JPH11506799A - 電気活性な高蓄容量ポリアセチレン−コ−ポリイオウ物質およびそれを含む電解セル - Google Patents

電気活性な高蓄容量ポリアセチレン−コ−ポリイオウ物質およびそれを含む電解セル

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般式(C2Sx)n（ここでｘは１より大きく約100までであり、そしてｎは２以上である）の、新規な電気活性なエネルギー蓄積性ポリアセチレン-コ-ポリイオウ(PAS)物質に関する。本発明はまた、上記ポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質から構成される正極物質を含み、室温および準室温で改善された蓄容量およびサイクル寿命を有する、新規な再充電可能な電気化学的セルに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 電気活性な高蓄容量ポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質 およびそれを含む電解セル 発明の背景 本発明は、一般式(C2Sx)n（ここでｘは１より大きく約100までであり、そして ｎは２以上である）の、新規な電気活性なエネルギー蓄積性(storing)ポリアセ チレン-コ-ポリイオウ(PAS)物質に関する。本発明はまた、上記ポリアセチレン- コ-ポリイオウ物質から構成される正極物質を含み、室温および準室温で改善さ れた蓄容量(storage capacity)を有する、新規な再充電可能な電気化学的セルに 関する。 電池は、懐中電灯からラップトップコンピュータまで、ほとんど全てのポータ ブル家電製品に使用されている。長年にわたり、電気自動車を含む多くの用途の ための、軽量、高エネルギー密度の再充電可能な電池の開発に少なからぬ興味が 示されている。この点に関して、本発明のポリアセチレン-コ-ポリイオウカソー ド物質を用いる薄膜固体電池は、その重量に対するエネルギーの比が高いため、 多くの家電用途での使用に特に適している。 薄膜リチウム電池およびナトリウム電池の製造において使用される２つの主要 タイプのカソード物質が、当該分野で公知である。第一の物質は二硫化チタンの ような遷移金属カルコゲニドであり、アルカリ金属をアノードとする。例えば、 カソード活性カルコゲニドの中でも、米国特許第4,049,879号は遷移金属リンカ ルコゲニドを挙げる。他の米国特許、例えば、米国特許第4,143,214,号、同4,15 2,491号および同4,664,991号は、カソードが炭素/イオウベースの物質（通常CxS 式であり、ここでｘは典型的には10以上）であるセルを記載する。 Changらの米国特許第4,143,294号は、CxS（ここでｘは約４から約50の数値） を含むカソードを有するセルを記載する。Changらの米国特許第4,152,491号は、 電流発生セル(electric current producing cell)に関し、ここでカソード活物 質は複数の一硫化炭素単位を有する１以上のポリマー化合物を含む。一硫化炭素 単位は、一般に(CS)xと記載され、ここでｘは少なくとも５の整数、および少な くとも50であり得、そして好ましくは少なくとも100である。Changらによって開 発されたセルは両方とも、イオウ-イオウ結合の密度が低いため、エネルギー蓄 容量が限られている。 Perichaudらの米国特許第4,664,991号は、一次元電気伝導性ポリマーと、この ポリマーと電荷移動錯体を形成する少なくとも１つのポリ硫化鎖とを含む物質を 記載する。Perichaudらは２成分を有する物質を使用する。１つは伝導性ポリマ ーであり、これはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリ ピロール、ポリアニリン、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される 。もう１つは、伝導性ポリマーに対して電荷移動関係にあるポリ硫化鎖である。 ポリ硫化鎖は、イオウを共役ポリマーと共に高温で加熱することによって形成さ れる。 関連のアプローチにおいて、ArmandらのPCT出願(PCT/FR84/00202)は、Rx(CSm)n 単位を含むポリアセチレン-コ-ポリイオウの誘導体を記載し、ここでＲは水素 、アルカリ金属、または遷移金属であり、ｘは０から使用される金属イオンの価 数に等しい値までの範囲の値であり、ｍの値は０より大きく１以下であり、そし てｎは特定されない。これらの誘導体は、ポリテトラフルオロエチレンまたはポ リトリフルオロクロロエチレンをイオウの存在下、アルカリ金属で還元するか、 あるいはポリアセチレンを一塩化イオウの蒸気で220℃で硫化することによって 生成される。これらの物質は電気化学的に活性であるが、S/C比が低く、そして 物質中のS-S結合の数が限られるため、蓄容量が低い。これらの物質は、合成方 法に応じて、それらの骨格中にかなりの量の残留水素原子、フッ素原子、および 塩素原子を有し得る。 B.A.DogadkinおよびA.A.Dontsovによる一連の論文(Vysokomol．Soedin，3(11) ，1746(1961);Vysokomol．Soedin，7(11)，1841(1965);およびDokl．Akad．Nauk SSSR，138(6)，1349(1961))に、密封した反応容器中での200〜240℃におけるポ リエチレンとイオウの相互作用が、イオウのC-H結合中への取り込みと、それに 続くポリエチレン鎖間の架橋を伴うことが報告される。イオウ取り込みの最大量 は、温度に依存せず、そしてわずか3.7重量％である。得られる架橋ポリマーは 、実質的に飽和したポリマー（ポリエチレン）骨格から構成される。これらの物 質 についての電気化学的な活性は全く言及されていない。 De Jongheらの米国特許第4,833,048号および同4,917,974号は、式(R(S)y)nの 有機イオウ化合物から作製されるカソード物質のクラスを記載し、ここでｙ＝１ 〜６；ｎ＝２〜20、およびＲは１〜20炭素原子を有する１種以上の異なる脂肪族 または芳香族有機部分である。Ｒが脂肪族鎖の場合、鎖に関連する１つ以上の酸 素、硫黄、窒素またはフッ素原子もまた含まれ得る。脂肪族鎖は、直鎖または分 岐鎖であり得、飽和または不飽和であり得る。脂肪族鎖または芳香族環は置換基 を有し得る。カソード物質の好適な形態は、単純なダイマーまたは(RS)2である 。有機部分Ｒが直鎖または分岐の脂肪族鎖である場合、アルキル、アルケニル、 アルキニル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、またはアミノアルキ ル基およびそれらのフッ素誘導体のような部分が含まれ得る。有機部分が芳香族 基を含む場合、その基は、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール 基（フッ素置換誘導体を含む）を含み得、そして環はまた、１つ以上の窒素、硫 黄、または酸素ヘテロ原子をも含み得る。 De Jongheらによって開発されたセルにおいて、電池の放電の際の主要なカソ ード反応は、ジスルフィド結合の切断および再形成である。ジスルフィド結合の 切断は、RS-M+イオン複合体の形成に関連する。De Jongheらによって研究された 有機イオウ物質は、ジスルフィド結合が形成および切断すると、重合（ダイマー 化）および解重合（ジスルフィド開裂）する。セルの放電の間に起こる脱重合の 結果、高度に可溶な低分子量モノマー種となり、これは電解質層中に容易に移動 し得、そのためカソード活物質としてのこの有機イオウ物質の有用性を著しく低 下させる。結果は、J.Electrochem．Soc.，Vol．138．1891-1895頁(1991)に記載 のように、最大で約200の深(deep)放電-充電サイクル、より典型的には100サイ クル未満を有する、不十分なサイクル寿命である。 De Jongheらによって開発された有機イオウ物質のさらなる顕著な欠点は、室 温での酸化および還元の速度論が遅いことであり、これはこれらの有機イオウ物 質で作製されたカソードを含むセルの出力を顕著に低下させる。この速度論の遅 さは、非共役非伝導性物質上のジスルフィド結合の形成および切断に各々関連す る酸化および還元の結果である。これらの欠点は、Oyamaらの米国特許第5,324,5 99号に記載され、これは本明細書中に参考として援用される。 有機イオウカソード物質に対して提案される種々のアプローチにもかかわらず 、高い蓄容量、高い放電速度および非常に長いサイクル寿命を室温および準室温 で有する、安価なカソード物質に対する要求が存在する。 従って、本発明の第一の目的は、安価であるが、従来技術に存在する限界を回 避しながら、公知の物質よりもずっと高い性能特性を提供する、薄膜固体電池の ための新規なポリアセチレン-コ-ポリイオウベースのカソード物質を提供するこ とである。 本発明の別の目的は、活物質として、酸化および還元による広範囲または完全 な重合および解重合を受けないポリアセチレン-コ-ポリイオウ(PAS)ポリマーを 有する、新規なカソード物質を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、本発明の新規なカソードを含む再充電可能な固体 電池を作製する方法を提供することである。 発明の要旨 本発明の目的は、再充電可能な電池における固体カソード物質として有用な、 新規な電気活性なエネルギー蓄積性ポリアセチレン-コ-ポリイオウ(PAS)物質を 提供することである。その完全に充電または酸化された状態において、PAS物質 は式Ｉであらわされ得る： ここでｘは１より大きく約100までの範囲であり、そしてｎは２以上である。こ のPAS物質は、芳香族または飽和脂肪族部分をほとんど含まない（３％未満含む ）。このPAS物質は、ポリイオウ成分が高い割合で取り込まれることによってさ らに特徴づけられ、これは電解セル中で電気化学的還元されると、物質の単位重 量当たり、例外的に高い蓄容量を提供する。従来当該分野で公知の物質とは対照 的に、本発明のPAS物質は、共役ポリマー骨格構造に結合した複数のイオウ-イ オウ結合の形成および切断の各々による、酸化および還元を受ける。これは室温 およびそれ以下で、良好な電子移動および速い電気化学的速度論を提供する。こ のPAS物質は、電池セル中でカソード物質として使用される場合、このカソード 活物質の電気化学的リサイクル能および容量をさらに向上させるために、伝導性 成分およびバインダーと任意に混合され得る。 本発明の１つの実施態様は、アセチレンと金属アミド（例えばナトリウムアミ ドまたはナトリウムジイソプロピルアミド）、および元素イオウの、適切な溶媒 （例えば液体アンモニア）中での反応によって調製される式ＩのPAS組成物に関 する。本発明の他の実施態様において、塩素化炭化水素（例えばヘキサクロロブ タジエン）とナトリウムスルフィドおよび元素イオウとの、適切な溶媒（例えば ジメチルホルムアミド(DMF)中での反応によって調製される式ＩのPAS組成物に関 する。 本発明の他の実施態様は、ポリエチレンと過剰のイオウとの高温における反応 によって調製される式ＩのPAS組成物に関する。 このようなPAS物質の詳細な構造は完全には決定されていないが、入手可能な 構造情報は、これらの組成物が式II〜VIIの構造単位の１つ以上から構成される ことを示唆する： ここで、ｍは各存在において同じかまたは異なり、そして２より大きい；そして このPAS物質におけるａ，ｂ，ｃ、ｄ、ｅおよびｆの相対量は合成法に応じて広 範囲に変化し得る。好適な組成物はｍが３より大きいものであり、そして特に好 適な組成物はｍが平均して６以上のものである。これらの組成物の重要な特徴は 、電気化学的還元および酸化が、ポリマー骨格の解重合および再重合に至る必要 がないことである。さらに、ポリマー格構造は共役セグメントを含み、これはポ リスルフィド側基の電気化学的酸化および還元の間の電子移動を促進し得、ここ で共役骨格セグメントの電気化学的還元および酸化は起こらない。本発明のPAS 物質は、典型的には、約50重量％と98重量％との間のイオウを含む元素組成を有 する。好適なPAS組成物は、約80重量％と約98重量％との間のイオウを含む元素 組成を有する組成物である。 本発明の他の目的は、室温およびそれ以下で作動可能な、再充電可能な固体電 流発生セルを提供することであり、これは： (a)１種以上のアルカリまたはアルカリ土類金属から構成されるアノード； (b)カソード活物質として(C2Sx)n（ここでｘは１より大きく約100までであり 、そしてｎは２以上である）との式であらわされ得る１種以上のポリアセチレン -コ-ポリイオウ化合物を有する、新規カソード；および (c)アノードおよびカソードに関して化学的に不活性であり、そしてアノード とカソードとの間のイオンの移動を許容する電解質 から構成される。 アノード物質は、元素アルカリ金属、または元素アルカリ金属と１以上の合金 （周期表のIA族およびIIA族の金属から選択される元素から作製される）との混 合物を包含するアルカリ金属合金であり得る。リチウムおよびナトリウムが、本 発明の電池のアノードとして有用な物質である。アノードはまた、LiCx（ここで ｘは６以上）のような、アルカリ金属挿入(intercalated)炭素であり得る。また 本発明のアノード物質として有用なものは、アルカリ金属挿入伝導性ポリマー、 例えば、リチウム、ナトリウム、またはカリウムがドープされたポリアセチレン 、ポリフェニレンなどである。 本発明の電池にカソード活物質として使用されるカソードは、式(C2Sx)nのPAS 物質から構成され、ここでｘは１より大きく約100までであり、そしてｎは２以 上、および好ましくは５より大きい数値である。 本発明の電池セルに使用される電解質は、アノードとカソードとのセパレータ として作用し、そしてイオンの蓄積および移動のための媒体としても作用する。 原則として、イオンを蓄積および移動させ得る任意の液体、固体、または固体状 物質が使用され得る。特に好適なのは、ポリエーテル、ポリイミド、ポリホスフ ァゼン、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフト ポリシロキサン、上記の物質のブレンド、上記の物質の誘導体、上記の物質のコ ポリマー、上記の物質の架橋および網目構造などに適切な電解塩を添加したもの から構成される、固体電解質セパレータである。 種々の固体ゲルタイプ電解質もまた、本発明の実施に有用である。有用なゲル タイプ電解質の例は、ポリアクリロニトリル、スルホン化ポリイミド、硬化ジビ ニルポリエチレングリコール、硬化ポリエチレングリコール-ビス(メチルアクリ レート)、および硬化ポリエチレングリコール-ビス（メチルメタクリレート）で あり、これはプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、グライ ム類、低分子量ポリシロキサン、およびこれらの混合物で膨潤されている。 特に有用な固体およびゲルタイプの電解質は、ジビニルポリエチレングリコー ル、ポリエチレングリコール-ビス（メチルアクリレート）、またはポリエチレ ングリコール-ビス（メチルメタクリレート）を含むものであり、これはUV，Ｘ 線、ガンマ線、電子線、または他の電離放射線を用いて硬化（架橋）されている 。 本発明の他の目的は、本発明の新規なカソード物質を取り入れた固体電池の作 製方法を提供することである。本発明のセルの作製方法は、高いエネルギー蓄容 量を必要とする用途での使用に特に好適である。 本発明のさらに他の目的は、有機イオウカソード物質によって以前に達成され ていたよりも高い比エネルギーと高い電流とを有する固体電池を提供することで ある。 本発明のこれらの目的および他の目的は、以下の説明および添付の図面から明 らかである。 図面の簡単な説明 図１は、0.1モル濃度のテトラエチルアンモニウムパークロレートを含むジメ チルスルホキシドからなる電解質中のPAS（金属アミドおよびイオウの存在下で のアセチレンの重合から作製）の、室温での掃引速度50mV/秒でのサイクリック ボルタンモグラム(voltammogram)を示す。 図２は、0.1モル濃度のテトラエチルアンモニウムパークロレートを含むジメ チルスルホキシドからなる電解質中の((C2H5)2NCSS)2の、室温での掃引速度50mV /秒でのサイクリックボルタンモグラムを示す。 発明の詳細な説明 図１〜２に示すサイクリックボルタンモグラムは、本発明のPAS物質と、その 電気化学的活性がジスルフィド結合の切断および再形成に基づく、当該分野で開 示される有機イオウ物質との間の基本的な違いを示す。PAS物質の場合、酸素ピ ークおよび還元ピークは電圧軸上で密接に並び、迅速な可逆的電気化学速度論を 示唆する。De Jongeらによって開示された物質の代表である((C2H5)2NCSS)2の場 合、ジスルフィド結合を含み、そして電気化学的酸化および還元の間に、それぞ れ、このジスルフィド結合の形成および切断によって重合（ダイマー化）および 解重合（開裂）し、酸化ピークと還元のピークとの間に約２ボルトの幅がある。 これは、上述の米国特許第5,324,599号にも記載されているように、結合の切断 および形成に関連する非常に遅い電気化学的速度論を示唆する。 これらの実験の結果から、PASは、その構造および電気化学的機能がDe Jonghe らおよびArmandらによって開発された物質と比較して基本的に異なる、共役ポリ マー物質のように挙動することが明らかである。この基本的な違いは、構造的お よび電子的に、室温での実質的により高い容量および向上した電気化学的速度論 の原因である。 本発明の新規な再充電可能な電池セルは、３つの必須成分を含む。１つの必須 成分は、アノード物質である。アノードは、本発明のカソード物質との組み合わ せにおいて負極として作用し得る任意の金属を含み得る。本発明の有用なアノー ド物質の例は、元素周期表のIA族およびIIA族に属する金属からなる群から選択 される１種以上の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ ム、カルシウムなどである。また本発明の実施において有用なアノードは、上記 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合金、混合物、複合体、挿入炭素、挿入 伝導性ポリマーなどから構成されるアノードである。このような組成物の例は、 ナトリウム-リチウム合金、鉛-ナトリウム合金、リチウム-錫合金、リチウム-ケ イ素合金、リチウム挿入炭素、リチウムドープポリアセチレン、ナトリウムドー プポリフェニレン、およびリチウム挿入グラファイトである。本発明の実施にお いて好適なアノードは、アルカリ金属から構成されるアノードである。より好ま しいのはリチウムおよび／またはナトリウムから構成されるものである。最も好 ましいのは、約２μm（ミクロン）から約250μmの厚みのリチウム箔から構成さ れるアノードである。 本発明の新規電池セルのもう１つの必須成分は、一般式Ｉのポリアセチレン- コ-ポリイオウ物質から構成されるカソード物質である。 ここでｘは１より大きく約100までの範囲であり得、そしてｎは２以上である。 好適なカソード物質は、ｘが２より大きく、そしてｎが５以上のものである。特 に好適なカソード物質は、ｘが６以上であり、そしてｎが５より大きいものであ る。 本発明の有用なPAS組成物の調製に使用される方法は、ポリマー骨格に沿って 高い不飽和度を有する組成物が得られる限り、重要ではない。式ＩのPAS組成物 は、アセチレンと金属アミド（例えばナトリウムアミドまたはナトリウムジイソ プロピルアミド）、および元素イオウの、適切な溶媒（例えば液体アンモニア） 中での反応によって調製され得る。式ＩのPASはまた、塩素化炭化水素（例えば ヘキサクロロブタジエン）とナトリウムスルフィドおよび元素イオウとの、適切 な溶媒（例えばDMF）中での反応によって調製され得る。式Ｉの有用な組成物は また、ポリエチレンと過剰のイオウとの開放反応容器中での高温における反応に よって調製され得る。この後者のプロセスにおいて、高密度、中密度、低密度お よびオリゴマーポリエチレンが、出発物質として有用である。 本発明の式ＩのPAS組成物は高い不飽和度または共役のポリマー骨格を有する が、これらは、ポリアニリンおよびポリチオフェンならびにその誘導体の共役特 性によって例示されるような伝導性ポリマーではない。また、式ＩのPAS組成物 は、上述のように、伝導性ポリマーで起こることが当該分野で知られているよう な共役骨格セグメントの電気化学的還元および酸化を受けない。 また、本発明の有用なカソード物質の例は、 (a)式ＩのPAS物質、 (b)非水性電解質、および (c)伝導性充填材 から構成される複合カソードである。 この複合カソードにおいて有用な非水性電解質は、仕上がった（complete）電 池セルの構築に使用されるものと同じであってもよく、あるいは異なっていても よい。本発明の複合カソードにおける有用な電解質の完全な説明は後述する。 有用な伝導性充填材は、セル中の集電体と電気活性カソード成分との間の電気 接続性を増強し得る任意の伝導性物質である。この伝導性充填材は、意図される セルの操作条件下でセルの成分に対して不活性であることが望ましい。特に好ま し伝導性充填材は、伝導性炭素；伝導性アセチレンブラック；グラファイト；金 属粉末、フレークおよび繊維；ならびにポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピ ロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレン-ビニレン、ポリチ エニレン-ビニレンおよびそれらの誘導体のような電気伝導性ポリマーである。 さらに、本発明において有用な複合カソードは、所望の形状の電池セルの形成、 製造および組み立てを促進する他のポリマーまたは非ポリマーバインダー材料を 含み得る。このような任意の材料はカソード製造の分野の当業者には公知であり 、そしてポリテトラフルオロエチレンおよび他のフッ素化ポリマー、SBRゴム、E PDMゴムなどの物質を包含する 本発明の電池セルの第３の必須成分は、電解質である。本発明の実施に有用な 電解質の例は、アノード物質およびカソード物質に関して化学的および電気的に 不活性であり、そして所望の使用温度でアノードとカソードとの間のイオンの移 動を許容する電解質である。好ましい電解質は、室温およびそれ以下でのイオン の移動を許容するものである。特に好ましいのは、約−40℃と約＋80℃との間で 作動し得るものである。 リチウムベースの再充電可能な電池およびナトリウムベースの再充電可能な電 池の両方に適用される電解質系、例えば、固体ポリマー電解質、単イオン(singl e ion)伝導性ポリマー電解質、高伝導性ゲルポリマー電解質、および液体有機電 解質が、本発明のセルの製造に使用され得る。本発明のセルに使用するために特 に有用な電解質は、米国特許第4,882,243号に記載のような、ポリマー骨格に共 有結合した高度に非局在化したアニオン性部分を有し、高いリチウムイオン比伝 導率を達成する、単イオン伝導性ポリマー電解質である。例外的なカチオン伝導 性を有するポリマー電解質の利点は、低いアニオン移動性由来のセル分極の低減 、イオンクラスターの挿入(intercalation)によるカソードの容積変化の低減、 および集電体上の塩に誘導される腐食の低減である。米国特許第4,882,243号に 記載の単イオン伝導性ポリマー電解質についての室温での伝導性は、10-4〜10-5 Ｓ(ジーメンス)/cmの範囲である。 種々のゲルーポリマー電解質が、本発明の実施において有用であることが発見 されている。これらの電解質は、高分子量ポリマーマトリックスからなり、その 中に電解質の塩が溶解し、次に、塩-ポリマーマトリックスの可塑剤として効果 的に作用する低分子量の液体で膨潤される。これらの低分子量液体はゲル化剤と 呼ばれ、そして通常、一般的な有機溶媒または液体オリゴマーである。この塩- ポリマーマトリックスを膨潤し得る任意の有機液体が、電池セル中で選択された カソードおよびアノードに対して安定である限りにおいて、ゲル化剤として使用 され得る。これらのゲル化剤をこの塩-ポリマーブレンド中に導入することによ って、電解質の伝導性の実質的な上昇が達成され得る。 本発明の高エネルギー密度電池のゲルポリマー電解質のために有用なポリマー マトリックスの例は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ リアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリエーテル、スルホン化 ポリイミド、NafionTM樹脂（ポリフッ素化膜）ジビニルポリエチレングリコール 、ポリエチレングリコール-ビス（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコ ール-ビス（メチルメタクリレート）、上記の物質のブレンド、上記の物質の誘 導体、上記の物質のコポリマー、上記の物質の架橋および網目構造などである。 ゲル-ポリマー電解質のための有用なイオン性電解質塩は、 などであり、ここでＭはLiまたはNaである。本発明の実施に有用な他の電解質は 、米国特許出願番号第192,008号および米国特許出願番号第406,293号に開示され る。 ゲル-ポリマー電解質のための有用なゲル化剤としては、EC、PC、N-メチルア セトアミド、アセトニトリル、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、ポリエチレ ングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、1,3-ジオキソラン、グライム 、シロキサン、およびエチレンオキサイドグラフトシロキサンが挙げられる。特 に好適なゲル化剤は、エチレンオキサイドのグラフトコポリマーおよびポリ(ジ メチルシロキサン)のオリゴマーから誘導される、一般式VIIIのものである： ここで ｕは１以上の整数であり、 ｖは０以上かつ約30未満の整数であり、そして ｚ／ｗの比は０以上である。 ｕ，ｖ，ｗ、およびｚの値は広範囲に変化し得、そしてこの液体ゲル化剤の所望 の特性に依存する。このタイプの好適なゲル化剤は、ｕが約１〜５の範囲、ｖが 約１〜20の範囲、およびｚ／ｗ比が0.5以上のものである。式VIIIの特に好適な 組成物は、ｕが３、ｖが７、そしてｗに対するｚの比が１のものである。 これらの液体ゲル化剤はそれ自体が液体電解質を形成するために有用な溶媒で あり、これは本発明のセルのために他の有効な電解質系を提供する。例えば、グ ラィムとLiASF6のようなリチウム塩は、有用な液体電解質である。同様に、式VI IIの組成物はLiSO3CF3と共に、液体電解質として特に有用である。 PASカソードを含む電池セルは、当業者に公知の種々のサイズおよび形状で作 製され得る。有用な電池設計形状の例は、平面、角柱状、ゼリーロール状、二つ 折り(W-fold)などである。これらの形状は本発明の範囲の限定と解釈されるべき ではなく、他の設計も予期される。 本発明の電池においては、主要な設計の関心事は、速度論、および還元／酸化 反応の化学的および電気的可逆性、利用可能なイオウ原子の密度、および酸化お よび還元生成物のポリマー電解質中への相溶性である。本発明のセルの放電の際 に、電解質からのLI+イオンのカソードへの挿入を伴い、PASポリマーが還元され て、電荷の中性を維持する。米国特許第4,833,048号および同4,917,974号に開示 される物質と対照的に、本発明のポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質は、共役構 造に結合した複数のイオウ-イオウ結合の形成および切断による酸化および還元 を受け、これは室温およびそれ以下での良好な電子移動および速い電気化学的速 度論を提供する。PASをカソード活物質として使用する利点は、高密度のイオウ 原子であり、その結果、酸化-還元の際の高い電荷蓄密度へと至る。これは電荷 の中性のための高密度のLi+イオンの挿入を伴い、その結果高い容量となる。 De Jongheらによって開発された有機イオウ物質と対照的に、PASは充放電の際 に重合／解重合を受ける必要がないので、ポリマー骨格の一体性が維持され、そ して繰り返される充放電の間のカソードの有用性が向上する。 表１に、式ＩのPASアノードを含む電池セルの優れた性能を、現在市販または 開発中の当該分野の技術水準の再充電可能な電池との比較をまとめる。PASベー スのセルは、AA形状で、現在公知の再充電可能なセルの２〜３倍の容量エネルギ ー密度および1.5〜3.5倍の重量エネルギー密度を示す。 以下の具体的な実施例は、本発明をより詳細に示すために提示され、本発明の 範囲および思想の限定と解釈すべきではない。 実施例 アセチレンおよびイオウからのポリアセチレン-コ-ポリイオウの調製 実施例１ 液体アンモニア(250ml)中に、ナトリウムアミド(23.7g(0.7mol))を撹拌しなが ら添加した。この溶液にアセチレンガスを2.5時間通した。次いで、この反応混 合物に67.2g(2.1mol)のイオウを滴下した。反応混合物をさらに7.5時間撹拌し、 次いで37.45g(0.7mol)の塩化アンモニウムを徐々に添加した。反応混合物を室温 まで一晩加温し、次いで350mlの水を残渣に添加した。固体生成物を濾過し、水 で洗浄し、次いでアセトンで洗浄し、そして真空下で乾燥した。収量は59.5gで あった；元素分析は85重量%のイオウを示した。 実施例２ FeCl3(0.1g)を含有する液体アンモニア(200ml)中の金属ナトリウム(2.3g)の溶 液を、青色が消えるまで撹拌した。次いで、この溶液に、アセチレンガスを50〜 70ml/分の速度で２時間通した。次いで、元素イオウ(9.6g)を１時間かけて滴下 した。混合物を２時間撹拌し、次いで反応溶液を過剰のイオウからデカントした 。過剰の塩化アンモニウム(5.35g)を添加して反応をクエンチし、そして反応容 器を開放して放置し、液体アンモニアを蒸発させた。残渣に200mlの水を添加し 、そして生成物を濾過し、Cl-試験で陰性が観測されるまで水で洗浄し、次いで アセトンで洗浄した。ポリマーを空気乾燥して1.0gの黒色ポリマー(S 65.6%)を 得た。沸点において水性抽出物をアゾビスイソブチロニトリル(4.5g)で４時間処 理することにより、有用なポリマーのさらなる画分を得た。得られた黒色ポリマ ーを濾別し、洗浄し、そして乾燥した(3.36g、77.9%)。この画分はイオウ含量が 最も大きかった。水性の濾液を濃HClで酸性化してpHを約２とし、そして得られ た沈殿ポリマーを上記のように濾別し、洗浄し、そして乾燥した(1.5g、S 60.1% )。 ポリエチレンおよびイオウからのポリアセチレン-コ-ポリイオウの調製 実施例３ 小片の低密度ポリエチレン(1.4g)とイオウ粉末(6.4g)との混合物を、フラスコ 中で200℃にて３時間加熱した。この間、硫化水素ガス(1950ml)を反応混合物か ら回収した。室温まで冷却後、光沢のある黒色ポリマー(4g)およびイオウ(0.5g) を反応フラスコから回収した。元素分析は、生成物が79.91%のイオウを含有する ことを示した。暗所での(in the dark)伝導度は、真空中で4.40×10-14S/cm、空 気中で1.06×10-13S/cmであった。 実施例４ 高密度ポリエチレン(10g)とイオウ(45.7g)との混合物を、アルゴン下で420〜4 40℃まで２時間加熱した。室温まで冷却後、反応混合物を二硫化炭素で洗浄して 残ったイオウを除去し、そして残った黒色生成物を真空中で４時間乾燥した。乾 燥ポリマーの収量は16.4gであった。 ポリアセチレン-コ-ポリイオウ複合カソードの調製 実施例５ 実施例１の一般的手順により調製されたPAS(50重量%)、ポリエチレンオキサイ ド-LiSO3CF3(20%)、およびアセチレンブラック(30%)の混合物を、アセトニトリ ル／イソプロパノール(1:2)中に懸濁させてスラリーを形成した。スラリーを微 粒子に粉砕し、次いで厚さ25μmのニッケル箔上に厚さ25〜100μmのフィルムと してキャストした。ユニット全体を真空オーブンにて40〜80℃で24時間乾燥した 。同様のカソードを実施例３の手順により調製されたPASから調製した。 実施例６ 実施例１からのPAS(40重量%)、電解質(45重量%)、アセチレンブラック(15%)を 、アセトニトリル中に懸濁させてスラリーを形成した。電解質は、ポリエチレン オキサイド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびLiSO3CF3 から製造されたゲル電解質であった。スラリーを細かく粉砕し、次いでニッケル 箔状にフィルムとしてキャストした。次いでユニット全体を真空オーブンにて40 〜80℃で24時間乾燥した。同様のカソードを実施例３の手順により調製されたPA Sから調製した。 再充電可能な電池の調製 実施例７ 単極サンドイッチ設計の再充電可能なリチウム電池を、125μm厚のリチウム箔 と、約25〜75μm厚の複合カソード（実施例６）との間に、約25μm(ミクロン)厚 のポリマー電解質を狭持することにより調製した。実験室用の試作品セルを得る ために、上記の成分を、0.5cmの厚さを有する２つのステンレス鋼円形ディスク 間に挟んだ。アノードに使用される代表的な材料は、リチウム金属であった。実 施例１の手順に従って調製された本発明のPASをカソードに使用した。本実施例 の電池を調製する際に使用された電解質は、グラフトされたエチレンオキサイド 側鎖を含む分枝ポリシロキサン(式VIII、u=3、v=7、z/w=1、分子量1000)およびL iSO3CF3塩であった。 実施例８ 実施例７の一般的手順に従って、再充電可能なリチウム／ポリマー電解質／PA S電池を、実施例５の複合カソード、リチウム箔アノード、9.8mgのポリマーゲル 電解質、および2.3mgの超微細グラファイト粉末を用いて調製した。複合アノー ドは7.1mgのPASを含んでいた。ポリマーゲル電解質は、ポリアクリロニトリル、 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびLiClO4を含み、25℃で 3×10-3S/cmの伝導度を有した。 実施例９ ポリマーゲル電解質(5.4mg)、実施例１のPAS(12.0mg)、およびグラファイト粉 末(1.9mg)を含む複合カソードを有する別の再充電可能なリチウムセルを調製し た。中間セル電位を2.5Vとすると、12.6mWhrの蓄エネルギーが得られた。 実施例１０ 125μm厚のリチウム箔、プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン電解質中 の繊維強化1M LiClO4、および実施例５のPASベース複合カソードを有する再充電 可能なリチウム電池を調製した。本実施例のために調製された電池は、第１サイ クルと比較して最大カソード容量損失が10%である、約500サイクルを示した。セ ルを、試行錯誤法により、休止期間のない20分の放電／充電サイクルに供し、適 切な電圧および電流限界を選択した。最初の200サイクルの間における平均物質 利用率(material utilization)は、72%であり、そして250番目と425番目とのサ イクルの間では約60%であった。１サイクルが完了する間のセルに対する充電出 力（放電）と充電入力（充電）との間の比として定義されるサイクル効率は、20 0サイクルまでほぼ一定であった。約475番目のサイクル後、セル容量が5%減少し たときに、電池サイクルを中断し、セルインピーダンスを測定した。カソード／ 電解質界面での限界を除外する低いセルインピーダンスが観測された。500サイ クル後のカソード容量の減少は、リチウムアノード／ポリマー電解質界面での可 能な軟質樹状分子(soft dendrite)の形成によるものであり；ゆえにこれらのセ ルは、アノード性能を制限される電池系として分類されている。 実施例１１ 125μm厚のリチウム箔アノード、シロキサン(実施例７から)/LiSO3CF3液体電 解質を有するポリエチレンオキサイド(PEO)/LiSO3CF3固体電解質、伝導性炭素(3 0重量%)およびPEO/LiSO3CF3電解質(20重量%)と共に実施例１からのPAS(50重量%) を含む複合カソードを有する再充電可能なリチウム電池を調製した。ここで、ア ノードおよびカソードをCelgardTM2500で分離した。この1cm×1cm平面電池は、0 .05mA/cm2の充電／放電電流において103サイクルを示し、最初のいくつかのサイ クルで729mAhr/gの容量を有し、そして103サイクルでの最終容量は243mAhr/gに 減少した。 実施例１２ 125μm厚のリチウム箔アノード、伝導性炭素(30重量%)およびPEO/LiSO3CF3電 解質(20重量%)と共に実施例１からのPAS(50重量%)を含む複合カソード、UV硬化 （架橋）したポリエチレングリコール-ビス(メチルメタクリレート)/シロキサン /LiSO3CF3の固体無支持フィルム電解質を有する再充電可能なリチウム電池を調 製 した。そしてセルにシロキサン（実施例７から）／LiSO3F3を含む液体電解質の 少量を添加した。この1cm×1cm平面電池を、0.05mA/cm2の電流密度において充電 および放電し、そして最初のいくつかのサイクルで1324mAhr/gの容量を示し、そ して56サイクルでの最終容量は296mAhr/gに減少した。 実施例１３ 実施例１からのPAS物質(48重量%)、Allied-Signal,Inc.により製造されたVers iconTMの形態のポリアニリン粉末(12重量%)、アセチレンブラック(20重量%)、お よびポリマー電解質(20重量%)の物理的混合物から、複合カソードを調製した。 複合カソードを形成するために使用したポリマー電解質は、ポリ（エチレンオキ サイド）およびエチレンオキサイド側鎖を有する分枝ポリシロキサン（ポリシロ キサン-グラフト-(エチレンオキサイド)7)およびLiClO4の１リチウム当たり24エ チレンオキサイドユニットの比の混合物からなっていた。ポリマー電解質をアセ トニトリル中に溶解し、そしてPAS、ポリアニリン、およびアセチレンブラック の混合物に添加して、粘性スラリーを形成した。厚さ約100μmの複合カソードを 、Ni箔基材上にキャストし、そして溶媒を蒸発させた。複合カソード、分枝ポリ シロキサン電解質、およびリチウム箔アノードを含むセルを組み立てた。セルの 開回路電位は約3.23Ｖであった。 ヘキサクロロブタジエン、イオウ、および硫化ナトリウムからの ポリアセチレン-コ-ポリイオウの調製 実施例１４ エタノール／水(1:1)(50mL)中のNa2S×9H2O(24g)の溶液に、14.4gのイオウを 添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。残渣を15 0mlのDMF中に溶解させ、そして得られた溶液に8.61gのヘキサクロロブタジエン を添加した。反応混合物を１時間撹拌し、そして300mlの水中に注いだ。沈殿生 成物を濾過し、水、アセトン、メタノールで洗浄し、そして真空下で乾燥した。 収量17.11g；融点90〜96℃。 実施例９、１０、１１および１２で調製されたセルの性能特性は、本発明のカ ソードを使用することにより、非常に高いカソード利用率が容易に達成され、市 販の電池により達成されるものより高いエネルギー容量蓄積をもたらすことを示 す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＵＡ ，ＶＮ (72)発明者 マルキナ，アナスターシャ グリゴレーブ ナ ロシア連邦 664033，イルクーツク，レー ルモントフ ストリート 297−ブイ／42 (72)発明者 コバレフ，イゴル ピー. アメリカ合衆国 アリゾナ 85710，ツー ソン，エヌ．パンタノ ロード ナンバー 2072 160

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．電気化学的に活性なポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質であって、その酸化 状態において、一般式Ｉであり： ここでｘが１より大きく約100までの範囲であり、そしてｎが２以上である、 物質。 ２．前記ポリアセチレン-コ-ポリイオウ電気活性物質が式Ｉであり、ここでｘが ２より大きく、そしてｎが５より大きい、請求項１に記載の物質。 ３．前記ポリアセチレン-コ-ポリイオウ電気活性物質が式Ｉであり、ここでｘが 約６以上であり、そしてｎが５より大きい、請求項１に記載の物質。 ４．前記一般式Ｉの物質が、式II〜VIの構造単位の１つ以上から構成され、 ここでｍが各存在において同じかまたは異なり、そして２より大きい、請求項 １から３のいずれか一項に記載のポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質。 ５．ｍが各存在において同じかまたは異なり、そして３より大きい、請求項４に 記載の組成物。 ６．ｍが各存在において同じかまたは異なり、そして６以上である、請求項４に 記載の組成物。 ７．電気化学的還元および酸化の際に、ポリマー骨格の解重合および再重合を受 けない、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。 ８．金属アミドおよびイオウの存在下でのアセチレンの重合から得られる、請求 項１から７のいずれか一項に記載のポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質。 ９．塩素化炭化水素とナトリウムスルフィドおよびイオウとの高温での反応から 得られる、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアセチレン-コ-ポリイオ ウ物質。 １０．ポリエチレンとイオウとの高温での反応から得られる、請求項１から７の いずれか一項に記載のポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質。 １１．電流発生セルであって： (a)元素周期表のIA族およびIIA族に属する金属からなる群から選択される金属 から構成されるアノード； (b)一般式Ｉのポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質から構成されるカソード物 質であって： ここでｘの値が１より大きく約100までの範囲であり得、そしてｎが２以上であ る、カソード物質；および (c)電解質 を備える、セル。 １２．前記カソード物質が一般式Ｉのポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質から構 成され、ここでｘが約３から約100の範囲であり、そしてｎが５より大きい、請 求項１１に記載のセル。 １３．前記カソード物質が一般式Ｉのポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質から構 成され、ここでｘが６以上であるが約100未満であり、そしてｎが５より大きい 、請求項１１に記載のセル。 １４．前記カソード物質が、式II〜VIの構造部分の１つ以上から構成され、 ここでｍが各存在において同じかまたは異なり、そして２より大きい、請求項 １１から１３のいずれか一項に記載のセル。 １５．ｍが各存在において同じかまたは異なり、そして３より大きい、請求項１ ４に記載のセル。 １６．ｍが各存在において同じかまたは異なり、そして６以上である、請求項１ ４に記載のセル。 １７．前記セルを充電および放電する際に、前記カソード物質がポリマー骨格の 重合および解重合を受けない、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のセル 。 １８．前記カソード物質が、金属アミドおよびイオウの存在下でのアセチレンの 重合から得られるポリアセチレン-コ-ポリイオウから構成される、請求項１１か ら１７のいずれか一項に記載のセル。 １９、前記カソード物質が、塩素化炭化水素とナトリウムスルフィドおよびイオ ウとの反応から得られるポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質から構成される、請 求項１１から１７のいずれか一項に記載のセル。 ２０．前記カソード物質が、ポリエチレンとイオウとの高温での反応から得られ るポリアセチレン-コ-ポリイオウから構成される、請求項１１から１７のいずれ か一項に記載のセル。 ２１．前記電解質が、-40℃から+80℃の範囲のセル作動温度を提供する、請求項 １１から１７のいずれか一項に記載のセル。 ２２．前記電解質が、-20℃から+60℃の範囲のセル作動温度を提供する、請求項 １１から１７のいずれか一項に記載のセル。 ２３．前記電解質が、０℃から+60℃の範囲のセル作動温度を提供する、請求項 １１から１７のいずれか一項に記載のセル。 ２４．前記アノード物質が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属を 含む合金、アルカリ金属挿入炭素、およびアルカリ金属挿入伝導性ポリマーから なる群から選択される１以上の物質から構成される、請求項１１から１７のいず れか一項に記載のセル。 ２５．前記アノード物質が、リチウムアルミニウム合金、リチウム挿入炭素、ナ トリウム挿入炭素、ナトリウム-鉛合金、リチウム-鉛合金、リチウム-錫合金、 リチウム-ケイ素合金、リチウム-アルミニウム合金、リチウムドープポリアセチ レン、ナトリウムドープポリアセチレン、ナトリウムドープポリフェニレン、お よびリチウムドープポリフェニレンからなる群から選択される１以上の物質から 構成される、請求項１１から１７のいずれか一項に記載のセル。 ２６．前記カソード物質が、非水性電解質、伝導性充填材、および不活性バイン ダーからなる群から選択される１以上の物質をさらに含む、請求項１１から１７ のいずれか一項に記載のセル。 ２７．前記複合カソードが、伝導性炭素、グラファイト、伝導性アセチレンブラ ック、金属粉末、金属フレーク、金属繊維、および電気伝導性ポリマーからなる 群から選択される伝導性充填材を含む、請求項２６に記載のセル。 ２８．前記電気伝導性ポリマーが、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロー ル、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレン-ビニレン、ポリチエニ レン-ビニレン；およびそれらの誘導体からなる群から選択される１以上のポリ マーである、請求項２７に記載のセル。 ２９．前記複合カソードが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリマー、 EPDMゴム、およびSBRゴムからなる群から選択される１以上のバインダーを含む 、請求項２７に記載のセル。 ３０．前記電解質が、固体ポリマー電解質、単イオン含有ポリマー電解質、ゲル ポリマー電解質、および液体電解質からなる群から選択される１以上の物質であ る、請求項１１から１７のいずれか一項に記載のセル。 ３１．前記電解質が、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリエチレンオキサ イド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ジビニ ルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ビス（メチルアクリレー ト）、ポリエチレングリコール-ビス（メチルメタクリレート）；これらのコポ リマー；これらの誘導体；およびこれらの架橋および網目構造からなる群から選 択される１以上の物質から構成される固体電解質である、請求項３０に記載のセ ル。 ３２．前記電解質が、ポリマー骨格に共有結合したアニオン性部分で置換された 、１以上の単イオン伝導性ポリマー電解質から構成される、請求項３０に記載の セル。 ３３．前記ゲルポリマー電解質が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ キサイド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリイ ミド、スルホン化ポリイミド、NafionTM樹脂、スルホン化ポリスチレン、耳鼻ニ ルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ビス（メチルアクリレー ト）、ポリエチレングリコール-ビス（メチルメタクリレート）；これらのブレ ンド；これらの誘導体；これらのコポリマー；およびこれらの架橋および網目構 造からなる群から選択される１以上の物質に；エチレンカーボネート、プロピレ ンカーボネート、アセトニトリル、N-メチルアセトアミド、スルホラン、1,2-ジ メトキシエタン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、 1,3-ジオキサン、グライム、シロキサン、ポリエチレンオキサイドグラフトシロ キサン、およびメチルテトラヒドロフランからなる群から選択される１以上のゲ ル形成剤を添加したものから構成され、そして該ゲル電解質が、 （ここでMはLiまたはNaである）からなる群から選択される１以上のイオン性塩 をさらに含む、請求項３０に記載のセル。 ３４．前記ゲル形成剤が、式VIIIの物質から構成され、 ここで、ｕが１以上の整数であり、 ｖが０以上かつ約30未満の整数であり、そして ｚ／ｗの比が０上である、 請求項３３に記載のセル。 ３５．前記電解質が、 （ここでMはLiまたはNaである）からなる群から選択され１以上のアルカリ金属 塩を含む、請求項３０に記載のセル。 ３６．電流発生セルであって： (a)アルカリ金属、アルカリ金属挿入炭素、アルカリ金属含有合金、およびア ルカリ金属ドープ伝導性ポリマーからなる群から選択される１以上の物質を含む 、アノード； (b)一般式Ｉのポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質から構成されるカソード物 質であって： ここでｘが１より大きく約100までであり、ｎが２以上であり、そして該ポリア セチレン-コ-ポリイオウ物質がイオウの存在下でのアセチレンの重合から誘導さ れる、カソード物質；および (c)電解質であって、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、 ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリイミド、スル ホン化ポリイミド、NafionTM樹脂、スルホン化ポリスチレン、ポリエーテル、ジ ビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ビス（メチルアクリ レート）、ポリエチレングリコール-ビス（メチルメタクリレート）；これらの ブレンド；これらの誘導体；これらのコポリマー；およびこれらの架橋および網 目構造からなる群から選択される１以上のゲルポリマー電解質に；エチレンカー ボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、N-メチルアセトアミド、 スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、ポリエチレング リコールエーテル、1,3-ジオキサン、グライム、シロキサン、ポリエチレンオキ サイドグラフトシロキサン、およびメチルテトラヒドロフランからなる群から選 択される１以上のゲル形成剤を添加したものから構成され、そしてこれが、 （ここでMはLiまたはNaである）からなる群から選択される１以上のイオン性塩 をさらに含む、電解質 を備える、セル。 ３７．電流発生セルであって： (a)リチウム金属およびナトリウム金属からなる群から選択される１以上の金 属を含むアノード； (b)複合カソード物質であって： (i)一般式Ｉのポリアセチレン-コ-ポリイオウ物質であって、 ここでｘが１より大きく約100までであり、ｎが２以上である、ポリアセチレン- コ-ポリイオウ物質；および (ii)電解質であって、 (ここでMはLiまたはNaである)からなる群から選択されるイオン性塩と；UV、Ｘ 線、ガンマ線、電子線、または他の電離放射線で硬化された、ジビニルポリエチ レングリコール、ポリエチレングリコール-ビス（メチルアクリレート）および ポリエチレングリコール-ビス（メチルメタクリレート）；ポリシロキサン、エ チレンオキサイドグラフトシロキサン、およびポリエチレンオキサイドからなる 群から選択される物質とを含むポリマーを含み；これが任意に液体ゲル化剤をさ らに含む、電解質； (iii)伝導性炭素、アセチレンブラック、およびグラファイトからなる群か ら選択される伝導性充填材 から構成される、複合カソード物質；および (c)電解質であって、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリエーテル、ポ リエチレンオキサイド、硬化ジビニルポリエチレングリコール、硬化ポリエチレ ングリコール-ビス（メチルアクリレート）、および硬化ポリエチレングリコー ル-ビス（ジメチルアクリレート）からなる群から選択される１以上の物質を含 み；該電解質がさらに、液体ゲル化剤と、MClO4、 （ここでMはLiまたはNa）からなる群から選択される選択される１以上のイオン 性塩とを含む、電解質 を備える、セル。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002154815A (ja) * 2000-02-09 2002-05-28 Hitachi Maxell Ltd ポリ硫化カーボン、その製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
JP2002532854A (ja) * 1998-12-17 2002-10-02 モルテック コーポレイション カソード活性層中に高容量密度の電気活性硫黄含有物質を有する電気化学電池
JP2010153296A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 硫黄変性ポリアクリロニトリルシート、その製造方法及びその用途
JP2010219050A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Qinghua Univ 含リン有機ポリマー及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン二次電池

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10284131A (ja) * 1997-02-04 1998-10-23 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
US6201100B1 (en) 1997-12-19 2001-03-13 Moltech Corporation Electroactive, energy-storing, highly crosslinked, polysulfide-containing organic polymers and methods for making same
US6110619A (en) * 1997-12-19 2000-08-29 Moltech Corporation Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds
US6194099B1 (en) 1997-12-19 2001-02-27 Moltech Corporation Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds
JPH11339780A (ja) * 1998-05-27 1999-12-10 Tdk Corp 非水電解質二次電池用電極の製造方法
US6194098B1 (en) 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
WO2001036206A1 (en) 1999-11-12 2001-05-25 Fargo Electronics, Inc. Thermal printhead compensation
US7247408B2 (en) 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6733924B1 (en) 1999-11-23 2004-05-11 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6797428B1 (en) * 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
WO2001039302A1 (en) 1999-11-23 2001-05-31 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US20110165471A9 (en) * 1999-11-23 2011-07-07 Sion Power Corporation Protection of anodes for electrochemical cells
US7066971B1 (en) 1999-11-23 2006-06-27 Sion Power Corporation Methods of preparing electrochemical cells
WO2001039294A2 (en) 1999-11-23 2001-05-31 Moltech Corporation Methods of preparing electrochemical cells
US20070221265A1 (en) 2006-03-22 2007-09-27 Sion Power Corporation Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries
AU2001232252A1 (en) * 2000-02-09 2001-08-20 Hitachi Maxell, Ltd. Poly(carbon sulfide), method for preparing the same and non-aqueous electrolyte cell using the same
US6482334B2 (en) 2000-03-09 2002-11-19 Moltech Corporation Methods for preparing non-corrosive, electroactive, conductive organic polymers
US6488721B1 (en) 2000-06-09 2002-12-03 Moltech Corporation Methods of preparing electrochemical cells
US6436583B1 (en) 2000-08-04 2002-08-20 Moltech Corporation Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries
US6566006B1 (en) 2000-09-20 2003-05-20 Moltech Corporation Sulfur-containing cathode
US6403263B1 (en) 2000-09-20 2002-06-11 Moltech Corporation Cathode current collector for electrochemical cells
US6544688B1 (en) 2000-09-20 2003-04-08 Moltech Corporation Cathode current collector for electrochemical cells
CN1279633C (zh) 2000-12-21 2006-10-11 分子技术股份有限公司 电化学电池用的锂阳极
US7282298B2 (en) 2002-08-29 2007-10-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrochemical device
AU2003297537A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-22 A 123 Systems, Inc. High energy and power density electrochemical cells
US7189477B2 (en) * 2003-04-10 2007-03-13 Sion Power Corporation Low temperature electrochemical cells
US7354680B2 (en) 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10629947B2 (en) 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
US8828610B2 (en) 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7019494B2 (en) * 2004-01-06 2006-03-28 Moltech Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
US7358012B2 (en) 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US7646171B2 (en) * 2004-01-06 2010-01-12 Sion Power Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
US7316868B2 (en) * 2004-02-11 2008-01-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium-sulfur electrochemical cells
US20060024579A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
JP5466364B2 (ja) * 2004-12-02 2014-04-09 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池
JP5651284B2 (ja) * 2005-01-18 2015-01-07 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム−硫黄電池
EP1867000B1 (en) 2005-03-22 2011-10-05 Oxis Energy Limited Lithium sulphide battery and method of producing the same
GB2430542B (en) 2005-09-26 2008-03-26 Oxis Energy Ltd Lithium-sulphur battery with high specific energy
KR101760820B1 (ko) * 2005-09-26 2017-07-24 옥시스 에너지 리미티드 높은 비에너지를 가진 리튬-황 전지
KR101422311B1 (ko) 2006-12-04 2014-07-22 시온 파워 코퍼레이션 전해질의 분리
WO2009054987A1 (en) 2007-10-26 2009-04-30 Sion Power Corporation Primer for battery electrode
EP2240973B1 (en) 2008-01-08 2018-03-28 Sion Power Corporation Porous electrodes and associated methods
EP2324526A1 (en) 2008-08-05 2011-05-25 Sion Power Corporation Application of force in electrochemical cells
WO2011028251A2 (en) 2009-08-24 2011-03-10 Sion Power Corporation Release system for electrochemical cells
KR101858760B1 (ko) 2009-08-28 2018-05-16 시온 파워 코퍼레이션 황을 포함하는 다공성 구조체를 포함하는 전기화학 전지
KR20130105839A (ko) 2010-08-24 2013-09-26 바스프 에스이 전기화학 셀용 전해질 물질
EP2450907B1 (en) 2010-11-05 2014-02-12 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Alkaline single ion conductors with high conductivity and transference number and methods for preparing the same
US9005808B2 (en) 2011-03-01 2015-04-14 Uchicago Argonne, Llc Electrode materials for rechargeable batteries
US9099744B2 (en) 2011-03-31 2015-08-04 Basf Se Particulate porous carbon material and use thereof in lithium cells
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
US9548492B2 (en) 2011-06-17 2017-01-17 Sion Power Corporation Plating technique for electrode
EP2766949B1 (en) 2011-10-13 2018-12-19 Sion Power Corporation Electrode structure and method for making the same
WO2013123131A1 (en) 2012-02-14 2013-08-22 Sion Power Corporation Electrode structure for electrochemical cell
EP2629352A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
US9214678B2 (en) 2012-03-09 2015-12-15 Sion Power Corporation Porous support structures, electrodes containing same, and associated methods
US9225011B2 (en) * 2012-07-10 2015-12-29 The Penn State Research Foundation Doped carbon-sulfur species nanocomposite cathode for Li—S batteries
WO2014071160A1 (en) 2012-11-02 2014-05-08 Sion Power Corporation Electrode active surface pretreatment
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
WO2014095483A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Electrode structure and method for making same
WO2014110131A1 (en) 2013-01-08 2014-07-17 Sion Power Corporation Conductivity control in electrochemical cells
US9531009B2 (en) 2013-01-08 2016-12-27 Sion Power Corporation Passivation of electrodes in electrochemical cells
KR20150125693A (ko) 2013-03-05 2015-11-09 시온 파워 코퍼레이션 피브릴 셀룰로스 물질과 같은 피브릴 물질을 포함하는 전기화학 전지
KR102026508B1 (ko) 2013-03-15 2019-09-27 시온 파워 코퍼레이션 보호된 전극 구조물 및 방법
WO2014140198A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Basf Se Protected electrode structures
ES2546609T3 (es) 2013-03-25 2015-09-25 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
EP2784850A1 (en) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
ES2671399T3 (es) 2013-03-25 2018-06-06 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
EP3017491B1 (en) 2013-07-03 2018-11-28 Sion Power Corporation Ceramic/polymer matrix for electrode protection in electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries
CN105474448B (zh) 2013-08-08 2019-03-22 锡安能量公司 电化学电池中的自修复电极保护
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
CA2932977A1 (en) 2013-12-17 2015-06-25 Oxis Energy Limited Electrolyte for a lithium-sulphur cell
JP6746062B2 (ja) 2014-02-19 2020-08-26 シオン・パワー・コーポレーション 電解質抑制イオン伝導体を使用する電極保護
US10490796B2 (en) 2014-02-19 2019-11-26 Sion Power Corporation Electrode protection using electrolyte-inhibiting ion conductor
EP2911221A1 (en) 2014-02-19 2015-08-26 Basf Se Electrode protection using a composite comprising an electrolyte-inhibiting ion conductor
EP3138144B1 (en) 2014-05-01 2018-07-25 Basf Se Electrode fabrication methods and associated articles
JP6662522B2 (ja) 2014-05-30 2020-03-11 オキシス エナジー リミテッド リチウム硫黄電池
JP6770952B2 (ja) 2014-09-09 2020-10-21 シオン・パワー・コーポレーション リチウムイオン電気化学電池における保護層、並びに関連する電極および方法
WO2016064949A1 (en) 2014-10-23 2016-04-28 Sion Power Corporation Ion-conductive composite for electrochemical cells
WO2016187510A1 (en) 2015-05-20 2016-11-24 Sion Power Corporation Protective layers for electrodes
JP6731663B2 (ja) 2015-09-02 2020-07-29 住友ゴム工業株式会社 硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
JP2019503037A (ja) 2015-11-24 2019-01-31 シオン・パワー・コーポレーション イオン伝導性化合物およびそれに関連する使用
US10879527B2 (en) 2016-05-20 2020-12-29 Sion Power Corporation Protective layers for electrodes and electrochemical cells
KR102457505B1 (ko) 2016-06-21 2022-10-20 시온 파워 코퍼레이션 전기화학 전지의 부품용 코팅
EP3340346B1 (en) 2016-12-23 2022-02-16 Sion Power Corporation Protected electrode structure for electrochemical cells
US11024923B2 (en) 2017-03-09 2021-06-01 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising short-circuit resistant electronically insulating regions
WO2018170413A1 (en) 2017-03-17 2018-09-20 Sion Power Corporation Electrode edge protection in electrochemical cells
KR20200000849A (ko) 2017-05-24 2020-01-03 시온 파워 코퍼레이션 이온 전도성 화합물 및 관련 용도
WO2018226921A1 (en) 2017-06-09 2018-12-13 Sion Power Corporation In situ current collector
US11710828B2 (en) 2019-05-22 2023-07-25 Sion Power Corporation Electrochemical devices including porous layers
EP3973583A1 (en) 2019-05-22 2022-03-30 Sion Power Corporation Electrically coupled electrodes, and associated articles and methods
US11791511B2 (en) 2019-11-19 2023-10-17 Sion Power Corporation Thermally insulating compressible components for battery packs
KR20220104001A (ko) 2019-11-19 2022-07-25 시온 파워 코퍼레이션 배터리, 관련 시스템 및 방법
KR20220118515A (ko) 2019-12-20 2022-08-25 시온 파워 코퍼레이션 리튬 금속 전극
US11923495B2 (en) 2020-03-13 2024-03-05 Sion Power Corporation Application of pressure to electrochemical devices including deformable solids, and related systems
US11705554B2 (en) 2020-10-09 2023-07-18 Sion Power Corporation Electrochemical cells and/or components thereof comprising nitrogen-containing species, and methods of forming them

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2142145A (en) * 1937-10-06 1939-01-03 Thiokol Corp Plastics and process of producing the same
US2221650A (en) * 1937-12-09 1940-11-12 Thiokol Corp Process of molding polysulphide polymers
US2235621A (en) * 1938-03-17 1941-03-18 Thiokol Corp Rubber composition
US2278127A (en) * 1938-06-27 1942-03-31 Thiokol Corp Polysulphide polymeric product
US2216044A (en) * 1938-07-12 1940-09-24 Thickol Corp Sulphurized polymers and plastics
US2195380A (en) * 1938-10-18 1940-03-26 Thiokol Corp Polysulphide plastic and process of making
US2278128A (en) * 1940-09-18 1942-03-31 Thiokol Corp Desulphurized polysulphide polymer and process of making
US2466963A (en) * 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
US2789958A (en) * 1951-10-30 1957-04-23 Thiokol Chemical Corp Resinous reaction products of polyepoxides and polysulfide polymers and methods of making the same
US4143204A (en) * 1971-12-27 1979-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Articles coated with fluorocarbon resins
US3953231A (en) * 1975-04-25 1976-04-27 General Electric Company Sealed lithium-solid sulfur cell
US4049879A (en) * 1976-04-19 1977-09-20 Exxon Research & Engineering Co. Intercalated transition metal phosphorus trisulfides
US4184013A (en) * 1976-07-24 1980-01-15 Brown, Boveri & Cie Ag Electrochemical storage cell
US4143214A (en) * 1978-06-26 1979-03-06 Exxon Research & Engineering Co. Cells having cathodes containing Cs S cathode-active materials
US4152491A (en) * 1978-06-26 1979-05-01 Exxon Research & Engineering Co. Cells having cathodes containing carbon monosulfide polymer cathode-active materials
BR8407077A (pt) * 1983-09-20 1985-08-13 Elf Aquitaine Novos derivados de sulfetos de policarbono,sua preparacao e suas aplicacoes,especialmente em eletroquimica
US4556617A (en) * 1984-06-26 1985-12-03 Raychem Corporation Anhydrous primary battery
FR2570882B1 (fr) * 1984-09-21 1986-12-05 Comp Generale Electricite Matiere active positive a base d'un polymere conducteur electronique pour generateur electrochimique
US4833048A (en) * 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
US4882243A (en) * 1988-11-22 1989-11-21 Polytechnic University Preparation of metallic cation conducting polymers based on sterically hindered phenols containing polymeric systems
US4917974A (en) * 1989-04-14 1990-04-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Lithium/organosulfur redox cell having protective solid electrolyte barrier formed on anode and method of making same
US5162175A (en) * 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
US5324599A (en) * 1991-01-29 1994-06-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversible electrode material
US5155275A (en) * 1991-08-21 1992-10-13 Phillips Petroleum Company Preparation of high purity polysulfides
JP3116451B2 (ja) * 1991-09-24 2000-12-11 松下電器産業株式会社 可逆性電極
US5206439A (en) * 1992-01-27 1993-04-27 Phillips Petroleum Company Preparation of high purity polysulfides
US5218147A (en) * 1992-02-10 1993-06-08 Phillips Petroleum Company Stable polysulfides and process therefor
US5441831A (en) * 1992-12-17 1995-08-15 Associated Universities, Inc. Cells having cathodes containing polycarbon disulfide materials
US5518841A (en) * 1993-02-12 1996-05-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite cathode
US5460905A (en) * 1993-06-16 1995-10-24 Moltech Corporation High capacity cathodes for secondary cells
FR2711843B1 (fr) * 1993-10-21 1995-12-01 Alsthom Cge Alcatel Matériau cathodique pour générateur électrochimique.
US5403961A (en) * 1993-11-22 1995-04-04 Phillips Petroleum Company Production of polysulfides
US5457234A (en) * 1994-06-20 1995-10-10 Phillips Petroleum Company Process for treating organic polysulfide compounds
US5516598A (en) * 1994-07-28 1996-05-14 Polyplus Battery Company, Inc. Secondary cell using organosulfur/metal charge transfer materials as positive electrode
US5464931A (en) * 1994-08-15 1995-11-07 Phillips Petroleum Company Oxidation of dimercaptans to organic disulfide polymers
US5565517A (en) * 1994-11-16 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Synthesis of organic polysulfide polymers
US5530163A (en) * 1995-01-23 1996-06-25 Phillips Petroleum Company Process for producing organic polysulfide compounds
JP3497318B2 (ja) * 1995-02-27 2004-02-16 矢崎総業株式会社 電極材料及び二次電池
US5723230A (en) * 1995-02-27 1998-03-03 Yazaki Corporation Oligosulfide type electrode material and secondary battery containing such electrode material
US5529860A (en) * 1995-06-07 1996-06-25 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002532854A (ja) * 1998-12-17 2002-10-02 モルテック コーポレイション カソード活性層中に高容量密度の電気活性硫黄含有物質を有する電気化学電池
JP2002154815A (ja) * 2000-02-09 2002-05-28 Hitachi Maxell Ltd ポリ硫化カーボン、その製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
JP4674883B2 (ja) * 2000-02-09 2011-04-20 日立マクセル株式会社 ポリ硫化カーボン、その製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
JP2010153296A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 硫黄変性ポリアクリロニトリルシート、その製造方法及びその用途
JP2010219050A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Qinghua Univ 含リン有機ポリマー及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP0834201A1 (en) 1998-04-08
US6174621B1 (en) 2001-01-16
US6117590A (en) 2000-09-12
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AU5882896A (en) 1996-12-30
EP0834201A4 (en) 1999-11-10

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