JP3116451B2 - 可逆性電極 - Google Patents
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- JP3116451B2 JP3116451B2 JP03243087A JP24308791A JP3116451B2 JP 3116451 B2 JP3116451 B2 JP 3116451B2 JP 03243087 A JP03243087 A JP 03243087A JP 24308791 A JP24308791 A JP 24308791A JP 3116451 B2 JP3116451 B2 JP 3116451B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/14—Polysulfides
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/153—Constructional details
- G02F1/155—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリーなどの電気化学素
子に用いられる有機化合物を主体とする可逆性電極に関
する。
ミック表示素子、センサー、メモリーなどの電気化学素
子に用いられる有機化合物を主体とする可逆性電極に関
する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に白川氏らにより導電性のポ
リアセチレン電極が発見されて以来、導電性高分子電極
の実用化が盛んに検討されている。導電性高分子を電極
材料に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や、大
面積のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生
物化学センサーなどの電気化学素子の実現が期待でき
る。しかし、ポリアセチレンは空気中の水分や酸素に対
して化学的に不安定であり、電気化学素子に用いる電極
としては実用性に乏しいという問題を有していた。この
問題を克服するため、他のπ電子共役系導電性高分子の
導入が検討された。その結果、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリアセン、ポリチオフェンなどの比較的安定な
高分子が見いだされ、これらを正極に用いたリチウム二
次電池が開発されるようになった。
リアセチレン電極が発見されて以来、導電性高分子電極
の実用化が盛んに検討されている。導電性高分子を電極
材料に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や、大
面積のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生
物化学センサーなどの電気化学素子の実現が期待でき
る。しかし、ポリアセチレンは空気中の水分や酸素に対
して化学的に不安定であり、電気化学素子に用いる電極
としては実用性に乏しいという問題を有していた。この
問題を克服するため、他のπ電子共役系導電性高分子の
導入が検討された。その結果、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリアセン、ポリチオフェンなどの比較的安定な
高分子が見いだされ、これらを正極に用いたリチウム二
次電池が開発されるようになった。
【０００３】これらの高分子電極は、電極反応に際して
カチオンのみならず電解質中のアニオンを取り込むた
め、電解質はイオンの移動媒体として作用するだけでな
く、電池反応に関与し、そのため電池容量に見合う量の
電解質を電池内に保有する必要がある。結果として、そ
の分電池のエネルギー密度は低下し、２０〜５０Wh/kｇ
程度になり、ニッケルカドミウム蓄電池、鉛蓄電池など
の通常の二次電池に較べエネルギー密度は２分の１程度
に小さくなるという問題を有している。
カチオンのみならず電解質中のアニオンを取り込むた
め、電解質はイオンの移動媒体として作用するだけでな
く、電池反応に関与し、そのため電池容量に見合う量の
電解質を電池内に保有する必要がある。結果として、そ
の分電池のエネルギー密度は低下し、２０〜５０Wh/kｇ
程度になり、ニッケルカドミウム蓄電池、鉛蓄電池など
の通常の二次電池に較べエネルギー密度は２分の１程度
に小さくなるという問題を有している。
【０００４】これに対し、高エネルギー密度が期待でき
る有機材料として,ヨーロッパ特許４１５８５６号にジ
スルフィド系化合物が提案されている。一般式Ｘ−Ｓ−
Ｒ−Ｓ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｘ’で表され
る化合物を用いることができる。ただし、nは０あるい
は１以上の整数。Ｘ，Ｘ’は金属Ｍまたは金属Ｍを含む
合金、水素または有機末端基。Ｒはジチオールの硫黄原
子Ｓを１個以上結合している炭素原子を含む環式有機基
である。この化合物のＳ−Ｓ結合は電解還元により開裂
し、電解浴中のカチオン（Ｍ＋）と結合し、Ｒ−Ｓー・
Ｍ+で表される塩を生成する。また、この塩は、電解酸
化により再び元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻るという性質を持
つものである。また、カチオン（Ｍ＋）を供給、捕捉す
る金属Ｍとジスルフィド系化合物を組み合わせた金属ー
イオウ二次電池が上記のヨーロッパ特許に提案されてお
り、1000Wh／Kg以上と、通常の二次電池に匹敵あるいは
それ以上のエネルギー密度が期待できる。
る有機材料として,ヨーロッパ特許４１５８５６号にジ
スルフィド系化合物が提案されている。一般式Ｘ−Ｓ−
Ｒ−Ｓ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｘ’で表され
る化合物を用いることができる。ただし、nは０あるい
は１以上の整数。Ｘ，Ｘ’は金属Ｍまたは金属Ｍを含む
合金、水素または有機末端基。Ｒはジチオールの硫黄原
子Ｓを１個以上結合している炭素原子を含む環式有機基
である。この化合物のＳ−Ｓ結合は電解還元により開裂
し、電解浴中のカチオン（Ｍ＋）と結合し、Ｒ−Ｓー・
Ｍ+で表される塩を生成する。また、この塩は、電解酸
化により再び元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻るという性質を持
つものである。また、カチオン（Ｍ＋）を供給、捕捉す
る金属Ｍとジスルフィド系化合物を組み合わせた金属ー
イオウ二次電池が上記のヨーロッパ特許に提案されてお
り、1000Wh／Kg以上と、通常の二次電池に匹敵あるいは
それ以上のエネルギー密度が期待できる。
【０００５】Journal of the American Chemical Socie
ty, Vol97, NO11, p3235-3238,(1975)でジスルフィド化
合物の酸化反応が含窒素共役系有機化合物であるフラビ
ンを加えることで促進されることが述べられ，ジスルフ
ィド化合物の硫黄原子が，含窒素共役系有機化合物の窒
素原子に結合することにより反応が促進されると述べら
れている。しかし，上記の文献は，反応速度について論
じているのみで，ジスルフィド化合物に対する含窒素共
役系有機化合物の酸化促進現象を電気化学的アプローチ
から測定，解釈してはいない。まして，ジスルフィド化
合物と，その酸化還元反応を促進する含窒素共役系有機
化合物を用いれば，有機溶媒中，室温でも大電流充放電
が可能で可逆性に優れた電極を作成出来ることを全くの
べていない。
ty, Vol97, NO11, p3235-3238,(1975)でジスルフィド化
合物の酸化反応が含窒素共役系有機化合物であるフラビ
ンを加えることで促進されることが述べられ，ジスルフ
ィド化合物の硫黄原子が，含窒素共役系有機化合物の窒
素原子に結合することにより反応が促進されると述べら
れている。しかし，上記の文献は，反応速度について論
じているのみで，ジスルフィド化合物に対する含窒素共
役系有機化合物の酸化促進現象を電気化学的アプローチ
から測定，解釈してはいない。まして，ジスルフィド化
合物と，その酸化還元反応を促進する含窒素共役系有機
化合物を用いれば，有機溶媒中，室温でも大電流充放電
が可能で可逆性に優れた電極を作成出来ることを全くの
べていない。
【０００６】なお，導電性高分子を単に炭素などのよう
に導電剤，集電材としてジスルフィド系化合物電極に添
加する試みは、上記のヨーロッパ特許第415856号明細書
に述べられているが、導電性高分子がジスルフィド系化
合物の電解に際し電極触媒として作用することは全く示
されていない。とくに、導電性高分子の中でも窒素原子
を含み，その窒素原子が炭素原子と共役する構成を含む
モノマを重合した導電性高分子は、触媒としてジスルフ
ィド化合物に作用することは述べられていない。
に導電剤，集電材としてジスルフィド系化合物電極に添
加する試みは、上記のヨーロッパ特許第415856号明細書
に述べられているが、導電性高分子がジスルフィド系化
合物の電解に際し電極触媒として作用することは全く示
されていない。とくに、導電性高分子の中でも窒素原子
を含み，その窒素原子が炭素原子と共役する構成を含む
モノマを重合した導電性高分子は、触媒としてジスルフ
ィド化合物に作用することは述べられていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしこのような従来
のジスルフィド系化合物は、ヨーロッパ特許第415856号
明細書の実施例で報告しているように、例えば［（Ｃ2
Ｈ5）2ＮＣＳＳ−］2を用いて組み立てた電池の充放電
において、放電電流が１３μA/cm2，充電電流６．５μA
/cm2がと小さい。電極反応論によれば、このような材料
における電気化学反応は、その電子移動過程が極めて遅
く、そのため室温付近では実用に見合う大きな電流、例
えば１mA/cm2以上の電流を取り出すことが困難であり、
１００−２００℃の高温での使用に限られるという課題
を有していた。
のジスルフィド系化合物は、ヨーロッパ特許第415856号
明細書の実施例で報告しているように、例えば［（Ｃ2
Ｈ5）2ＮＣＳＳ−］2を用いて組み立てた電池の充放電
において、放電電流が１３μA/cm2，充電電流６．５μA
/cm2がと小さい。電極反応論によれば、このような材料
における電気化学反応は、その電子移動過程が極めて遅
く、そのため室温付近では実用に見合う大きな電流、例
えば１mA/cm2以上の電流を取り出すことが困難であり、
１００−２００℃の高温での使用に限られるという課題
を有していた。
【０００８】本発明はこのような課題を解決するもの
で、ジスルフィド系化合物を電池の電極として用いるこ
とにより、高エネルギー密度という特徴を損なわず、か
つ室温でも大電流での充放電が可能で、可逆性に優れた
充放電特性を有する可逆性電極を提供することを目的と
するものである。
で、ジスルフィド系化合物を電池の電極として用いるこ
とにより、高エネルギー密度という特徴を損なわず、か
つ室温でも大電流での充放電が可能で、可逆性に優れた
充放電特性を有する可逆性電極を提供することを目的と
するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、発明者らはジスルフィド化合物と，その酸
化還元反応を促進する含窒素共役系有機化合物を用い、
有機溶媒中や室温でも大電流充での放電が可能で可逆性
に優れた電極を作成するようにした。
に本発明は、発明者らはジスルフィド化合物と，その酸
化還元反応を促進する含窒素共役系有機化合物を用い、
有機溶媒中や室温でも大電流充での放電が可能で可逆性
に優れた電極を作成するようにした。
【００１０】また、導電作用を有する含窒素共役系有機
化合物として，ポリアニリンなどの導電性高分子が最適
であることを見いだした。そのため、本発明の電極は、
スルフィド結合を有する化合物と導電性高分子を主たる
構成成分として可逆性電極を構成するようにしたもので
ある。
化合物として，ポリアニリンなどの導電性高分子が最適
であることを見いだした。そのため、本発明の電極は、
スルフィド結合を有する化合物と導電性高分子を主たる
構成成分として可逆性電極を構成するようにしたもので
ある。
【００１１】
【作用】ジスルフィド系化合物と複合化した導電性高分
子は、ジスルフィド系化合物の電解酸化・還元に際して
電極触媒として作用する。ジスルフィド化合物の酸化反
応と還元反応の電位差を0.1Vあるいはそれ以下に小さく
すると、電極反応が促進され、室温でも大電流での電解
（充放電）が可能となる。 ジスルフィド結合を有する
化合物を導電性高分子と混合することにより、電極反応
にジスルフィド結合の酸化還元を利用する複合電極を構
成することが可能となり、電子移動過程における反応の
活性化エネルギーを低減する電極触媒として作用する。
つまり、ジスルフィド系化合物単独ではせいぜい数十μ
A/cm2であった電極反応の電流値を、スルフィド化合物
のジスルフィド基と導電性高分子の相互作用により、こ
れを数mA/cm2あるいはそれ以上に増大させ、室温で大電
流での電解（充放電）ができることとなる。
子は、ジスルフィド系化合物の電解酸化・還元に際して
電極触媒として作用する。ジスルフィド化合物の酸化反
応と還元反応の電位差を0.1Vあるいはそれ以下に小さく
すると、電極反応が促進され、室温でも大電流での電解
（充放電）が可能となる。 ジスルフィド結合を有する
化合物を導電性高分子と混合することにより、電極反応
にジスルフィド結合の酸化還元を利用する複合電極を構
成することが可能となり、電子移動過程における反応の
活性化エネルギーを低減する電極触媒として作用する。
つまり、ジスルフィド系化合物単独ではせいぜい数十μ
A/cm2であった電極反応の電流値を、スルフィド化合物
のジスルフィド基と導電性高分子の相互作用により、こ
れを数mA/cm2あるいはそれ以上に増大させ、室温で大電
流での電解（充放電）ができることとなる。
【００１２】
【実施例】以下に本発明の一実施例の可逆性電極を図面
を参照しながら説明する。本実施例に用いる化合物とし
ては、ヨーロッパ特許第415856号明細書に述べられてい
る、一般式Ｘ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ
−Ｓ−Ｘ’で表される化合物が用いられる。式中のｎは
０あるいは１以上の整数，Ｘ，Ｘ’は金属Ｍまたは金属
Ｍを含む合金、水素または末端有機基、Ｒはジチオール
の硫黄原子Ｓを1個以上結合する炭素原子を含む２官能
性の環式有機基をあらわす。例えば、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）
2で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールや、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるＳ−トリアジン
−２，４，６−トリチオールなどが用いられ、さらにこ
れらの化合物を、導電性高分子を形成するモノマー化合
物に混合する。本実施例に用いる導電性高分子の代表例
としては、アニリン、ｏ−ジアミノベンゼン，ｏ−ジア
ミノナフタレンなどの重合物が用いられる。これらの導
電性高分子は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０〜±１．
０ Vで可逆性の高い酸化還元反応を起こすことができ
る。また、多孔性のフィブリル構造を形成することがで
き、その細孔中にジスルフィド化合物を保持できるもの
が望ましい。ジスルフィド化合物が還元され塩を形成す
るときの金属イオンには、上記のヨーロッパ特許に述べ
られているアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン，二価の遷移金属イオンに加えて、プロトンを用いる
こともできる。アルカリ金属イオンとしてリチウムイオ
ンを用いる場合は、リチウムイオンを供給および捕捉す
る電極として、金属リチウムあるいはリチウムーアルミ
ニウムなどのリチウム合金を用い、リチウムイオンを伝
導する電解質を用いると、電圧が３〜４ボルトの電池が
構成できる。
を参照しながら説明する。本実施例に用いる化合物とし
ては、ヨーロッパ特許第415856号明細書に述べられてい
る、一般式Ｘ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ
−Ｓ−Ｘ’で表される化合物が用いられる。式中のｎは
０あるいは１以上の整数，Ｘ，Ｘ’は金属Ｍまたは金属
Ｍを含む合金、水素または末端有機基、Ｒはジチオール
の硫黄原子Ｓを1個以上結合する炭素原子を含む２官能
性の環式有機基をあらわす。例えば、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）
2で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールや、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるＳ−トリアジン
−２，４，６−トリチオールなどが用いられ、さらにこ
れらの化合物を、導電性高分子を形成するモノマー化合
物に混合する。本実施例に用いる導電性高分子の代表例
としては、アニリン、ｏ−ジアミノベンゼン，ｏ−ジア
ミノナフタレンなどの重合物が用いられる。これらの導
電性高分子は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０〜±１．
０ Vで可逆性の高い酸化還元反応を起こすことができ
る。また、多孔性のフィブリル構造を形成することがで
き、その細孔中にジスルフィド化合物を保持できるもの
が望ましい。ジスルフィド化合物が還元され塩を形成す
るときの金属イオンには、上記のヨーロッパ特許に述べ
られているアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン，二価の遷移金属イオンに加えて、プロトンを用いる
こともできる。アルカリ金属イオンとしてリチウムイオ
ンを用いる場合は、リチウムイオンを供給および捕捉す
る電極として、金属リチウムあるいはリチウムーアルミ
ニウムなどのリチウム合金を用い、リチウムイオンを伝
導する電解質を用いると、電圧が３〜４ボルトの電池が
構成できる。
【００１３】また、金属イオンとしてプロトンを用い、
プロトンを供給および捕捉する電極として ＬｉＮｉ5な
どの金属水素化物を用い、プロトンを伝導する電解質を
用いると電圧が１から２ボルトの電池を構成することも
できる。
プロトンを供給および捕捉する電極として ＬｉＮｉ5な
どの金属水素化物を用い、プロトンを伝導する電解質を
用いると電圧が１から２ボルトの電池を構成することも
できる。
【００１４】ジスルフィド化合物と導電性高分子との複
合化は、混合、含浸、共析、重ね塗りなど公知の方法に
より行うことができる。たとえば、ステンレススチール
基体上に導電性高分子のフィブリル層を電解重合により
形成したのち、ジスルフィド系化合物の塩をフィブリル
層内に含浸することにより複合電極を得ることができ
る。また、ジスルフィド化合物粒子を導電性高分子を溶
解した溶媒中に分散したのち溶媒を除くことにより、ジ
スルフィド化合物粒子の表面に導電性高分子の層を形成
して複合化してもよい。さらに、化学重合あるいは電解
重合で得た導電性高分子粉末とジスルフィド化合物粉末
とを混合することにより複合化することもできる。ジス
ルフィド化合物と組み合わせる導電性高分子によって
は，酸の存在下でのみ導電性を発現するもの、たとえば
ポリフェニレンジアミンなどがある。この場合、電極に
酸（塩酸，硫酸，酢酸など）を存在させることにより電
極の触媒作用を促進させることができる。
合化は、混合、含浸、共析、重ね塗りなど公知の方法に
より行うことができる。たとえば、ステンレススチール
基体上に導電性高分子のフィブリル層を電解重合により
形成したのち、ジスルフィド系化合物の塩をフィブリル
層内に含浸することにより複合電極を得ることができ
る。また、ジスルフィド化合物粒子を導電性高分子を溶
解した溶媒中に分散したのち溶媒を除くことにより、ジ
スルフィド化合物粒子の表面に導電性高分子の層を形成
して複合化してもよい。さらに、化学重合あるいは電解
重合で得た導電性高分子粉末とジスルフィド化合物粉末
とを混合することにより複合化することもできる。ジス
ルフィド化合物と組み合わせる導電性高分子によって
は，酸の存在下でのみ導電性を発現するもの、たとえば
ポリフェニレンジアミンなどがある。この場合、電極に
酸（塩酸，硫酸，酢酸など）を存在させることにより電
極の触媒作用を促進させることができる。
【００１５】以下に具体的実施例について説明する。 （実施例１）１M (M=mol/dm3)のアニリンおよび５MのＮ
ａ2ＳＯ4 を溶解した ｐＨ＝１．０の硫酸酸性水溶液中
で、飽和カロメル参照電極に対し 1.2〜1.5 vで定電位
電解することにより、厚さ約２０μｍのフィブリル構造
を有するポリアニリン膜を黒鉛電極上に形成した。 こ
のようにして得たポリアニリン薄膜を備えた黒鉛電極を
８０℃で一昼夜真空乾燥後、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールを５mM 、ＬｉＣｌＯ4を１
M 溶解したアセトニトリル中でＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極
に対し ＋０．８ vで定電位電解し複合電極を調製し
た。この電極を、室温で、ＬｉＣｌＯ4を１M溶解したア
セトニトリル中でＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し−０．
７〜＋０．２ v の間で電位を ５０ mV/sec の速度で直
線的に増減させ電解したところ、図１に示す曲線（ａ）
の電流電圧特性を得た。また、比較例として、ポリアニ
リン薄膜を有しない黒鉛電極を用いて同様に電解したと
ころ、図１に示す曲線（ｂ）の電流電圧特性を得た。さ
らに、ポリアニリン薄膜のみを有する黒鉛電極について
も同様な電解を行い図１に示す曲線（ｃ）の電流電圧特
性を得た。曲線（ａ）は、ポリアニリンのみを有する黒
鉛電極の電流電圧曲線（ｃ）と、２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾールの酸化還元に対応する電
流ピークとが重なった電流電圧特性を与えている。２，
５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの酸化
還元に対応する電流ピークのうち、とくに還元反応に対
応する電流ピーク位置が−０．６ vから−０．２v付近
まで移動し、ポリアニリンの存在で２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールの酸化還元が促進され
ていることがわかる。これに対し、ポリアニリン薄膜を
有しない黒鉛電極で得られた曲線（ｂ）では、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの酸化還元
に対応する電流ピークが得られるが、酸化ピークと還元
ピークとの電位差が ０．６ v近くに達し、酸化還元は
準可逆で反応の速度は遅い。この電極を電池の正極に用
いると、充電と放電の電圧差が ０．６v以上に大きくな
るとともに、大電流での充放電では効率低下の大きい電
池となる。
ａ2ＳＯ4 を溶解した ｐＨ＝１．０の硫酸酸性水溶液中
で、飽和カロメル参照電極に対し 1.2〜1.5 vで定電位
電解することにより、厚さ約２０μｍのフィブリル構造
を有するポリアニリン膜を黒鉛電極上に形成した。 こ
のようにして得たポリアニリン薄膜を備えた黒鉛電極を
８０℃で一昼夜真空乾燥後、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールを５mM 、ＬｉＣｌＯ4を１
M 溶解したアセトニトリル中でＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極
に対し ＋０．８ vで定電位電解し複合電極を調製し
た。この電極を、室温で、ＬｉＣｌＯ4を１M溶解したア
セトニトリル中でＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し−０．
７〜＋０．２ v の間で電位を ５０ mV/sec の速度で直
線的に増減させ電解したところ、図１に示す曲線（ａ）
の電流電圧特性を得た。また、比較例として、ポリアニ
リン薄膜を有しない黒鉛電極を用いて同様に電解したと
ころ、図１に示す曲線（ｂ）の電流電圧特性を得た。さ
らに、ポリアニリン薄膜のみを有する黒鉛電極について
も同様な電解を行い図１に示す曲線（ｃ）の電流電圧特
性を得た。曲線（ａ）は、ポリアニリンのみを有する黒
鉛電極の電流電圧曲線（ｃ）と、２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾールの酸化還元に対応する電
流ピークとが重なった電流電圧特性を与えている。２，
５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの酸化
還元に対応する電流ピークのうち、とくに還元反応に対
応する電流ピーク位置が−０．６ vから−０．２v付近
まで移動し、ポリアニリンの存在で２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールの酸化還元が促進され
ていることがわかる。これに対し、ポリアニリン薄膜を
有しない黒鉛電極で得られた曲線（ｂ）では、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの酸化還元
に対応する電流ピークが得られるが、酸化ピークと還元
ピークとの電位差が ０．６ v近くに達し、酸化還元は
準可逆で反応の速度は遅い。この電極を電池の正極に用
いると、充電と放電の電圧差が ０．６v以上に大きくな
るとともに、大電流での充放電では効率低下の大きい電
池となる。
【００１６】（実施例２）アニリンを酸性水溶液中でホ
ウフッ化第二銅を酸化剤として化学重合法により平均粒
径が 0.3 ミクロンのフィブリル構造をもった多孔性の
ポリアニリン粉末を合成した。このポリアニリン粉末１
重量部、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール粉末１重量部、カーボンブラック０．１重量部を
低密度ポリエチレン（エクセレンＶＬ−２００、密度＝
０．９、住友化学工業製）を溶解したトルエン中で混合
したのち、２００メッシュのステンレススチールネット
上に塗布、乾燥し、厚さ約１００μｍのシート状の複合
電極を作製した。 この複合電極を正極とし、ＬｉＣｌ
Ｏ4を１M溶解したプロピレンカーボネートを含有する厚
さ約７０μｍの架橋ポリエチレンオキシド膜（第一工業
製薬製）、金属リチウムを負極とする大きさが２８×２
８mmの固形の電池Ａを構成した。この電池を、室温で、
３．６Vの一定電圧で１７時間充電後、１μＡ，１０μ
Ａ，１００μＡ，５００μＡ，１ｍＡの電流でそれぞれ
３秒間放電し、そのときの電池電圧を記録することによ
り電流電圧特性を評価した。結果を図２の曲線（ａ）で
示す。
ウフッ化第二銅を酸化剤として化学重合法により平均粒
径が 0.3 ミクロンのフィブリル構造をもった多孔性の
ポリアニリン粉末を合成した。このポリアニリン粉末１
重量部、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール粉末１重量部、カーボンブラック０．１重量部を
低密度ポリエチレン（エクセレンＶＬ−２００、密度＝
０．９、住友化学工業製）を溶解したトルエン中で混合
したのち、２００メッシュのステンレススチールネット
上に塗布、乾燥し、厚さ約１００μｍのシート状の複合
電極を作製した。 この複合電極を正極とし、ＬｉＣｌ
Ｏ4を１M溶解したプロピレンカーボネートを含有する厚
さ約７０μｍの架橋ポリエチレンオキシド膜（第一工業
製薬製）、金属リチウムを負極とする大きさが２８×２
８mmの固形の電池Ａを構成した。この電池を、室温で、
３．６Vの一定電圧で１７時間充電後、１μＡ，１０μ
Ａ，１００μＡ，５００μＡ，１ｍＡの電流でそれぞれ
３秒間放電し、そのときの電池電圧を記録することによ
り電流電圧特性を評価した。結果を図２の曲線（ａ）で
示す。
【００１７】また、比較例として、同様の方法で、ポリ
アニリン粉末を含まない厚さ約１００μｍのシート状電
極を用いた電池Ｂを作製した。この電池の電流電圧特性
を図２の曲線（ｂ）で示す。電池Ａは電池Ｂに較べると
分極が小さく、大きな電流が得られる。
アニリン粉末を含まない厚さ約１００μｍのシート状電
極を用いた電池Ｂを作製した。この電池の電流電圧特性
を図２の曲線（ｂ）で示す。電池Ａは電池Ｂに較べると
分極が小さく、大きな電流が得られる。
【００１８】なお、本実施例では複合電極を用いた電池
についてのみ説明したが、電池の他に、本実施例の複合
電極を対極に用いることにより、発色・退色速度の速い
エレクトロクロミック素子や応答速度の速いグルコース
センサーなどの生物化学センサーを得ることもできる。
また、書き込み・読み出し速度の速い電気化学的アナロ
グメモリーを構成することもできる。
についてのみ説明したが、電池の他に、本実施例の複合
電極を対極に用いることにより、発色・退色速度の速い
エレクトロクロミック素子や応答速度の速いグルコース
センサーなどの生物化学センサーを得ることもできる。
また、書き込み・読み出し速度の速い電気化学的アナロ
グメモリーを構成することもできる。
【００１９】
【発明の効果】上記の実施例の説明からも明らかなよう
に本発明のジスルフィド系化合物と導電性高分子とを複
合化した電極によれば、従来のジスルフィド系化合物の
みでは困難であった大電流での電解が可能となる。そし
て、この複合電極を正極に用い、金属リチウムを負極に
用いることにより大電流での充放電が可能な高エネルギ
ー密度二次電池を提供することができる。
に本発明のジスルフィド系化合物と導電性高分子とを複
合化した電極によれば、従来のジスルフィド系化合物の
みでは困難であった大電流での電解が可能となる。そし
て、この複合電極を正極に用い、金属リチウムを負極に
用いることにより大電流での充放電が可能な高エネルギ
ー密度二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の複合電極および比較例の電極の電流ー
電圧特性を示す図
電圧特性を示す図
【図２】本発明の複合電極を正極に用いた電池および比
較例の電極を正極に用いた電池の電流ー電圧特性を示す
図
較例の電極を正極に用いた電池の電流ー電圧特性を示す
図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−93169（ＪＰ，Ａ) 米国特許4833048（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/60 H01M 4/02 - 4/04
Claims (6)
- 【請求項１】電解酸化状態で、Ｘ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ
−Ｓ−Ｘ‘（ただし式中のＸ，Ｘ’は、金属Ｍまたは金
属Ｍを含む合金、水素、または有機末端基。Ｒはジチオ
ールの硫黄原子Ｓを１個以上結合している炭素原子を含
む環式有機基。）の構造を有する有機硫黄化合物および
導電性高分子を含有する可逆性電極。 - 【請求項２】電解酸化状態で、Ｘ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−（Ｓ−
Ｒ−Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｘ‘（ただし式中のｎは１以
上の整数。Ｘ, Ｘ’およびＲは請求項１記載のものと
同じ。）の骨格を有する有機硫黄化合物のポリマーおよ
び導電性高分子を含有する可逆性電極。 - 【請求項３】有機硫黄化合物は、電解還元状態では炭素
原子がＳ−Ｓ結合を切断し、両端が‐Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｍ基
により終了する短い鎖を生成し、前記炭素原子が少なく
とも一個の窒素原子と化学的に結合し、Ｓ−Ｃ＝Ｎ‐⇔
Ｓ＝Ｃ−Ｎ−型の共役結合を形成して負電荷を非局在化
し、硫黄原子を可逆的に電気化学的に還元する請求項１
または２記載の可逆性電極。 - 【請求項４】Ｒ基が複素環式基であって、前記複素環式
基に結合したそれぞれの硫黄原子が複素環式基の少なく
とも一個の窒素原子と共役結合を形成する請求項１また
は２記載の可逆性電極。 - 【請求項５】有機硫黄化合物を 一部または全部電解酸化
したとき、両端がＳＲＳＭ基により終了する請求項１ま
たは２記載の可逆性電極。 - 【請求項６】 導電性高分子は窒素原子を含み、前記窒素
原子が炭素原子と共役する構造のモノマーから形成され
るポリマーである請求項１または２記載の可逆性電極。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP03243087A JP3116451B2 (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | 可逆性電極 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0582133A JPH0582133A (ja) | 1993-04-02 |
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ID=17098595
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|---|---|---|---|
| JP03243087A Expired - Fee Related JP3116451B2 (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | 可逆性電極 |
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| US (1) | US5413882A (ja) |
| EP (1) | EP0534407A1 (ja) |
| JP (1) | JP3116451B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| AU5882896A (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-30 | Moltech Corporation | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysul fur materials and electrolytic cells containing same |
| US5792575A (en) * | 1995-09-11 | 1998-08-11 | Yazaki Corporation | Lithium sulfur secondary battery and elecrode material for a non-aqueous battery |
| JP3555097B2 (ja) * | 1995-09-28 | 2004-08-18 | 矢崎総業株式会社 | 電極材料及び二次電池 |
| US6309778B1 (en) | 1996-02-16 | 2001-10-30 | Moltech Corporation | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same |
| JP3292441B2 (ja) * | 1996-03-21 | 2002-06-17 | 松下電器産業株式会社 | 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法 |
| JP2936097B2 (ja) * | 1997-04-22 | 1999-08-23 | 錦湖石油化學 株式會▲社▼ | 複合電極およびそれから得られる二次電池 |
| JP3333130B2 (ja) * | 1998-01-28 | 2002-10-07 | 松下電器産業株式会社 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
| WO2012168862A1 (de) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Basf Se | Elektrodenmaterialien für elektrische zellen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4155874A (en) * | 1977-07-28 | 1979-05-22 | West Laboratories, Inc. | Phenothiazinyl sulfides |
| JPS569967A (en) * | 1979-07-04 | 1981-01-31 | Yuasa Battery Co Ltd | Cell |
| JPS5619867A (en) * | 1979-07-27 | 1981-02-24 | Yuasa Battery Co Ltd | Battery |
| US4375427A (en) * | 1979-12-13 | 1983-03-01 | Allied Corporation | Thermoplastic conductive polymers |
| JPS58169769A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-06 | Toshiba Corp | 固体電解質電池 |
| US4472489A (en) * | 1983-11-30 | 1984-09-18 | Allied Corporation | Polymeric electrode coated with reaction product or organosulfur compound |
| EP0145843A3 (en) * | 1983-12-14 | 1987-01-07 | W.R. Grace & Co. | Electrically conductive composites comprising p-doped acetylene having conductive coatings and conjugated aromatic polymers and process therefor |
| FR2570882B1 (fr) * | 1984-09-21 | 1986-12-05 | Comp Generale Electricite | Matiere active positive a base d'un polymere conducteur electronique pour generateur electrochimique |
| JPS62213063A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 電極 |
| US4808496A (en) * | 1987-03-13 | 1989-02-28 | Mhb Joint Venture | Electrode construction for solid state electrochemical cell |
| CA1341507C (fr) * | 1989-09-01 | 2006-06-13 | Michel Gauthier | Generateur a l'etat solide fonctionnant par polymerisation redox |
-
1991
- 1991-09-24 JP JP03243087A patent/JP3116451B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-09-23 EP EP92116289A patent/EP0534407A1/en not_active Withdrawn
- 1992-09-24 US US07/950,476 patent/US5413882A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0534407A1 (en) | 1993-03-31 |
| US5413882A (en) | 1995-05-09 |
| JPH0582133A (ja) | 1993-04-02 |
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