JPH04264363A - 可逆性複合電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリーなどの電気化学素
子に用いられる有機化合物よりなる可逆性電極に関する
。 【０００２】 【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサーなどの電気化学素子の実現が期待できることか
ら、導電性高分子電極が盛んに検討されている。しかし
ポリアセチレンは空気中の水分や酸素との反応生に富み
、化学的に不安定であり、電気化学素子に用いる電極と
して実用性に乏しいという問題を有していた。この問題
を克服するため他のπ電子共役系導電性高分子が検討さ
れ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチ
オフェンなどの比較的安定な高分子が見いだされ、これ
らを正極に用いたリチウム二次電池が開発されるに及ん
でいる。 【０００３】これらの高分子電極は、電極反応に際して
カチオンのみならず電解質中のアニオンを取り込みむた
め、電解質はイオンの移動媒体として作用するだけでな
く電池反応にも関与する。そのため電池容量に見合う量
の電解質を電池内に保持する必要がある。多量の電解質
を内蔵するため電池のエネルギー密度は低下し、２０〜
５０Ｗｈ／ｋｇ程度になり、ニッケルカドミウム蓄電池
、鉛蓄電池などの通常の二次電池に較べ２分の１程度に
エネルギー密度が小さくなるという問題を有している。 【０００４】これに対し、高エネルギー密度が期待でき
る有機材料として、米国特許第４，８３３，０４８号に
ジスルフィド系化合物が提案されている。この化合物は
、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族
あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電
解還元により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ＋）との
間でＲ−Ｓー・Ｍ＋で表される塩を生成する。またこの
塩は、電解酸化により再び元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻ると
いう性質を持つものである。また、カチオン（Ｍ＋）を
供給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物を組み合
わせた金属ーイオウ二次電池が上記の米国特許に提案さ
れており、１５０Ｗｈ／Ｋｇ以上と、通常の二次電池に
匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待できる。 【０００５】 【発明が解決しょうとする課題】しかし、このような従
来から提案されているジスルフィド系化合物は、米国特
許第４，８３３，０４８号の発明者らがＪ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，　Ｖｏｌ．１３６，　Ｎｏ．９
，　ｐ．２５７０〜２５７５（１９８９）で報告してい
るように、例えば［（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳＳ−］２　の
電解では、酸化と還元の電位が１ｖｏｌｔ以上離れてい
る。電極反応論によれば、このような材料における電気
化学反応は、その電子移動過程が極めて遅く、従って室
温付近では実用に見合う大きな電流、例えば１ｍＡ／ｃ
ｍ２　以上の電流を取り出すことが困難であり、１００
−２００℃の高温での使用に限られるという課題を有し
ていた。 【０００６】なお、電極触媒をジスルフィド系化合物電
極に導入することは、前述の米国特許第４８３３０４８
号あるいはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　
Ｖｏｌ．１３６，　ｐ．２５７０−２５７５（１９８９
）に述べられているが、電極触媒としては有機金属化合
物が開示されているのみである。その効果については具
体的に示されていないばかりか、イオン電子混合伝導性
高分子がジスルフィド系化合物の電解に際し電極触媒と
して作用することは全く示されていない。 【０００７】本発明はこのような課題を解決するもので
、室温で大電流を取り出すことが可能で、化学的に安定
な有機高分子で構成された可逆性複合電極を提供するこ
とを目的とするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、ジスルフィド系化合物を電池の電極として
用いるとき高エネルギー密度を有するという特徴を損な
わず、かつ室温でも大電流充放電が可能で可逆性に優れ
た電極を提供するものであり、そのため本発明の電極は
、ジスルフィド系化合物と電子イオン混合伝導性高分子
とを複合化して構成したものである。 【０００９】 【作用】ジスルフィド系化合物と複合化した電子イオン
混合伝導性高分子はジスルフィド系化合物の電解酸化・
還元に際し、電子移動過程における反応の活性化エネル
ギーを低減する電極触媒として作用し、同時に電解質と
の有効反応面積を増大せしめる作用を有するものである
。つまり、ジスルフィド系化合物単独では１ボルト以上
であった酸化反応と還元反応との電位差を、電子イオン
混合伝導性高分子と複合化することにより、これを０．
１ボルトあるいはそれ以下までに小さくし、これにより
電極反応が促進され、また同時に電解質との実質的な接
触面積が格段に増大される効果と相まって、室温でも大
電流での電解（充放電）を可能とするものである。 【００１０】 【実施例】本発明のジスルフィド系化合物としては、米
国特許第４８３３０４８号に開示されている一般式（Ｒ
（Ｓ）ｙ）ｎで表される化合物を用いることができる。 Ｒは脂肪族基、芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数
、ｎは２以上の整数である。例えば、Ｃ２Ｎ２Ｓ（ＳＨ
）２で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾールや、Ｃ３Ｈ３Ｎ３Ｓ３で表されるＳ−トリ
アジン−２，４，６−トリチオールなどが用いられる。 【００１１】本発明のイオン電子混合伝導性高分子とし
ては、側鎖にポリエチレンオキシド基を有するポリチオ
フェンやポリピロール、またこれらの高分子化合物にヨ
ー素などのアニオンをドープしたものなどが有効に用い
られる。また、多孔性のフィブリル構造をとることがで
き、細孔中にジスルフィド化合物を保持できるものが更
に望ましい。 【００１２】ジスルフィド化合物が還元され塩を形成す
る際の金属イオンには、上記の米国特許に述べられてい
るアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに加え
て、プロトンを用いることもできる。アルカリ金属イオ
ンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウムイオ
ンを供給および捕捉する電極として金属リチウムあるい
はリチウムーアルミニウムなどのリチウム合金を用い、
リチウムイオンを伝導する電解質を用いると電圧が３〜
４ボルトの電池が構成できる。また同様に上記の金属イ
オンとしてプロトンを用い、プロトンを供給および捕捉
する電極としてＬａＮｉ５などの金属水素化物を用い、
プロトンを伝導する電解質を用いると電圧が１〜２ボル
トの電池を構成することもできる。 【００１３】ジスルフィド化合物とイオン電子混合伝導
性高分子との複合化は、混合、含浸、共析、重ね塗りな
どの公知の方法により行うことができる。例えば、ステ
ンレススチール基体上にイオン電子混合伝導性高分子の
フィブリル層を電解重合により形成したのち、ジスルフ
ィド系化合物の塩をフィブリル層内に含浸することで複
合電極を得ることができる。また、ジスルフィド化合物
粒子をイオン電子混合伝導性高分子を溶解した溶媒中に
分散したのち溶媒を除くことで、ジスルフィド化合物粒
子の表面にイオン電子混合伝導性高分子の層を形成して
複合化してもよい。さらには、化学重合あるいは電解重
合で得たイオン電子混合伝導性高分子粉末とジスルフィ
ド化合物粉末とを混合することで複合化することもでき
る。 【００１４】（実施例１） 本実施例では、ジスルフィド化合物として２，５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾールを、またイオン
電子混合伝導性高分子として側鎖にポリエチレンオキシ
ドを有するポリチオフェンにヨウ素をドープしたものを
用い、可逆性複合電極を作成した例を説明する。 【００１５】側鎖にポリエチレンオキシドを有するポリ
チオフェンは、ポリチオフェン酢酸と、ポリエチレンオ
キシドモノメチルエーテルとのエステル化反応により得
た。その作成方法は、まずチオフェン酢酸をアセトニト
リル中で過塩素酸テトラノルマルブチルアンモニウムを
支持電解質として黒鉛電極上で電解重合することにより
ポリチオフェン酢酸を合成し、得られた黒色のポリマー
を電気化学的に脱ドープした後、塩化チオニルで酸クロ
リド化した後ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル
のジクロロエタン溶液を加え加熱還流を行なうことによ
り厚さ約２０μｍのフィブリル構造を有するポリチオフ
ェン酢酸−ポリエチレンオキシドグラフトポリマーを得
た。その後、前記ポリチオフェン酢酸−ポリエチレンオ
キシドグラフトポリマーをヨウ素を０．００１ｍｏｌ／
ｌ含有するエタノール溶液に２０℃で１時間浸透させた
後、乾燥することにより目的とする側鎖にポリエチレン
オキシドを有しヨウ素をドープしたポリチオフェン（以
後、ＰＴＥＯＩと略称する）を黒鉛電極上に形成した。 　 【００１６】このようにして得たＰＴＥＯＩ薄膜を有す
る黒鉛電極を、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾールを５ｍＭ、ＬｉＣｌＯ４を１Ｍ　溶解した
ジメチルホルムアミド中でＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対
し　、＋０．８Ｖで定電位電解し複合電極Ａを調製した
。 【００１７】また、比較例として、ＰＴＥＯＩを有して
いない黒鉛電極を用いて、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールを５ｍＭ、ＬｉＣｌＯ４を１Ｍ
　溶解したジメチルホルムアミド中でＡｇ／ＡｇＣｌ参
照電極に対し　＋０．８Ｖで定電位電解することにより
比較例の電極Ｂを調製した。 【００１８】これらの電極ＡおよびＢに対して、電解電
流の評価を以下に示すように行なった。２０℃の温度で
、ＬｉＣｌＯ４を１Ｍ溶解したジメチルホルムアミド中
でＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し−０．７〜＋０．２Ｖ
の間で電位を５０ｍＶ／ｓｅｃの速度で直線的に増減さ
せ電解し、この操作で得られた電流電圧特性をそれぞれ
図１の曲線ＡおよびＢで示した。 【００１９】その結果、ＰＴＥＯＩを有しない黒鉛電極
Ｂで得られた曲線Ｂでは、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールの酸化還元に対応する電流ピー
クが得られるが、酸化ピークと還元ピークとの電位差が
０．６Ｖ近くにおよび、酸化還元は準可逆で反応の速度
は遅く、この電極を電池の正極に用いると、充電と放電
の電圧差が０．６Ｖ以上に大きくなるとともに、大電流
での充放電では効率低下の大きい電池となると考えられ
る。 【００２０】これに対し、ＰＴＥＯＩを有する黒鉛電極
Ａで得られた曲線Ａでは、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールの酸化還元に対応する電流ピー
クのうち特に還元反応に対応する電流ピーク位置が−０
．６Ｖから−０．２Ｖ付近まで移動し、ＰＴＥＯＩの存
在で２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルの酸化還元が促進されていることが分かった。また、
酸化還元電流の大きさが比較例の電極Ｂに対して格段に
増加した。つまり、この電極Ａを電池の正極に用いると
、比較例の電極Ｂに較べ格段に大きい電流での充放電が
可能な電池となると考えられる。 【００２１】（実施例２） 本実施例では、ジスルフィド化合物としてＳ−トリアジ
ン−２，４，６−トリチオールを、また電子イオン混合
伝導性高分子として側鎖にポリエチレンオキシドを有す
るポリピロールにヨウ素をドープしたものを用い、可逆
性複合電極を作成し、これを電池の正極に用いた例を示
す。 【００２２】まず、側鎖にポリエチレンオキシドを有し
ヨウ素をドープしたポリピロールの製法を以下に示す。 【００２３】２−ピロールカルボン酸０．１ｍｏｌをア
セトニトルに溶解し０℃に冷却した後、０．１ｍｏｌの
臭素を滴下し、撹拌した後、２０％炭酸ナトリウム水溶
液で中和し、水層をエーテルで抽出した。このエーテル
層を乾燥後、エーテルを除去し、２−ピロールカルボン
酸の３、４、５の置換位置に臭素が２置換と１置換され
た混合物を得た。この混合物をキシレンとエタノールア
ミンを２０：１の体積分率で混合した混合溶液に溶解し
還流した。加熱終了後、３０％酢酸水溶液で洗浄し、有
機層を分離して乾燥した。キシレンを除去後、臭素の２
置換と１置換のブロモ２−ピロールの混合物を得た。こ
の混合物をキシレンに再溶解し、シリカゲルのカラムで
分別し、３−ブロモピロールを１得た。このようにして
得られる３−ブロモピロール１ｍｏｌにテトラエチレン
グリコール１ｍｏｌを反応させ、脱臭素酸を行い側鎖に
ポリエチレンオキシドを有するポリピロールとして、テ
トラエチレングリコールとピロールのエーテル化合物を
得た。 【００２４】その後、前記テトラエチレングリコールと
ピロールのエーテル化合物をヨウ素を０．００１ｍｏｌ
／ｌ含有するエタノール溶液に２０℃で１時間浸透させ
た後、乾燥することにより目的とする側鎖にポリエチレ
ンオキシドを有しヨウ素をドープしたポリピロール（以
下、ＰＰＥＯＩと略称する）を得た。 【００２５】このＰＰＥＯＩ粉末１重量部、Ｓ−トリア
ジン−２，４，６−トリチオール粉末１重量部を低密度
ポリエチレン（エクセレンＶＬ−２００、密度＝０．９
、住友化学工業製）を溶解したトルエン中で混合したの
ち、２００メッシュのステンレススチールネット上に塗
布、乾燥し厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合電極を作
成した。この複合電極を正極とし、ＬｉＣｌＯ４を１Ｍ
溶解したプロピレンカーボネートを含有する厚さ約０．
１ｍｍのポリアクリロニトリル膜を固形電解質膜とし、
金属リチウムを負極とする大きさが１０×１０ｍｍの固
形の電池Ｃを構成した。 【００２６】また、比較例として、同様の方法で、ＰＰ
ＥＯＩ粉末を含まない厚さ約０．１ｍｍのシート状電極
を用いた電池Ｄを作成した。 【００２７】これらの電池Ｃ、Ｄを、２０℃で、３．５
Ｖの一定電圧で２４時間充電後、１μＡ，１０μＡ，１
００μＡ，５００μＡ，１ｍＡの電流で各々５秒間放電
し、その際の電池電圧を記録することで電流電圧特性を
評価した。結果を図２の曲線ＣおよびＤで示す。 【００２８】その結果、本実施例の電極を正極に用いた
電池Ｃは比較例の電極により構成した電池Ｄに較べると
分極が小さく、大きな電流が得られることが分かった。 【００２９】なお、実施例として複合電極を用いた電池
のみを示したが、電池の他に、本発明の複合電極を対極
に用いることで発色・退色速度の速いエレクトロクロミ
ック素子、応答速度の早いグルコースセンサー等の生物
化学センサーを得ることができるし、また、書き込み・
読み出し速度の速い電気化学アナログメモリーを構成す
ることもできる。 【００３０】 【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に本発明によれば、ジスルフィド系化合物とイオン電子
混合伝導性高分子とを複合化した電極では、従来のジス
ルフィド系化合物のみでは困難であった大電流での電解
が可能となる。そして、この複合電極を正極に用い、金
属リチウムを負極に用いることで大電流充放電が期待で
きる高エネルギー密度二次電池を構成することができる
。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の可逆性複合電極および比較
例の電極の電流ー電圧特性を示すグラフ

【図２】同可逆
性複合電極を正極に用いた電池および比較例の電極を正
極に用いた電池の電流ー電圧特性を示すグラフ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂
   することにより硫黄−金属イオン（プロトンを含む）結
   合を生成し、かつ電解酸化により前記硫黄−金属イオン
   結合が前記硫黄−硫黄結合に再生する有機化合物と、イ
   オン電子混合伝導性高分子を主体とする可逆性複合電極
   。