CN114730870A - 锂硫电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂硫电池 - Google Patents

锂硫电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂硫电池，更特别地，涉及一种包含核‑壳结构的粒子状结构体的锂硫电池用正极活性材料，所述核‑壳结构包含核部和覆盖所述核部的整个表面或部分表面的壳部，其中所述核部包含硫化合物，所述壳部包含聚噻吩乙酸‑聚乙二醇接枝共聚物。本发明的锂硫电池用正极活性材料具有优异的电化学反应性并吸附多硫化锂，从而改善所述锂硫电池的容量和寿命特性。

Description

锂硫电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂硫 电池
技术领域
本申请要求基于2020年8月11日提交的韩国专利申请第10-2020-0100684号的优先权权益，通过引用将其全部内容以其完整的形式并入本文中。
本发明涉及一种锂硫电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂硫电池。
背景技术
随着锂二次电池的使用范围不仅扩展到便携式电子装置和通信装置，还扩展到电动车辆(EV)和电力存储系统(ESS)，对用作它们的电源的锂二次电池的高容量的需求一直在增长。
在各种锂二次电池中，锂硫电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫基材料作为正极活性材料，并使用如下物质作为负极活性材料的电池系统：锂金属、在其中发生锂离子的嵌入/脱嵌的碳基材料或与锂形成合金的硅或锡。
优点是，作为锂硫电池中正极活性材料的主要材料的硫的原子量低，资源非常丰富并因此易于供应和接收，并且价格便宜，无毒且环境友好。
另外，锂硫电池具有来源于正极中锂离子与硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)的1675mAh/g的理论容量，并且在将锂金属(理论容量：3860mAh/g)用作负极时，理论能量密度为2600Wh/kg。因为锂硫电池的能量密度远高于目前正在研究的其它电池系统(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)和锂二次电池(250Wh/kg)的理论能量密度，所以锂硫电池作为迄今为止开发的二次电池中容量高、环境友好且成本低的锂二次电池备受关注，并且是正在进行多项研究的下一代电池系统。
在锂硫电池的情况下，当对它放电时，分别在正极进行硫接受电子的还原反应并且在负极进行锂被离子化的氧化反应。
在这种锂硫电池中，因为用于正极活性材料中的硫的导电率为5×10-30S/cm并因此是不具有导电性的非导体，所以存在难以移动由电化学反应产生的电子的问题。因此，将硫与能够提供电化学反应位点的诸如碳的导电材料复合并加以使用。然而，在这种情况下，因为在正极活性材料中一起包含其它导电材料，所以存在正极的电化学反应性不足并因此整个电池的能量密度降低的问题。
另外，在锂硫电池放电过程中，在正极产生多硫化锂(Li2Sx，x＝2至8)，并且一部分多硫化锂易于溶解在电解质中，导致硫从正极溶出，由此加速正极电化学反应性的降低，从而正极的可逆容量大大降低，而且溶解的多硫化锂扩散到负极，引起各种副反应。另外，在充电过程期间，多硫化锂会引起穿梭反应，从而明显降低充电/放电效率。
由于上述问题，锂硫电池在实际运行期间具有高的初始容量，但是随着循环的进行，容量和充电/放电效率特性迅速下降，因此寿命也会缩短。因此，难以保证足够的性能和运行稳定性，从而尚未商业化。
因此，已经提出了多种技术来弥补锂硫电池中硫的低导电性并解决多硫化锂的溶出问题。
例如，韩国专利公开号2017-0139761公开，通过并入包含氮掺杂的碳材料的正极活性材料层和保护层，能够延迟多硫化锂的溶出，由此改善电池的容量和寿命。
另外，韩国专利公开号2016-0046775公开，电池的循环特性可以通过如下改善：在包含硫-碳复合材料的正极活性部的一部分的表面上提供由两亲聚合物制成的正极涂层，从而抑制多硫化锂的溶出并促进锂离子的运动。
另外，韩国专利公开号2016-0037084公开，通过在含硫的碳纳米管聚集体上涂布石墨烯，能够防止多硫化锂的溶解，并且能够改善硫-碳纳米管复合材料的导电性和硫的负载量。
这些公开的专利通过向正极以添加剂或涂层的形式引入具有优异的多硫化锂吸附能力或导电性的材料而防止多硫化锂的溶出并改善硫的导电性，并因此在一定程度上改善了锂硫电池的性能或寿命劣化的问题，但效果并不充分。另外，这些专利中提出的方法不仅有些复杂，而且存在能够添加的硫的量(即负载量)有限的问题。因此，仍然需要开发一种在提高正极中硫的负载量的同时，展示改善的电化学反应性并因此具有优异的性能的锂硫电池。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开号10-2017-0139761(2017年12月20日)，具有含有氮掺杂碳的正极活性材料层和保护膜的金属硫电池用正极(Cathode for metal-sulfur battery havingcathode active material layer containing N-doped carbon and protective film)
韩国专利公开号10-2016-0046775(2016年4月29日)，锂硫电池用正极及其制备方法(Cathode for lithium-sulfur battery and method of preparing the same)
韩国专利公开号10-2016-0037084(2016年4月5日)，硫-碳纳米管复合物、其制备方法、包含其的锂硫电池用正极活性材料和包含其的锂硫电池(Surfur-carbonnanotubecomplex,method of preparing the same,cathode active material for lithium-sulfur battery including the same and lithium-sulfur battery including thesame)
发明内容
技术问题
因此，作为为了解决上述问题而进行各种研究的结果，本发明的发明人已经确认，当含有硫化合物的正极活性材料的表面涂布有表现出电子传导性和离子传导性两者的特定聚合物时，改善了硫化合物与正极的电化学反应性，并抑制了多硫化锂的溶出，从而能够改善锂硫电池的容量和寿命特性，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种锂硫电池用正极活性材料及其制备方法，所述锂硫电池用正极活性材料能够抑制多硫化锂的溶出并且具有优异的电化学反应性。
另外，本发明的另一个目的是提供一种包含所述正极活性材料的锂硫电池用正极。
另外，本发明的另一个目的是提供一种包含所述正极的锂硫电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种锂硫电池用正极活性材料，所述锂硫电池用正极活性材料包含核-壳结构的粒子状结构体，所述核-壳结构包含核部和覆盖所述核部的整个表面或部分表面的壳部，其中所述核部包含硫化合物，所述壳部包含聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物。
所述聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物可以包含具有由下式1表示的结构的化合物：
[式1]
Figure BDA0003647693800000051
其中n为如说明书中所述。
另外，本发明提供一种制备锂硫电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)制备包含硫化合物的核部；以及
(b)将所述核部与含有聚噻吩乙酸和聚乙二醇类聚合物的溶液混合，然后对其进行热处理，以在所述核部的整个表面或部分表面上形成包含聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的壳部。
另外，本发明提供一种锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含所述锂硫电池用正极活性材料。
另外，本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含所述锂硫电池用正极。
有益效果
根据本发明的锂硫电池用正极活性材料通过如下操作而能够实现具有高容量和高能量密度的锂硫电池：利用不仅具有电子传导性和离子传导性，而且能够吸附多硫化锂的聚合物涂布表面，由此改善含有硫-碳复合材料的正极的反应性并抑制多硫化锂的溶出，从而最大化正极的容量表现。
附图说明
图1为根据本发明实施方案的锂硫电池用正极活性材料的横截面视图。
图2为显示根据本发明实施方案的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的结构的视图。
图3为显示根据实施例1的正极活性材料的热重分析结果的图。
图4为显示根据制备例2的共聚物的热重分析结果的图。
图5为显示根据本发明的实施例3和4以及比较例1的锂硫电池的性能评价结果的图。
图6为显示根据本发明的实施例3和比较例2的锂硫电池的性能评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明进行详细描述，以便本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或字典的术语，并且应在发明人能够适当定义术语的概念以最佳方式来描述他的发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相一致的意义和概念。
本发明中使用的术语仅用于描述特定的实施方案的目的，而无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个指示物。应理解，如本发明中所使用的术语如“包含”或“具有”旨在明确存在所描述的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的可能性。
如本文中所使用的，术语“复合材料”是指将两种以上的材料合并以在形成相互物理和化学不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
本发明中所使用的术语“多硫化物”具有包括“多硫离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”的概念。
锂硫电池比其它各种二次电池具有更高的理论放电容量和理论能量密度，并且由于用作正极活性材料的硫资源丰富、价格便宜且环境友好的优势而作为下一代二次电池备受关注。
然而，在锂硫电池的情况下，因为作为正极活性材料的硫的导电性和锂离子传导性低，所以难以确保充分的氧化/还原反应的反应性，并因此在实际运行中实现全部的理论能量密度。
另外，随着锂硫电池进行放电，硫通过与锂离子连续反应而从环状S8结构连续转变为多硫化锂的直链结构(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且当多硫化锂完全被还原时，最终生成硫化锂(Li2S)。在作为这种硫还原反应(放电)的中间产物的多硫化锂中，具有高氧化数硫的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)是强极性物质，并且易于溶解在包含亲水性有机溶剂的电解质中，从而释放到正极的反应区域外，由此不再参与电化学反应并从而导致硫的损失。
尽管具有上述优点，但是因为参与电化学反应的硫的量由于这种多硫化锂的溶出而急剧减少，所以锂硫电池在实际运行中并未实现所有的理论容量和能量密度。另外，溶出的多硫化锂与负极中的锂反应，以在负极表面上形成固态硫化锂。存在的问题是，固态硫化锂即使在充电过程中也不分解，从而它起到不可逆容量的作用，并且干扰负极表面上的电化学反应，从而加速容量和寿命特性的劣化。另外，存在的问题是，多硫化锂在正极与负极之间穿梭的同时未被完全还原，并且经历消耗电子的循环反应，从而降低充电和放电效率。
为此，在现有技术中，已经提出了在正极中添加或涂布能够增加硫的电化学反应性并抑制多硫化锂溶出的材料的方法，但改善硫的导电性和/或锂离子传导性和多硫化锂溶出的效果不明显。
特别地，在正极活性材料中所含的导电材料或硫-碳复合材料上涂布功能材料的方法的情况下，据报告，对于硫的负载量低的正极表现出足够的效果，但是对于硫的负载量高的正极难以获得期望的效果。因此，已经研究了提高涂层中使用的功能材料的浓度的方法，但高浓度的涂层反而降低了硫的电化学反应性，并且因电阻组分的增加而导致效果受到抑制。
因此，本发明提供一种锂硫电池用正极活性材料，所述锂硫电池用正极活性材料通过用兼有离子传导性和电子传导性的材料涂布硫-碳复合材料而能够确保优异的电化学反应性和抑制多硫化锂溶出的效果，并与硫的含量无关。
具体地，如图1所示，根据本发明实施方案的锂硫电池用正极活性材料(10)包含核-壳结构的粒子状结构体，所述核-壳结构包含核部(11)和覆盖所述核部的整个表面或部分表面的壳部(13)，其中所述核部(11)包含硫化合物，所述壳部(13)包含聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物。
在本发明中，核部(11)中所含的硫化合物可以是选自如下中的至少一种：硫元素(S8)和硫化合物。具体地，硫化合物可以包含选自如下中的至少一种：无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n，其中x为2.5至50，n≥2)。优选地，所述硫化合物可以为无机硫。
因为硫化合物其本身不具有导电性，所以它与诸如碳的导电材料组合使用。因此，核部中所含的硫化合物为与多孔碳材料复合的硫-碳复合材料的形式。
多孔碳材料不仅提供了能够均匀且稳定地固定上述硫化合物的骨架，而且补偿硫化合物的低导电性以使电化学反应顺利进行。
多孔碳材料通常能够通过将各种碳材料的前体碳化来制造。多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔，孔的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料总体积的10％至90％的范围内。如果孔的平均直径小于上述范围，则硫的浸渍是不可能的，因为孔尺寸仅在分子水平上。相反，如果孔的平均直径超过上述范围，则多孔碳的机械强度减弱，这对应用于电极的制造工艺是不优选的。
多孔碳材料的形状为球状、棒状、针状、板状、管状或块状的形式，并且能够没有限制地使用，只要它通常用于锂硫电池中即可。
多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以为本领域常规使用的多孔碳材料中的任意一种。例如，多孔碳材料可以为但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如Super-P、德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和活性炭。优选地，多孔碳材料可以为碳纳米管。
硫-碳复合材料可以包含多孔碳材料和施加到所述多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一部分的硫化合物。例如，硫-碳复合材料可以通过简单地混合上述硫化合物和多孔碳材料来复合，或者可以具有核-壳结构的涂布形式或负载形式。核-壳结构的涂布形式为硫化合物或多孔碳材料中的任一种涂布有另一种材料的形式，例如可以用硫化合物包裹多孔碳材料的内表面或外表面或反之亦然。另外，负载形式可以为其中硫化合物负载在多孔碳材料的内表面或外表面上的形式。硫-碳复合材料的形式能够以任何形式来使用，只要它包含上述硫化合物和多孔碳材料即可，并在本发明中没有限制。
如上所述，在硫-碳复合材料中，硫化合物位于多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一个表面上，例如可以存在于多孔碳材料的内部和外部的整个表面的小于100％、优选1％至95％、更优选40％至95％的面积中。当硫化合物在上述范围内存在于多孔碳材料的内表面和外表面上时，可以在电子传输面积和对电解质的润湿性方面表现出最大化的效果。具体地，因为硫化合物以上述范围薄且均匀地浸渍在多孔碳材料的内表面和外表面上，所以在充电/放电过程中电子传输接触面积能够增加。如果硫化合物位于多孔碳材料的内部和外部的整个表面的100％的面积中，则因为多孔碳材料完全被硫化合物覆盖，所以对电解质的润湿性劣化并且接触性能劣化，从而它不能接收电子传输，从而不能参与电化学反应。
在根据本发明的硫-碳复合材料中，上述硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1至7:3，优选9:1至7.5:2.5。如果硫相对于100重量％的硫-碳复合材料的总重量的含量小于70重量％，则随着多孔碳材料的含量相对增加，比表面积增加，从而增加了制造正极所需的粘合剂的含量。粘合剂的用量增加最终可能会增加正极的薄层电阻并充当绝缘体以阻止电子通过，从而劣化电池的性能。相反，如果硫的含量超过90重量％，则由于未与多孔碳材料合并的硫化合物相互聚集或重新溶出到多孔碳材料的表面，所以它变得难以接受电子且不能直接参与电化学反应，从而会导致电池容量的损失。
硫-碳复合材料在结构上是三维互连的，并且因为孔的尺寸不同而能够负载高含量的硫化合物。因此，即使通过电化学反应生成可溶性多硫化物，当它能够位于硫-碳复合材料内部时，则即使当多硫化物溶出时，也能够保持三维缠结结构，从而可以抑制正极结构崩塌的现象。结果，包含所述硫-碳复合材料的锂二次电池具有即使在高负载下也能够实现高容量的优点。
然而，如上所述，在锂硫电池的情况下，因为在放电过程期间作为硫的中间还原剂的多硫化锂溶出，所以容量会持续下降。另外，如果硫的负载量高时，则存在因为由于不导电的硫化合物而导致锂离子难以进出，所以电化学反应性降低的问题。
为此，如图1所示，本发明的正极活性材料用包含聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的壳部(13)覆盖上述核部(11)的表面。
特别地，在根据本发明的正极活性材料的情况下，因为含有硫化合物的核部的表面的至少一部分、优选整个表面涂布有兼有电子传导性和离子传导性的聚合物，所以它为核部中所含的硫化合物提供导电性，使锂离子能够顺利移动，从而改善正极活性材料中硫化合物的电化学反应性，并改善当硫负载量高时发生的过电压问题，并且抑制多硫化锂的溶出，从而实现具有优异容量特性的锂硫电池。
在本发明中，壳部(13)中所含的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物可以为具有由下式1表示的结构的化合物：
[式1]
Figure BDA0003647693800000111
其中n各自独立地为0至1的有理数。
式1的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物为兼有电子传导性和离子传导性的聚合物，其是通过将作为电子传导性聚合物的聚噻吩乙酸与表现出离子传导性的聚乙二醇类聚合物进行接枝共聚来制造的。
具体地，式1的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物由包含来源于聚噻吩乙酸的结构的主链和具有聚乙二醇结构的侧链构成。
因为式1的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的主链包含来源于聚噻吩乙酸的重复单元，所以它表现出电子传导性，以有利于电子向核部的迁移，从而改善正极活性材料的反应性。另外，式1的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的侧链包含聚乙二醇的结构，以改善锂离子的迁移率，从而改善正极活性材料(具体地是核部(11)中所含的硫化合物)的电化学反应性并吸附多硫化锂，从而防止硫化合物离开正极的电化学反应区域，并且抑制多硫化锂向负极的扩散运动，解决了常规多硫化锂造成的容量损失问题，从而进一步改善了电池的容量特性。另外，在用于涂布硫-碳复合材料的常规聚合物的情况下，随着硫负载量的增加，涂布量和与集电器的距离增加，导致严重的过电压。然而，根据本发明的式1的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物即使在硫的负载量增加时也不会由于涂布量的增加而产生过电压，并且它稳定地保持其原有功能，从而锂硫电池能够表现出优异的容量特性。
特别地，如图2所示，因为式1的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物具有其中支化的侧链(图2中的细线)连接到主链(图2中的粗线)的一侧的支化形式，所以聚噻吩乙酸聚合物能够通过聚乙二醇形成相互交联的结构。与具有直链形状且不能形成交联结构的电子传导性聚合物和离子传导性聚合物的传统的嵌段、无规或交替共聚物不同，本发明提供的式1的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物能够因由支化的聚合物链形成的独特的交联结构而完全表现出电子传导性和离子传导性，因此表现出抑制多硫化锂溶出的效果。
由式1表示的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的重均分子量(Mw)可以为10000至30000，优选15000至25000。如果聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的重均分子量小于上述范围，则交联速率降低或在核部上不会实现均匀涂布。相反，如果重均分子量超过上述范围，则存在在溶剂中的溶解度降低的问题。
相对于总共100重量份的核部，包含在壳部中的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的含量可以为0.5重量份至15重量份。相对于总共100重量份的核部，聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的含量的下限可以为0.5重量份以上或1重量份以上，并且相对于总共100重量份的核部，上限可以为15重量份以下，10重量份以下或5重量份以下。壳部中所含的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的含量可以通过上述下限和上限的组合来设定。如果含量低于上述范围，则上述影响可能微不足道。相反，如果含量超过上述范围，则存在电池的能量密度降低的问题。
另外，相对于总共100重量％的锂硫电池用正极活性材料，聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的含量可以为0.2重量％至5重量％。相对于总共100重量％的锂硫电池用正极活性材料，聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的含量的下限可以为0.25重量％以上或0.35重量％以上，并且上限可以为4.5重量％以下或3.5重量％以下。壳部中所含的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的含量可以通过上述下限和上限的组合来设定。
在根据本发明实施方案的锂硫电池用正极活性材料中，对壳部的厚度没有特别限制，但可以优选为1nm至100nm。如果壳部的厚度比上述范围更薄，则正极活性材料的反应性的改善和抑制多硫化锂的效果可能不明显。相反，如果所述厚度比上述范围更厚，则在充电和放电期间电阻可能增加并且性能可能劣化。
另外，本发明还提供了一种制备锂硫电池用正极活性材料的方法。
例如，锂硫电池用正极活性材料通过如下步骤来制备：
(a)制备包含硫化合物的核部；以及
(b)将所述核部与含有聚噻吩乙酸和聚乙二醇类聚合物的溶液混合，然后对其进行热处理，以在所述核部的整个表面或部分表面上形成包含聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的壳部。
首先，在步骤(a)中，可以制备含有硫化合物的核部。
含有硫化合物的核部为如上所述。
如上所述，核部中所含的硫化合物可以为硫-碳复合材料。
在本发明中，对本发明的硫-碳复合材料的制备方法没有特别限制，并且可以采用本领域常用的方法。例如，可以使用简单地混合硫化合物和多孔碳材料，然后对其进行热处理以使它们复合的方法。
其后，本发明的制备锂硫电池用正极活性材料的方法包括步骤(b)：将所述核部与含有聚噻吩乙酸和聚乙二醇类聚合物的溶液混合，然后对其进行热处理，以在所述核部的至少一个表面上形成包含聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的壳部。
在步骤(b)中，为了将聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物涂布在步骤(a)中制备的核部上，制备通过将聚噻吩乙酸和聚乙二醇类聚合物溶解在溶剂中而得到的溶液。
聚噻吩乙酸可以商购，或者可以通过已知的方法直接制备。
例如，聚噻吩乙酸可以通过如下步骤来制备：
(b-1)通过将甲醇和硫酸添加到噻吩乙酸来形成噻吩乙酸甲酯；
(b-2)通过将氯化铁添加到所述噻吩乙酸甲酯来形成聚(噻吩乙酸甲酯)；
(b-3)通过将氢氧化钠添加到所述聚(噻吩乙酸甲酯)来形成聚噻吩乙酸钠；以及
(b-4)通过将盐酸添加到所述聚(噻吩乙酸钠)来形成聚噻吩乙酸。
聚乙二醇类聚合物可以包括选自如下中的至少一种：聚乙二醇、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇苄基醚、聚乙二醇二苄基醚和聚乙二醇-4-壬基苯基醚。优选地，所述聚乙二醇类聚合物可以为选自如下中的至少一种：聚乙二醇和聚乙二醇甲醚。
另外，聚乙二醇类聚合物的数均分子量(Mn)可以为400至4000，优选400至2000。
对溶剂没有特别限制，只要它能够溶解上述聚噻吩乙酸和聚乙二醇类聚合物，并具有高挥发性即可。例如，溶剂可以为水和醇的混合溶剂或一种或多种有机溶剂的混合物。在所述情况下，醇可以为具有1至6个碳原子的低级醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。有机溶剂的实例可以包括：极性溶剂如乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAc)；和非极性溶剂如乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氟代烷烃、戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、癸烷、环己烷、环戊烷、二异丁烯、1-戊烯、1-氯丁烷、1-氯戊烷、邻二甲苯、二异丙醚、2-氯丙烷、甲苯、1-氯丙烷、氯苯、苯、二乙醚、二乙硫醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯胺、二乙胺、乙醚、四氯化碳、二氯甲烷和四氢呋喃(THF)。优选地，所述溶剂可以为选自如下中的至少一种：二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二甲基乙酰胺。
溶剂的含量可以为具有足以有助于将壳部施加(即涂布)在核部表面上的浓度的水平，并且具体含量随涂布方法和设备而变化。
通过将步骤(a)的核部与含有聚噻吩乙酸和聚乙二醇类聚合物的溶液混合，然后对其进行热处理，在核部的整个表面或一部分上形成含有聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的壳部。
热处理可以在80℃至120℃的温度下进行12小时至48小时。
特别地，在制备根据本发明的锂硫电池用正极活性材料的方法的情况下，因为通过简单的加热以溶液状态合成聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物并涂布核部而原位形成了壳部，无需涉及现有正极活性材料涂布工艺的复杂工艺，所以最终制备的壳部的均匀性和物理性能优异，并且在工艺效率和生产率方面具有有益的优势。
另外，在步骤(b)之后，可以进一步进行用于去除溶剂的干燥工艺。干燥工艺在足以充分除去溶剂的温度和时间下进行。条件可以根据溶剂的类型而变化，因此，在本发明中没有具体提及。例如，干燥工艺可以在30℃至200℃的真空烘箱中进行。干燥方法的实例可以包括：通过暖空气、热空气或低湿度空气的干燥方法；真空干燥方法。对干燥时间没有特别限制，但通常在30秒至24小时的范围内。
另外，本发明提供一种锂硫电池用正极，其包含所述锂硫电池用正极活性材料。
正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器的一个面或两个面上的正极活性材料层。
正极集电器负载正极活性材料并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，作为正极集电器，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；钯；烧结碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
正极集电器能够通过在其表面上形成微细凹凸来增强与正极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体或无纺布的各种形式来形成。
正极活性材料层可以包含正极活性材料以及任选的导电材料和粘合剂。
正极活性材料为如上所述。
在本发明的锂硫电池用正极中，相对于构成锂硫电池用正极的总共100重量％的正极活性材料层，所述正极活性材料的含量可以为50重量％至95重量％。相对于总共100重量％的正极活性材料层，正极活性材料的含量的下限可以为70重量％以上或85重量％以上，并且上限可以为99重量％以下或90重量％以下。正极活性材料的含量可以通过上述下限和上限的组合来设定。如果正极活性材料的含量低于上述范围，则难以充分表现出电极的电化学反应。相反，如果含量超过上述范围，则存在粘合剂的含量相对不足而使电极的物理性能劣化的问题。
正极活性材料层中所含的导电材料是通过将电解质和正极活性材料电连接而充当电子从集电器移动到正极活性材料的路径的材料。所述导电材料能够不受限制地使用，只要它具有导电性即可。
例如，作为导电材料，可以单独或组合使用如下物质：炭黑如Super-P、德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳衍生物如碳纳米管、石墨烯或富勒烯；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝或镍的粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯。
相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.01重量％至30重量％。
粘合剂将正极活性材料保持在正极集电器中，并将正极活性材料有机连接以增加它们之间的结合力，并且所述粘合剂可以是本领域已知的任何粘合剂。
例如，粘合剂可以为选自如下中的至少一种或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.5重量％至30重量％。如果粘合剂的含量小于0.5重量％，则正极的物理性能可能劣化，从而正极中的活性材料和导电材料可能脱落。如果粘合剂的含量超过30重量％，则正极中的活性材料与导电材料的比例相对降低，从而电池容量会降低。
正极可以通过本领域已知的常规方法制备。例如，正极可以通过如下制备：将正极活性材料和溶剂，以及如果需要的粘合剂、导电材料和诸如填料的添加剂混合并搅拌以制备浆料，然后将浆料施加(涂布)到金属材料的集电器上，对其进行压缩和干燥。
具体地，首先，将粘合剂溶解在用于制备正极用浆料的溶剂中，然后分散导电材料。作为制备正极用浆料的溶剂，优选使用能够使正极活性材料、粘合剂和导电材料均匀分散且容易蒸发的溶剂，并且代表性地能够使用乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。接下来，将正极活性材料以及任选的添加剂一起再次均匀地分散在分散有导电材料的溶剂中，由此制备正极用浆料。溶剂、正极活性材料或任选的添加剂在正极用浆料中的含量在本申请中没有特别重要的意义，只要其具有适当的粘度以促进正极用浆料的涂布就足够了。将以此方式制备的正极用浆料涂布在集电器上，并干燥以形成正极。根据浆料的粘度和待形成的正极的厚度，可以将正极用浆料以适当的厚度涂布到集电器上。
涂布能够通过本领域通常已知的方法进行，但是例如能够通过如下来进行：将正极用浆料分布在正极集电器的一个面上，然后使用刮刀等将所述浆料均匀分散。另外，通过诸如模铸、逗号涂布、丝网印刷等的方法能够进行所述涂布。
对干燥没有特别限制，但可以在50℃至200℃的真空烘箱中在一天内进行。
此外，在干燥后，可以通过压制集电器来增加正极中正极活性材料层的密度。作为压制方法，提及有诸如模压和辊压的方法。
正极的孔隙率，具体是通过上述组分和制造方法制造的正极活性材料层的孔隙率，可以为50％至80％，优选60％至75％。如果正极的孔隙率小于50％，则包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极用浆料的填充度变得过高，从而不能充分保持电解质以在正极活性材料之间展示离子传导和/或电子传导，从而导致电池的输出特性或循环特性劣化并且造成电池的过电压和放电容量的下降变得严重的问题。相反，如果正极的孔隙率超过80％并且孔隙率过高，则存在以下问题：与集电器的物理连接和电连接降低，导致粘附性降低且反应变得困难，并且存在以下问题：因为更多的孔隙被电解质填充而导致电池的能量密度可能降低。因此，在上述范围内适当调节孔隙率。
根据本发明的锂硫电池用正极中硫的负载量，即正极中每单位面积正极活性材料层中硫的质量可以为2.0mAh/cm2以上，优选3.0mAh/cm2至6.0mAh/cm2。在如此高的硫负载量下，包含根据本发明的正极的锂硫电池可以表现出优异的放电容量和寿命特性。
另外，本发明提供一种包含所述锂硫电池用正极的锂硫电池。
所述锂硫电池包含正极、负极和设置在其间的电解质，其中所述正极包含根据本发明的锂硫电池用正极。
正极为如上所述。
负极可以包含负极集电器和涂布到负极集电器的一个或两个面的负极活性材料层。另外，负极可以为锂金属板。
负极集电器用于负载负极活性材料层并且如正极集电器中所述。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还可以包含导电材料、粘合剂等。此时，导电材料和粘合剂为如上所述。
负极活性材料可以包含：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料；能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料；锂金属；或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可为例如结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金可以为例如锂(Li)和选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
优选地，负极活性材料可以为锂金属，具体地，可以具有锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
对形成负极活性材料的方法没有特别限制，并且可以使用本领域常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩、涂布和沉积的方法。另外，本发明的负极还包括以下情况：在集电器上没有锂薄膜的条件下在组装电池之后通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜。
电解质含有锂离子并用于通过其在正极与负极中引起电化学氧化或还原反应，并且为如上所述。
电解质可以为不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，但优选为非水电解质，并且包含电解质盐和有机溶剂。
包含在非水电解液中的电解质盐为锂盐。能够没有限制地使用锂盐，只要它是通常用于锂二次电池的电解液中的即可。例如，锂盐可以为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
锂盐的浓度可以考虑离子传导性、溶解度等来适当确定，例如可以为0.1M至4.0M，优选0.5M至2.0M。如果锂盐的浓度小于上述范围，则难以确保适合电池工作的离子传导性。另一方面，如果所述浓度超过上述范围，则电解液的粘度增加而降低锂离子的迁移率，并且锂盐本身的分解反应可能会增加而劣化电池的性能。因此，在上述范围内适当调节所述浓度。
作为包含在非水电解液中的有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池的电解液中的有机溶剂，例如可以单独或以两种以上组合的方式使用醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等。
醚类化合物可以包括无环醚和环醚。
例如，无环醚可以为但不限于选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚。
例如，环醚可以为但不限于选自如下中的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二
Figure BDA0003647693800000221
烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚。
有机溶剂的酯的实例可以为但不限于选自如下中的任意一种或其两种以上的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
直链碳酸酯化合物的具体实例可以代表性地为但不限于选自如下中的任意一种或其两种以上的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。
另外，环状碳酸酯化合物的具体实例可以为选自如下中的任意一种或其两种以上的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物。这种卤化物的实例包括但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
除了上述电解质盐和有机溶剂之外，电解质还可以包含硝酸或亚硝酸类化合物以作为添加剂。所述硝酸或亚硝酸盐类化合物具有在作为负极的锂金属电极上形成稳定的膜并改善充电/放电效率的作用。
本发明对硝酸或亚硝酸类化合物没有特别限制，但可以为选自如下中的至少一种：无机硝酸或亚硝酸类化合物如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)和亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸或亚硝酸类化合物如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑
Figure BDA0003647693800000234
硝酸胍、硝酸咪唑
Figure BDA0003647693800000235
硝酸吡啶
Figure BDA0003647693800000236
亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯及其组合，优选使用硝酸锂。
根据最终产品的制造工艺和所需性能，可以在电化学装置制造过程中的适当阶段注入电解质。即，能够在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最后阶段进行所述注入。
可以在正极与负极之间另外包含隔膜。
隔膜可以由使正极和负极相互隔开或绝缘并能够使得锂离子在正极与负极之间传输的多孔非导电或绝缘材料制成。可以对所述隔膜没有特别限制地使用，只要它用作常规锂二次电池中的隔膜即可。隔膜可以为诸如膜的独立构件，或可以包含添加到正极和/或负极的涂层。
优选的是，隔膜对电解质具有优异的润湿性，同时对电解质的离子迁移的阻力低。
隔膜可以由多孔基材制成，并且多孔基材只要它是通常用于锂硫电池的多孔基材就可以加以使用，并且可以单独使用多孔聚合物膜或通过对它们进行层压加以使用，例如可以使用由熔点高的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但不限于此。
本发明对多孔基材的材料没有特别限制，并且能够使用任意材料，只要它是电化学装置中常用的多孔基材即可。例如，多孔基材可以包括选自如下中的至少一种材料：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双
Figure BDA0003647693800000241
唑)和聚芳酯。
对多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm至100μm，优选5μm至50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但是如果厚度比上述下限薄得多，则机械性能劣化并由此在电池使用期间隔膜可能容易损坏。
对多孔基材中存在的孔的平均直径和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
除了通常的卷绕工艺之外，根据本发明的锂二次电池还能够通过隔膜和电极的层压、堆叠和折叠工艺来制造。
对锂二次电池的形状没有特别限制，并且可以为诸如圆柱状、层压状和硬币状的各种形状。
此外，本发明提供一种包含上述锂二次电池作为单元电池的电池模块。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中大型装置的电源。
这种中大型装置的实例可以包括但不限于：由电动马达提供动力并移动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动踏板车(E-小型踏板车)；电动高尔夫球车；电力存储系统等。
实施例
在下文中，为了有助于理解本发明，将对本发明的优选实例进行描述。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，如下实例仅用于说明本发明，并且在本发明的范围和主旨内能够完成多种变化和变体，并且这种变化和变体在所附权利要求书的范围内。
制备例
制备例1聚噻吩乙酸的制备
向双颈圆底烧瓶中添加10g 3-噻吩乙酸、50ml蒸馏甲醇和0.1ml硫酸，并在80℃下搅拌24小时，然后真空除去甲醇，并将制得物溶于二乙醚中并用蒸馏水萃取3次。将硫酸镁添加到二乙醚层以除去水分并过滤以制备液体噻吩乙酸甲酯。
在将2ml噻吩乙酸甲酯溶于5ml氯仿中之后，添加8.7g氯化铁(FeCl3)，并将制得物溶于48ml氯仿中，并在0℃下搅拌24小时以制得聚(噻吩乙酸甲酯)。
将噻吩乙酸甲酯添加到2M的氢氧化钠水溶液中，并在100℃下搅拌24小时以得到聚(噻吩乙酸钠)。
向聚噻吩乙酸钠中添加1M的盐酸，搅拌24小时，然后真空干燥以制备聚噻吩乙酸。
制备例2聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的制备
在将制备例1的0.5g聚噻吩乙酸溶解在45ml作为溶剂的二甲基甲酰胺中之后，添加2.8g的聚乙二醇(Mn＝400)以制备混合溶液。此时，将得到的反应物在水中沉淀，以得到纯的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物(Mw＝20000)，并且根据本发明的式1，n为0.7。
实施例和比较例
实施例1
将硫和炭黑(Super-P)以7:3的重量比用球磨机混合，然后在155℃的温度下热处理35分钟以制备硫-碳复合材料。
在将0.02g含有0.5g制备例1中制备的聚噻吩乙酸和2.8g聚乙二醇(Mn＝400)的混合溶液(以除溶剂之外的物质计)溶于4ml二甲基甲酰胺中之后，添加2g硫-碳复合材料(S/CNT＝7:3(重量比))，搅拌24小时，并在100℃下热处理15小时以制备正极活性材料。
实施例2
将硫和炭黑(Super-P)以7:3的重量比用球磨机混合，然后在155℃的温度下热处理35分钟以制备硫-碳复合材料。
在将0.06g含有0.5g制备例1中制备的聚噻吩乙酸和2.8g聚乙二醇(Mn＝400)的混合溶液(以除溶剂之外的物质计)溶于4ml二甲基甲酰胺中之后，添加2g硫-碳复合材料，搅拌24小时，并在100℃下热处理15小时以制备正极活性材料。
实施例3
将90重量％的实施例1中制备的正极活性材料、5重量％的作为导电材料的炭黑(Super-P)和5重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC＝7:3(重量比))混合，以制备正极用浆料。
将上述制备的正极用浆料涂布在厚度为20μm的铝集电器上，至300μm的厚度，在50℃下干燥24小时，并用辊压机装置压缩以制备正极。此时，正极活性材料的负载量为4.0mAh/cm2，并且正极的孔隙率为70％。
锂硫电池通过如下制备：将制备的正极和厚度为45μm的锂金属负极相互面对着放置，并在它们之间插入孔隙率为45％的聚乙烯隔膜，然后注入100μl的电解质。
此时，作为电解质，使用通过将1M的双(氟代磺酰)亚胺锂(LiFSI)和3重量％的硝酸锂(LiNO3)溶解在包含1,3-二氧戊环和二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))的有机溶剂中而制备的混合溶液。
实施例4
除了使用相同含量的实施例2的正极活性材料代替实施例1的正极活性材料之外，以与上述实施例3相同的方式制备锂硫电池。
比较例1
除了通过将80重量％作为正极活性材料的硫、10重量％作为导电材料的炭黑(Super-P)和10重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯进行混合来制备正极用浆料之外，以与上述实施例3相同的方式制备锂硫电池。
比较例2
除了使用在硫-碳复合材料的表面上具有含有由下式2表示的线形式的聚噻吩乙酸-聚乙二醇共聚物(Mw＝20000，n＝0.7)的壳部的正极活性材料以代替实施例1中的正极活性材料之外，以与上述实施例3相同的方式制备锂硫电池。
具体地，通过将2g硫-碳复合材料添加到在二甲基甲酰胺中含有3重量％式2的聚噻吩乙酸-聚乙二醇共聚物的溶液中，并在加热的同时搅拌24小时，制备正极活性材料。
[式2]
Figure BDA0003647693800000281
实验例1：正极活性材料的热重分析结果
对实施例1中制备的正极活性材料和制备例2中制备的聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物进行TGA(热重分析，Mettler-Toledo，TGA2)分析，并将结果示于图3和4中。
如图3和4所示，因为在TGA分析的结果中观察到相同的峰，所以能够看出，在实施例1中制备的正极活性材料的情况下，聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物涂布在硫-碳复合材料的表面上。
实验例2：电池性能的评价
对于实施例3和4以及比较例1和2中制造的电池，使用充电/放电测量装置(LANDCT-2001A，武汉公司(Wuhan company)的产品)对性能进行了评价。
具体地，在25℃以0.1C的电流密度重复放电和充电3次、然后以0.2C的电流密度进行3次放电和充电之后，在0.5C下进行放电并在0.3C下进行充电的同时测量了容量和寿命特性。将此时获得的结果示于图5和6中。
通过图5和6能够看出，在根据实施例的电池的情况下，总体性能优于比较例。
具体地，通过图5能够看出，与使用不包含壳部的常规正极活性材料的比较例1相比，包含根据本发明的具有壳部的正极活性材料的实施例3和4具有更好的电池总体性能。另外，在实施例3和4中，当壳部的重量不同时，能够看出，与实施例3相比，实施例4不仅总体上具有更好的容量特性，而且容量降低程度也更小。
另外，对壳部中所含的聚合物的形状不同的实施例3和比较例2的结果进行比较，能够看出，与未形成交联结构的比较例2的电池相比，在实施例3的包含含有交联结构的聚合物的电池的情况下，因为含有直链聚合物，所以不仅容量更高，而且在充电/放电循环期间的容量保持率也更优异。
从这些结果能够看出，在包含根据本发明的正极活性材料的锂硫电池的情况下，因为多硫化锂的溶出受到抑制，所以不仅正极活性材料的反应性得到改善，而且锂硫电池的容量特性优异并且寿命特性也得到了改善。
符号说明
10：锂硫电池用正极活性材料
11：核部
13：壳部

Claims (18)

1.一种锂硫电池用正极活性材料，所述锂硫电池用正极活性材料包含具有核-壳结构的粒子状结构体，
其中所述粒子状结构体包含核部和覆盖所述核部的整个表面或部分表面的壳部，以及
其中所述核部包含硫化合物，所述壳部包含聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中所述聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物具有其中聚噻吩乙酸聚合物通过聚乙二醇相互交联的结构。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中所述聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物为具有下式1的结构的化合物：
[式1]
Figure FDA0003647693790000011
其中n各自独立地为0至1的有理数。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中所述聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物具有10000至30000的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中所述硫化合物包括选自如下中的至少一种：无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n，其中x为2.5至50，n≥2)。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中在所述核部中的所述硫化合物以硫-碳复合材料的形式被包含。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池用正极活性材料，其中所述硫-碳复合材料含有：
多孔碳材料，和
在所述多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一部分中所含的所述硫化合物。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池用正极活性材料，其中所述多孔碳材料包括选自如下中的至少一种：石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中相对于总共100重量份的所述核部，所述聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的含量为0.5重量份至15重量份。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料，其中相对于总共100重量％的所述锂硫电池用正极活性材料，所述聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的含量为0.2重量％至5重量％。
11.一种制备锂硫电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)制备包含硫化合物的核部；以及
(b)将所述核部与含有聚噻吩乙酸和聚乙二醇类聚合物的溶液混合，然后对混有所述核部的溶液进行热处理，以在所述核部的整个表面或部分表面上形成包含聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物的壳部。
12.根据权利要求11所述的制备锂硫电池用正极活性材料的方法，其中所述聚噻吩乙酸-聚乙二醇接枝共聚物具有其中聚噻吩乙酸聚合物通过聚乙二醇相互交联的结构。
13.根据权利要求11所述的制备锂硫电池用正极活性材料的方法，其中所述聚乙二醇类聚合物包括选自如下中的至少一种：聚乙二醇、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇苄基醚、聚乙二醇二苄基醚和聚乙二醇-4-壬基苯基醚。
14.根据权利要求11所述的制备锂硫电池用正极活性材料的方法，其中所述聚乙二醇类聚合物具有400至4000的数均分子量。
15.根据权利要求11所述的制备锂硫电池用正极活性材料的方法，其中步骤(b)中的热处理在80℃至120℃的温度范围内进行。
16.一种锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含权利要求1所述的锂硫电池用正极活性材料。
17.根据权利要求15所述的锂硫电池用正极，其中所述锂硫电池用正极具有2.0mAh/cm2以上的硫负载量。
18.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：
权利要求15所述的锂硫电池用正极；
负极；和
电解质。
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