KR102473690B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1.8M 내지 5M의 몰 농도인 리튬염; 및 불소가 치환된 환형 카보네이트계 화합물 및 불소가 치환된 환형 에터계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 불소가 치환된 환형 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물을 포함하는 유기용매를 포함하고, 상기 유기용매는, 상기 선형 카보네이트계 화합물 및 상기 불소가 치환된 환형 화합물이 (90~99):(1~10) 중량비로 포함되며, 상기 선형 카보네이트계 화합물은, 쌍극자 모멘트 지수가 1.5 내지 30인 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지이다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고농도 리튬염을 적용하여 리튬 이차 전지의 수명특성 및 방전출력이 향상된 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기, 전기 자동차 등의 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자가 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로부터 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
일반적으로 리튬 이차 전지에서 가장 많이 사용되는 양극은 리튬 전이금속 산화물을 활물질로 사용하여 만드는 다공성 전극이므로, 전해질은 전극의 미세기공 내부까지 침투하여 리튬 이온을 공급함과 동시에 활물질과의 계면에서 리튬 이온을 주고받는 기능을 맡고 있다. 리튬 이차 전지의 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기본 성능은 이론적으로 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의하여 결정되나, 우수한 전지 성능을 얻으려면 양 전극 사이에서의 이온전달이 중요하므로, 전해질에 대한 연구 또한 지속적으로 진행되어 오고 있다.
최근에는, 현재 통용되는 전해질보다 전해질 중 존재하는 이온량을 증가시켜 전지의 수명 성능 및 방전 출력을 향상시키기 위해, 높은 수율(transference number)을 가지는 고농도 리튬염 전해질에 대한 연구가 진행되고 있다. 하지만, 리튬염의 농도가 상승하게 되는 경우, 이온 간 상호작용이 증가하게 되고, 이로 인하여 전해질의 점도가 상승하게 되어 이온 전도도가 되려 감소해 전지의 성능이 저하되는 문제점이 존재한다.
이에, 전지의 수명 특성 및 방전 출력을 개선시킬 수 있으면서도, 전해질의 이온 전도도를 일정 수준 이상 유지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 개발에 대한 필요성이 요구되고 있다.
대한민국 특허공개공보 제10-2017-0008479호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고리튬염을 사용하여 수명특성 및 방전 출력이 우수하면서도, 일정 수준 이상의 이온전도도를 유지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 1.8M 내지 5M의 몰 농도인 리튬염; 및 불소가 치환된 환형 카보네이트계 화합물 및 불소가 치환된 환형 에터계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 불소가 치환된 환형 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물을 포함하는 유기용매를 포함하고, 상기 유기용매는, 상기 선형 카보네이트계 화합물 및 상기 불소가 치환된 환형 화합물이 (90~99):(1~10) 중량비로 포함되며, 상기 선형 카보네이트계 화합물은, 쌍극자 모멘트 지수가 1.5 내지 30인 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
이때, 상기 선형 카보네이트계 화합물은, 디메틸카보네이트인 것일 수 있다.
상기 불소가 치환된 환형 카보네이트계 화합물은, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 디플루오로프로필렌카보네이트 및 트리플루오로프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 불소가 치환된 환형 이터계 화합물은, 2,2-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥살란, 2-(다이플루오로메틸)-2-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥살란, 2-(플루오로메틸)-2-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥살란, 2,2-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥산, 2-(다이플루오로메틸)-2-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥산, 2-(플루오로메틸)-2-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥산, 플루오로테트라하이드로퓨란 및 다이플루오로테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 전해질은, 첨가제로서, 비닐렌 카보네이트, 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 디플루오로벤젠, 프로판설톤, 폴리페닐렌설파이드, 숙신나이트릴, 리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트, 프로펜설톤, 비닐 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트 및 아디포나이트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은, Lix(NiaCobMncMd)O2 (M은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이며, 0.5≤a＜1.0, 0＜b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.4, 0.8≤x≤1.2) 으로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
바람직하게는, 상기 리튬 복합금속 산화물은, 0.6≤a＜1.0, 0＜b≤0.4, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.4, 0.8≤x≤1.2 인 것일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 리튬 복합금속 산화물은, 0.8≤a＜1.0, 0＜b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0.8≤x≤1.2 인 것일 수 있다.
한편, x의 범위는 바람직하게는, 0.9≤x≤1.1, 보다 바람직하게는 0.95≤x≤1.05 로 될 수 있다.
한편, 상기 음극은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 전극일 수 있다.
보다 구체적으로, 음극에 사용되는 금속은 리튬, 구리, 니켈 및 인듐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 고농도 리튬염을 사용하여, 전해질 중 존재하는 이온량을 증가시켜 전지의 수명 특성 및 방전출력을 향상시킬 수 있고, 특정 화합물을 포함하는 유기용매를 사용하여, 일정 수준의 점도를 가지는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질과 함께 고 함량의 Ni을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하여, 전지의 용량 특성 또한 개선시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라 측정된 리튬 이차 전지의 방전용량이 초기 방전용량 대비 80%가 될 때까지의 cycle 횟수를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차 전지용 전해질
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 1.8M 내지 5M의 몰 농도인 리튬염 및 불소가 치환된 환형 카보네이트(carbonate)계 화합물 및 불소가 치환된 환형 에터(ehter)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 불소가 치환된 환형 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물을 포함하는 유기용매를 포함하고, 상기 유기용매는, 상기 선형 카보네이트계 화합물 및 상기 불소가 치환된 환형 화합물이 (90~99):(1~10) 중량비로 포함된다. 이때, 상기 선형 카보네이트계 화합물은, 쌍극자 모멘트 지수가 1.5 내지 30인 화합물인 것일 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지용 전해질에 사용되는 리튬염의 경우, 1M 이하의 몰농도를 가지는 리튬염을 사용한다. 이는, 리튬염의 농도가 높을수록, 전해질의 점도 또한 상승하게 되어 이온 전도도가 저하되고, 분리막의 젖음성(wetting)이 용이하지 않아 전지의 성능이 저하될 여지가 있기 때문이다.
하지만, 전지 성능을 향상시키기 위하여, 고리튬염을 포함하는 전해질에 대한 수요가 증가하고 있어, 상기와 같은 문제점을 극복함과 동시에 고리튬염을 포함하는 전해질에 대한 필요성이 높아지고 있다.
따라서, 본 발명에서는 리튬 이차 전지용 전해질에 고농도의 리튬염을 포함하되, 점도를 조절할 수 있도록 선형 카보네이트계 화합물 및 불소가 치환된 환형 화합물을 포함하는 유기용매를 포함하여, 전해질 내에 이온량을 증가시켜 전지의 수명 성능 및 방전 출력을 향상시키면서도, 이온전도도를 일정 수준 이상으로 유지할 수 있도록 하였다.
보다 구체적으로, 상기 리튬염의 몰 농도는 1.8M 내지 5M, 바람직하게는, 1.8M 내지 4M, 보다 바람직하게는, 1.8M 내지 3M인 것일 수 있다. 리튬염의 몰 농도가 상기 범위인 경우, 전해질 내의 이온량을 상승시켜 높은 수율(transference number)을 가질 수 있으면서도 전지를 구동할 수 있는 수준의 점도를 가질 수 있도록 할 수 있다. 본 발명에서, 수율(transference number)이란, 전해질에 전류가 통하면 음이온은 양극으로, 양이온은 음극을 향해 이동하는데, 이때 양쪽 이온이 전기를 운반할 때의 분담비율을 의미한다.
한편, 상기 리튬염은, 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI(lithium bis(trifluoro methane sulfonyl) imide) 및 LiFSI(lithium bis(fluoro sulfonyl) imide) 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 유기용매는, 불소가 치환된 환형 카보네이트계 화합물 및 불소가 치환된 환형 에터계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 불소가 치환된 환형 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물을 포함한다.
리튬 이차 전지용 전해질에 사용되는 유기용매로서, 선형 카보네이트계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물을 함께 사용하는 것이 일반적이나, 고리튬염을 적용하는 본 발명의 전해질의 경우, 전해질의 점도가 지나치게 상승할 수 있다. 이때, 액체 전해질 내에서 이온의 이동도는 Stokes의 법칙에 의거하여, 유기용매의 점도에 반비례하는데, 고리튬염을 전해질에 적용하는 경우, 기존의 전해질에 비하여 점도가 상대적으로 더 높으므로, 본 발명에서는, 전해질의 점도를 일정 수준 이하로 조절하기 위하여, 선형 카보네이트계 화합물을 유기 용매의 일 구성으로 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 선형 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)일 수 있다.
디메틸카보네이트를 포함하는 유기용매를 사용하는 경우, 상기 유기용매 내에 리튬염이 해리된 경우, 유전율이 급격하게 상승할 수 있다.
이는, 리튬염의 해리에 따른 이성질체(conformer) 형성과 관련이 있다. 보다 구체적으로, 리튬염이 해리되는 경우, 유기 용매를 구성하는 화합물 분자들은 더 높은 에너지를 가지는 이성질체로의 이성질화(conformation)가 진행될 수 있으며, 이성질체의 형태에 따라 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 비롯한 극성(polarity), 전해질 전체의 유전율이 변화할 수 있다.
디메틸카보네이트의 경우, 에너지적으로 안정적인 형태인 cis-cis 형태의 디메틸카보네이트로 존재하는 경우 약 0.32D의 쌍극자 모멘트를 가지지만, 리튬염 해리에 따른 이성질화를 통하여 이성질체 중에서도 상대적으로 안정적인 cis-trans 형태의 디메틸카보네이트로 존재하게 되는 경우, 약 3.98D의 쌍극자 모멘트를 가지게 되어, 유전율 또한 큰 폭으로 상승하게 된다.
그러나, 동일한 선형 카보네이트 중에서도, 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC)의 경우, 에너지적으로 안정적인 형태인 cis-cis 형태로 존재하는 경우의 쌍극자 모멘트(약 0.64D)와 리튬염 해리에 따른 이성질화를 통하여 cc(tg±), cc(g±g), cc(g±g±) (c:cis, t:trans, g:gauche)이성질체로 존재하는 경우 각각 0.48D, 0.23D, 0.46D의 쌍극자 모멘트를 가지므로, cis-cis 형태보다도 더 낮은 쌍극자 모멘트를 가진다. 따라서, 리튬염 해리를 통한 쌍극자 모멘트의 상승효과를 기대하기 어렵다.
결국, 전해질의 유전율 향상을 위해서는 유기용매에 리튬염이 해리되는 경우, 쌍극자 모멘트가 상승될 수 있도록, 상기 선형 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트를 선형 카보네이트계 화합물로 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 전해질 내에 고 리튬염을 포함하려는 경우, 상기 언급된 바와 같이 리튬염이 해리됨에 따라 쌍극자 모멘트가 향상되어 전해질의 유전율을 상승시켜줄 수 있는 화합물을 유기 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 따라서, 쌍극자 모멘트 지수가 1.5 내지 30인 화합물을 선형 카보네이트계 화합물로 사용할 수 있다.
상기 쌍극자 모멘트 지수란, 하기 수식으로 정의된다.
Figure 112018059664283-pat00001
이때, A는 리튬염 등이 해리되기 전 화합물 자체가 가지는 쌍극자 모멘트 값을 의미하고, A'는 리튬염 등이 해리되었을 때 형성되는 이성질체의 쌍극자 모멘트를 의미한다.
따라서, 상기 선형 카보네이트계 화합물은, 쌍극자 모멘트 지수가 1.5 내지 30, 바람직하게는 1.5 내지 25, 보다 바람직하게는 2 내지 25인 화합물일 수 있다.
한편, 상기 유기용매는, 불소가 치환된 환형 카보네이트계 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 불소가 치환된 환형 카보네이트계 화합물로서, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 디플루오로프로필렌카보네이트 및 트리플루오로프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 언급한 바와 같이, 불소가 치환된 환형 카보네이트계 화합물 또한, 환형 카보네이트계 화합물에 불소가 치환된 것으로서, 선형 카보네이트계 화합물에 비하여 상대적으로 점도가 높으므로, 전해질에 포함되는 경우 이온 전도도가 저하될 수 있다.
따라서, 상기 유기용매는, 상기 선형 카보네이트계 화합물 및 상기 불소가 치환된 환형 화합물이 (90~99):(1~10) 중량비, 바람직하게는, (95~99):(1~5) 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유기용매 내에 상기 선형 카보네이트계 화합물 및 상기 불소가 치환된 환형 카보네이트계 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전해질의 이온 전도도가 일정 수준 이상으로 유지될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 첨가제로서, 비닐렌 카보네이트, 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 디플루오로벤젠, 프로판설톤, 폴리페닐렌설파이드, 숙신나이트릴, 리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트, 프로펜설톤, 비닐 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트 및 아디포나이트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 사용되는 첨가제의 종류에 따라, 음극 표면에 SEI(Solid　Electrolyte Interphase) 층을 신속하게 형성시킨 후, 이를 안정하게 유지시켜 전해질과의 부반응을 억제시키고, 양극 표면에서 발생되는 전해질의 산화 반응을 억제시켜 양극 분해 반응을 제어하여 전지의 출력 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 더불어, 상기 첨가제를 사용함에 따라, 금속 전극 및/또는 금속 전극 집전체의 부식 현상을 억제시켜 전지 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 첨가제는, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 7 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 미반응된 첨가제에 의한 부반응을 방지하고, 첨가제를 사용함에 따른 출력 특성 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 분리막 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하며, 상기 양극은, Lix(NiaCobMncMd)O2 (M은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이며, 0.5≤a＜1.0, 0＜b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.8≤x≤1.2)으로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질에 포함되는 상기 리튬 복합금속 산화물은, 0.6≤a＜1.0, 0＜b≤0.4, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.4, 0.8≤x≤1.2 인 것일 수 있으며, 또는, 0.8≤a＜1.0, 0＜b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0.8≤x≤1.2 일 수 있다.
리튬 복합금속 산화물로서, 니켈이 포함된 금속계 산화물 내의 Ni의 원자분율이 상기 범위 내인 리튬 복합금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우 양극의 전지용량이 향상되어, 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수도 있고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 전이금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 전극을 음극으로서 사용할 수 있다.
이 때, 상기 금속 전극을 구성하는 금속은 리튬(Li), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 인듐(In) 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 전극을 음극으로서 사용할 수 있다.
한편, 상기 음극으로서, 리튬 전극을 사용하는 경우, 높은 이론 용량을 가지면서도, 음극 환원 전위는 낮아, 에너지 밀도가 다른 금속 전극을 사용하는 경우보다도 더 높다.
한편, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 용매에 대해서는 상술한 내용과 동일하여 구체적인 기재를 생략한다.
한편, 음극 중에서도, 본 발명에 따른 고리튬염이 적용된 리튬 이차 전지용 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지용 음극으로서, 금속 음극을 사용하는 경우, 다른 종류의 음극과는 달리, 리튬 이온이 더 균일하게 증착할 수 있게 되므로, 전지의 성능이 더 향상될 수 있다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 분리막의 내열성 및 기계적 강도를 향상시키기 위해, 무기물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 유기물과 무기물을 혼합하여 단층 형태로 분리막을 형성할 수도 있고, 무기물을 유기물 기재 등에 코팅하는 등의 다층 형태로 분리막을 형성할 수도 있다.
상기 무기물은, 분리막의 기공을 균일하게 제어하고 내열성을 향상시킬 수 있는 역할을 할 수 있는 물질이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 무기물의 비제한적인 예로서 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC 및 이들의 유도체와 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 리튬 이차 전지용 전해질 제조
디메틸카보네이트(DMC):플루오로에틸렌카보네이트(FEC) = 95:5 중량비로 혼합한 유기용매에 LiFSI를 2.8M 농도가 되도록 용해하여 리튬 이차 전지용 전해질을 준비하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 10중량부에 리튬 복합금속 산화물((Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2), NCM811), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 96 : 2 : 2 (wt%)의 비율로 혼합한 혼합물을 90중량부를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 10 ㎛인 양극 집전체(Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 20㎛ 두께의 리튬 금속을 압연한 것을 음극으로 준비하였다.
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름을 분리막으로 하여, 양극/분리막/음극 순서대로 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 뒤, 전지용 케이스 내에 상기 전극 조립체를 위치시킨 후, 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 주액한 뒤 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 디메틸카보네이트(DMC):플루오로에틸렌카보네이트(FEC) = 90:10 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, LiFSI를 3M 농도가 되도록 용해한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, LiFSI를 3.5M 농도가 되도록 용해한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, LiFSI를 4M 농도가 되도록 용해한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
6. 실시예 6
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, LiFSI 대신에 LiPF6가 2.5M 농도가 되도록 용해한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
7. 실시예 7
리튬 이차 전지 제조시, 리튬 복합금속 산화물로서 ((Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2), NCM622)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
8. 실시예 8
리튬 이차 전지 제조시, 리튬 복합금속 산화물로서 ((Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2), NCM532)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 에틸메틸카보네이트(EMC):플루오로에틸렌카보네이트(FEC) = 70:30 중량비로 혼합한 유기용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 리튬 이차 전지용 전해질을 준비하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, LiFSI를 1M 농도가 되도록 용해한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, LiPF6를 6M 농도가 되도록 용해한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 비교예 4
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 디에틸카보네이트(DEC):플루오로에틸렌카보네이트(FEC) = 95:5 중량비로 혼합한 유기용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 비교예 5
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 디메틸카보네이트(DMC)를 단독으로 유기용매로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
6. 비교예 6
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 디메틸카보네이트(DMC):에틸렌카보네이트(EC) = 95:5 중량비로 혼합한 유기용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 양극의 리튬 복합금속 산화물의 조성 및 유기용매, 리튬염의 종류 및 농도를 하기 표 1에 나타내었다.
양극 유기용매 리튬염
실시예1 NCM811 FEC/DMC=5/95 2.8M LiFSI
실시예2 NCM811 FEC/DMC=10/90 2.8M LiFSI
실시예3 NCM811 FEC/DMC=5/95 3M LiFSI
실시예4 NCM811 FEC/DMC=5/95 3.5M LiFSI
실시예5 NCM811 FEC/DMC=5/95 4M LiFSI
실시예6 NCM811 FEC/DMC=5/95 2.5M LiPF6
실시예7 NCM622 FEC/DMC=5/95 2.8M LiFSI
실시예8 NCM523 FEC/DMC=5/95 2.8M LiFSI
비교예1 NCM811 FEC/EMC=30/70 1M LiPF6
비교예2 NCM811 FEC/DMC=5/95 1M LiFSI
비교예3 NCM811 FEC/DMC=5/95 6M LiFSI
비교예4 NCM811 FEC/DEC=5/95 2.8M LiFSI
비교예5 NCM811 DMC=100 2.8M LiFSI
비교예6 NCM811 EC/DMC=5/95 2.8M LiFSI
[실험예]
1. 실험예 1: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 1일 동안 보관하여 전해질의 젖음(wetting) 공정을 진행한 뒤, 0.1C rate로 충/방전을 2회 반복하여 포메이션(formation)을 진행하였다. 이때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 설정하였다. 이후, 0.2C rate로 충전, 0.5C rate로 방전하는 방식으로 충/방전이 1회씩 수행되는 것을 1 cylcle로 하여, 초기 방전 용량 기준으로, 방전 용량이 80%가 될 때까지의 cycle 횟수를 측정하였다. 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 실시예 1 및 비교예 5, 6의 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
초기 방전 용량의 80%의 방전 용량이 될 때의 cycle 횟수
실시예 1 162
실시예 2 104
실시예 3 160
실시예 4 143
실시예 5 127
실시예 6 117
실시예 7 145
실시예 8 73
비교예 1 40
비교예 2 7
비교예 3 15
비교예 4 4
비교예 5 2
비교예 6 3
상기 표 2를 참조하면, 실시예들의 cycle 횟수가 비교예들의 cycle 횟수보다 더 많은 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여, 실시예들의 전해질을 사용하는 경우 리튬 이차 전지의 수명 특성이 더 개선되는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 도 1을 참조하면, 유기용매로서 선형 카보네이트만 사용한 경우(비교예 5), 유기용매로서 불소가 치환된 환형 카보네이트를 사용하지 않은 경우(비교예 6)과 비교할 때, 유기용매로서, 선형 카보네이트와 불소가 치환된 환형 카보네이트를 사용한 실시예 1에 비해 수명 특성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2: 리튬 이차 전지의 용량 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 1일 동안 보관하여 전해질의 젖음(wetting) 공정을 진행한 뒤, 0.1C rate로 충/방전을 2회 반복하여 포메이션(formation)을 진행한 뒤의 초기 방전 용량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
초기 방전 용량(mAh)
실시예1 5.21
실시예2 5.17
실시예3 5.2
실시예4 5.14
실시예5 5.15
실시예6 5.2
실시예7 4.89
실시예8 4.32
비교예1 5.19
비교예2 4.98
비교예3 4.87
비교예4 4.66
비교예5 3.82
비교예6 5.17
상기 표 3을 참고하면, 양극활물질로서, NC811을 사용하고 있는 실시예 1 내지 6의 경우와 비교예 1 내지 6을 비교하면, 초기 용량이 높거나 동등한 수준인 것을 확인할 수 있다. 비교예 6의 경우, 다른 비교예들에 비하여 초기 용량은 다소 높은 편이나, 상기 실험예 1을 참고하면, 방전 용량이 80%의 방전 용량이 될 때의 cycle 수가 실시예들과 비교할 때, 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
3. 실험예 3: 방전 출력 실험
실시예 1, 6 및 비교예 1에서 각각의 리튬 이차 전지를 1일 동안 보관하여 전해질의 젖음(wetting) 공정을 진행한 뒤, 0.1C rate로 충/방전을 2회 반복하여 포메이션(formation)을 진행하였다. 이때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 설정하였다. 이후, 0.1C rate로 충전, 1C rate로 방전한 뒤, 다시 0.1C rate로 충/방전한 뒤의 방전 용량을 1C 방전용량, 0.1C rate로 충전, 2C rate로 방전한 뒤, 다시 0.1C rate로 충/방전한 뒤의 방전 용량을 2C 방전용량, 0.1C rate로 충전, 3C rate로 방전한 뒤, 다시 0.1C rate로 충/방전한 뒤의 방전 용량을 3C 방전용량으로 측정하였다. 이때 각각의 방전용량과 초기 방전 용량 대비 방전 용량의 유지율을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
초기 방전용량 1C 방전용량 2C 방전용량 3C 방전 용량
용량
(mAh)		 유지율
(%)		 용량
(mAh)		 유지율
(%)		 용량
(mAh)		 유지율
(%)		 용량
(mAh)		 유지율
(%)
실시예 1 5.83 100 5.34 91.6 5.21 89.4 5.01 85.9
실시예 6 5.81 100 5.19 89.3 5.02 86.4 4.86 83.6
비교예 1 5.67 100 4.91 86.6 4.26 75.1 2.81 49.6
상기 표 4를 참조하면, 비교예에 비하여 고리튬염을 사용하는 실시예들의 초기 방전용량 및 용량 유지율이 더 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

1.8M 내지 5M의 몰 농도인 리튬염; 및
불소가 치환된 환형 카보네이트계 화합물 및 불소가 치환된 환형 에터계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 불소가 치환된 환형 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물을 포함하는 유기용매를 포함하고,
상기 유기용매는, 상기 선형 카보네이트계 화합물 및 상기 불소가 치환된 환형 화합물이 (90~99):(1~10) 중량비로 포함되며,
상기 선형 카보네이트계 화합물은, 쌍극자 모멘트 지수가 1.5 내지 30인 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 전해질;
Lix(NiaCobMncMd)O2 (M은 Al, Zr, Mg, Zn, Y, Fe, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이며, 0.8≤a＜1.0, 0＜b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0.8≤x≤1.2) 으로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하는 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 선형 카보네이트계 화합물은, 디메틸카보네이트인 것인 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 불소가 치환된 환형 카보네이트계 화합물은, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 디플루오로프로필렌카보네이트 및 트리플루오로프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 불소가 치환된 환형 이터계 화합물은, 2,2-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥살란, 2-(다이플루오로메틸)-2-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥살란, 2-(플루오로메틸)-2-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥살란, 2,2-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥산, 2-(다이플루오로메틸)-2-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥산, 2-(플루오로메틸)-2-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥산, 플루오로테트라하이드로퓨란 및 다이플루오로테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
첨가제로서, 비닐렌 카보네이트, 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 디플루오로벤젠, 프로판설톤, 폴리페닐렌설파이드, 숙신나이트릴, 리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트, 프로펜설톤, 비닐 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트 및 아디포나이트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
제5항에 있어서,
상기 첨가제는, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 음극은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 전극인 것인 리튬 이차 전지.
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