    Ar은 5원 또는 6원의 질소 함유 고리이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식　1A]
    Figure PCTKR2023012451-appb-img-000010
    (상기 화학식 1A에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다).
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 또는 화학식 1A-2로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식 1A-1]
    Figure PCTKR2023012451-appb-img-000011
    [화학식 1A-2]
    Figure PCTKR2023012451-appb-img-000012
    .
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 리튬 이차전지용 비수　전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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