JP2023546149A - 硫黄‐炭素複合体、この製造方法、及びこれを含むリチウム‐硫黄電池 - Google Patents

硫黄‐炭素複合体、この製造方法、及びこれを含むリチウム‐硫黄電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、多孔性炭素材；及び前記多孔性炭素材の内部及び表面の少なくとも一部に硫黄を含む硫黄‐炭素複合体であって、前記多孔性炭素材は熱処理を通じて向上された電気伝導度を示す硫黄‐炭素複合体、この製造方法、及びこれを含むリチウム‐硫黄電池に関する。本発明による硫黄‐炭素複合体は電気化学的反応性に優れ、これを含むリチウム‐硫黄電池の高容量化、高出力化、及び長寿命化を可能にする。

Description

本出願は２０２１年１月８日付の韓国特許出願第１０‐２０２１‐０００２３６０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込む。
本発明は、硫黄‐炭素複合体、この製造方法、及びこれを含むリチウム‐硫黄電池に関する。
リチウム二次電池の活用範囲が携帯用電子機器及び通信機器のみならず電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、電力貯蔵装置（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）まで拡大され、これらの電源として使われるリチウム二次電池の高容量化及び高出力化に対する要求が高くなっている。
幾つかのリチウム二次電池の中でリチウム‐硫黄電池は硫黄‐硫黄結合（ｓｕｌｆｕｒ‐ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を含む硫黄系列物質を正極活物質で使用し、リチウム金属、リチウムイオンの挿入／脱挿入が起きる炭素系物質またはリチウムと合金を形成するシリコーンやスズなどを負極活物質で使用する電池システムである。
リチウム‐硫黄電池において、正極活物質の主材料である硫黄は単位原子当たり低い重さを持ち、資源が豊かで、需給が容易であり、安価で、毒性がなく、環境にやさしい物質という長所がある。
また、リチウム‐硫黄電池は正極でリチウムイオンと硫黄の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ８＋１６Ｌｉ＋＋１６ｅ‐→８Ｌｉ２Ｓ）から出る理論放電容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇに至って、負極でリチウム金属（理論容量：３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を使用する場合２，６００Ｗｈ／ｋｇの理論エネルギー密度を示す。これは現在研究されている他の電池システム（Ｎｉ‐ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ‐Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）及びリチウムイオン電池（２５０Ｗｈ／ｋｇ）の理論エネルギー密度に比べてとても高い数値を持つので、高容量、高出力、高エネルギー密度の発現が可能で、携帯用電子機器だけでなく電気自動車のような中大型装置のエネルギー源として注目されている。
リチウム‐硫黄電池において、正極活物質として使われる硫黄は、電気伝導度が５×１０‐３０Ｓ／ｃｍで、電気伝導性がない不導体なので、電気化学反応によって生成された電子の移動が難しい問題がある。ここで、電気化学的反応サイトを提供することができる炭素のような伝導性物質とともに複合化されて硫黄‐炭素複合体で使われている。
しかし、リチウム‐硫黄電池の充・放電過程で生成されるリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）の湧出問題とともに、正極活物質である硫黄及びこの放電生成物であるリチウムスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）の低い電気伝導性によって正極活物質である硫黄‐炭素複合体の電気化学的反応性が減少する問題がある。
前述したような問題によってリチウム‐硫黄電池はサイクルが進められることによって容量及び出力特性が急激に低下し、これによって寿命も短縮されるので、十分な性能及び駆動安定性が確保されにくく、常用化されていない実情である。
ここで、硫黄‐炭素複合体の電気化学的反応性を改善するための多様な技術が提案された。
一例として、韓国公開特許第２０１６‐００４６７７５号は硫黄‐炭素複合体を含む正極活性部の一部の表面に両親媒性高分子からなる正極コーティング層を備え、リチウムポリスルフィドの湧出抑制とともにリチウムイオンの移動を容易にして電池のサイクル特性を向上させられることを開示している。
また、韓国公開特許第２０１６‐００３７０８４号は硫黄を含む炭素ナノチューブ凝集体にグラフェンをコーティングすることでリチウムポリスルフィドが溶けてでることを遮断し、硫黄‐炭素ナノチューブ複合体の導電性及び硫黄のローディング量を増加させることができることを開示している。
これらの特許で提示する硫黄‐炭素複合体の場合、コーティング層の導入を通じて硫黄‐炭素複合体の電気化学的反応性低下問題をある程度改善したが、商業的に利用が難しく、リチウム‐硫黄電池の性能改善効果も十分ではない。したがって、簡単な工程を通じて優れる電気化学的反応性を持つ硫黄‐炭素複合体の開発がさらに必要な実情である。
韓国公開特許第２０１６‐００４６７７５号 韓国公開特許第２０１６‐００３７０８４号
ここで、本発明者らは前記問題を解決するために多角的に研究した結果、多孔性炭素材を一定条件で熱処理する場合、多孔性炭素材の電気伝導度が改善され、これを硫黄‐炭素複合体に導入する時、優れる電気化学的反応性を示すことを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は電気化学的反応性に優れる硫黄‐炭素複合体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は前記硫黄‐炭素複合体の製造方法を提供することにある。
また、本発明のまた他の目的は前記硫黄‐炭素複合体を含む正極、及びこれを含むリチウム‐硫黄電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は多孔性炭素材；及び前記多孔性炭素材の内部及び表面の中で少なくとも一部に硫黄を含む硫黄‐炭素複合体であって、前記多孔性炭素材は０．５８ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の電気伝導度が２４．５Ｓ／ｃｍ以上の硫黄‐炭素複合体を提供する。
また、本発明は、（ａ）多孔性炭素材を不活性ガス雰囲気下で熱処理する段階；及び（ｂ）前記熱処理した多孔性炭素材を硫黄と混合して複合化する段階を含む硫黄‐炭素複合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記硫黄‐炭素複合体を含むリチウム‐硫黄電池用正極を提供する。
同時に、本発明は前記リチウム‐硫黄電池用正極を含むリチウム‐硫黄電池を提供する。
本発明による硫黄‐炭素複合体は熱処理を通じて電気伝導度が向上された多孔性炭素材を含むことによって優れる電気化学的反応性を示し、リチウム‐硫黄電池の正極活物質として使用する時、電池の過電圧を改善させて容量、出力、及び寿命特性を向上させることができる。
実施例１ないし３、実施例６、及び比較例１の多孔性炭素材の電気伝導度測定結果を示すグラフである。 実施例３ないし６及び比較例３の多孔性炭素材の電気伝導度測定結果を示すグラフである。 実施例１ないし３、実施例６、及び比較例１のリチウム‐硫黄電池の容量特性評価結果を示すグラフである。 実施例１ないし３、実施例６、及び比較例１のリチウム‐硫黄電池の寿命特性評価結果を示すグラフである。 実施例７及び比較例２のリチウム‐硫黄電池の出力特性評価結果を示すグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び請求範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本発明で使った用語は、単に特定実施例を説明するために使われたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に違うことを意味しない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「持つ」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。
本明細書で使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２つ以上の材料が組み合わせられて物理的・化学的に互いに異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながらより有効な機能を発現する物質を意味する。
本明細書で使われている用語「ポリスルフィド」は「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ ２‐、ｘ＝８、６、４、２））」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ ‐、ｘ＝８、６、４、２）」をいずれも含む概念である。
本明細書で使われている用語「粉体密度」はペレットで作られた測定対象物質の単位容積当たり重さを意味するものであって、測定対象物質の外観密度を意味する。
本明細書で使われている用語「粉体の電気伝導度」は、測定対象物質の粉体をペレットで作った後、測定した面抵抗値を電気伝導度に換算したものを意味する。
リチウム‐硫黄電池は高い放電容量及び理論エネルギー密度を持つだけでなく、正極活物質で使用される硫黄は埋蔵量が豊かで安価なので、電池の製造単価が低く、環境にやさしいという長所によって次世代二次電池として脚光を浴びている。
リチウム‐硫黄電池において、正極活物質である硫黄は不導体で電気伝導性を補完するために伝導性物質である炭素と複合化した硫黄‐炭素複合体の形態で使われている。
しかし、リチウム‐硫黄電池は、充・放電時に生成されるリチウムポリスルフィドの湧出によって電気化学反応に参加する硫黄の損失が発生し、硫黄の還元物質であるリチウムスルフィドの電気伝導性が非常に低いにことつれ、正極活物質である硫黄‐炭素複合体の電気化学的反応性が低下し、その結果、実際の駆動においては理論放電容量及び理論エネルギー密度全部を具現することができない。また、硫黄はリチウムスルフィドに変わりながら約８０％の体積膨脹が起きるようになるが、これによって正極内部の空隙の体積が減って電解質との接触が難しくなるので、正極活物質の電気化学的反応性がさらに減少される問題がある。
このため、従来の技術では硫黄のローディング量を高めたり炭素材の種類を異にしたり、リチウムポリスルフィドの湧出を抑制するためのコーティング層を導入するなどの方法が提案されたが、リチウム‐硫黄電池の性能が効果的に改善できないだけでなく電池の安定性に深刻な問題をもたらすか、工程側面で非効率的という短所がある。
ここで、本発明では硫黄の担持体として一定範囲の電気伝導度を持つ多孔性炭素材を含むことで硫黄‐炭素複合体の電気化学的反応性を向上させ、容量、出力及び寿命特性が向上されたリチウム‐硫黄電池を具現することができる硫黄‐炭素複合体を提供する。
具体的に、本発明による硫黄‐炭素複合体は多孔性炭素材；及び前記多孔性炭素材の内部及び表面の少なくとも一部に硫黄を含む硫黄‐炭素複合体であって、前記多孔性炭素材は０．５８ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の電気伝導度が２４．５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする。この時、多孔性炭素材の内部は多孔性炭素材の気孔内部を含む。
特に、本発明では不活性ガス雰囲気で熱処理することで一定範囲の電気伝導度を持つ多孔性炭素材を硫黄の担持体で使用し、このように熱処理した多孔性炭素材を含む本発明の硫黄‐炭素複合体は、向上された電気伝導度を示し、優れる電気化学的反応性を示すことができる。
すなわち、本発明による硫黄‐炭素複合体の多孔性炭素材は、不活性ガス条件における熱処理を通じて０．５８ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の電気伝導度が２４．５Ｓ／ｃｍ以上の多孔性炭素材である。
本発明の硫黄‐炭素複合体に含まれる熱処理過程を経た多孔性炭素材は、多孔性炭素材自体が前述したような特定範囲の電気伝導度を持つことで電池の充放電時に発生する多くの要因によって引き起こされた正極活物質の電気化学的反応性低下問題を解決することができる。
したがって、本発明は硫黄の担持体で不活性ガス条件で熱処理を実施し、一定範囲の電気伝導度を持つ多孔性炭素材を導入することで硫黄‐炭素複合体の電気化学的反応性が改善されるので、リチウム‐硫黄電池の優れる容量、出力及び寿命特性を向上させることができる。
本発明による硫黄‐炭素複合体に含まれる前記多孔性炭素材は、不導体である硫黄が均一で安定的に固定化されることができる骨格を提供すると同時に、電気伝導性を与えることができ、不活性ガス条件での熱処理を通じて一定範囲の電気伝導度を持つものを使用する。
具体的に、不活性ガス条件での熱処理を経た本発明の多孔性炭素材は、０．５８ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の電気伝導度が２４．５Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．５８ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の電気伝導度が２４．６２５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５８ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の電気伝導度が２５Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは０．５８ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の電気伝導度が２５．２Ｓ／ｃｍ以上である。前述した粉体密度の範囲での前記粉体の電気伝導度が２４．５Ｓ／ｃｍ未満であれば硫黄‐炭素複合体の電気化学的反応性改善効果が微々たるものである。
前記多孔性炭素材は、多孔性構造であるか、比表面積が高いもので、当業界で通常使われるものであれば、いずれもかまわない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であるが、これに制限されない。好ましくは、前記多孔性炭素材はカーボンブラックである。
前記多孔性炭素材は表面及び内部に一定しない多数の気孔を含むことができる。この時、気孔の平均直径は１００ｎｍないし５０μｍ範囲であり、気孔率は多孔性炭素材の全体体積の１０ないし９０％範囲である。前記気孔の平均直径が前記範囲未満の場合、気孔の大きさが分子水準に過ぎず、硫黄の含浸が不可能で、これと逆に前記範囲を超える場合、多孔性炭素材の機械的強度が弱化され、電極の耐久性及び性能が低下する問題が発生することがある。
前記多孔性炭素材は、平均直径が１００ｎｍないし５０μｍ、好ましくは１０ないし５０μｍである。前記多孔性炭素材の平均直径が前記範囲未満の場合、硫黄が炭素材の気孔に担持されることに問題があり、これと逆に前記範囲を超える場合、硫黄‐炭素複合体の伝導性が低下されることがある。
前記多孔性炭素材の形態は、球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型でリチウム‐硫黄電池に通常使われるものであれば、制限されずに使われることができる。
本発明による硫黄‐炭素複合体は、前述した多孔性炭素材とともに硫黄を含む。
前記硫黄は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記硫黄は無機硫黄である。
本発明による硫黄‐炭素複合体において、前記硫黄は前述した多孔性炭素材の内部及び表面の少なくともいずれか１ヶ所に位置して、この時、前記多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％未満、好ましくは１ないし９５％、より好ましくは６０ないし９０％領域に存在することができる。前記硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部表面に前記範囲内で存在する時、電子伝達面積及び電解質との濡れ性の面で最大の効果を示すことができる。具体的に、前記範囲の領域で硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部表面に薄くて均一に含浸されるので、充放電過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％領域に位置する場合、前記炭素材が完全に硫黄で覆われて電解質に対する濡れ性が落ち、電極内に含まれる導電材と接触性が低下されて電子伝達を受けることができず、電気化学反応に参加することができなくなる。
本発明において、前記硫黄は平均直径が１ｎｍないし１μｍ、好ましくは１ｎｍないし１００ｎｍ範囲のものを使用し、これによって前記多孔性炭素材の内部及び表面に１ないし１０ｎｍ厚さでコーティングされることができる。
本発明の硫黄‐炭素複合体において、前記多孔性炭素材は前記硫黄‐炭素複合体の全体重量を基準にして１０ないし５０重量％、好ましくは２０ないし４０重量％で含まれることができる。
本発明の硫黄‐炭素複合体において、前記硫黄は前記硫黄‐炭素複合体の全体重量を基準にして５０ないし９０重量％、好ましくは６０ないし８０重量％で含まれることができる。
これによって、本発明の硫黄‐炭素複合体で多孔性炭素材と硫黄の重量比は１：１ないし１：９、好ましくは１：１．５ないし１：４である。
前記硫黄の含量が前述した範囲未満の場合、硫黄‐炭素複合体内の多孔性炭素材の含量が相対的に多くなるにつれ、比表面積が増加してスラリー製造時にバインダーの含量が増加する。このようなバインダーの使容量増加は、結局正極の面抵抗を増加させ、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役目をするようになって、電池の性能を低下させることがある。これと逆に、前記硫黄の含量が前述した範囲を超える場合、多孔性炭素材と結合することができなかった硫黄がそれらどうしで集まったり、多孔性炭素材の表面に再湧出されることによって電子を受けにくくなって、電気化学的反応に参加できなくなって電池の容量損失が発生することがある。
前記硫黄‐炭素複合体は、前記硫黄と炭素材が単純混合されて複合化されたり、コア‐シェル構造のコーティング形態または担持形態を持つことができる。前記コア‐シェル構造のコーティング形態は硫黄または炭素材のいずれか一つが他の物質をコーティングしたもので、一例として炭素材表面を硫黄で包んだり、この逆になることがある。また、担持形態は炭素材の内部に硫黄が担持された形態である。前記硫黄‐炭素複合体の形態は前記提示した硫黄系列化合物と炭素材の含量比を満たすものであれば、いかなる形態でも使用可能で、本発明で限定しない。
本発明による硫黄‐炭素複合体の平均直径は本発明で特に限定せずに多様であるが、０．５ないし２０μｍ、好ましくは１ないし１５μｍである。前記範囲を満たす時、高ローディング電極を製造することができる長所がある。
前記硫黄‐炭素複合体は比表面積が３ないし２０ｍ２／ｇであることが好ましく、５．５ないし１５ｍ２／ｇであることがもっと好ましく使われることができる。前記硫黄‐炭素複合体の比表面積が３ｍ２／ｇ未満の場合は、硫黄成分が炭素材表面に均一に含浸されないため、電池性能の低下が生じるという点で好ましくなく、２０ｍ２／ｇを超える場合は、電極製造時にバインダーの添加量が増えるようになるという点で好ましくない。
前記硫黄‐炭素複合体は、気孔体積が０．０７５ないし１ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．０８０ないし１ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。前記硫黄‐炭素複合体の気孔体積が０．０７５ｃｍ３／ｇ未満の場合は、硫黄‐炭素複合体で硫黄成分が含浸されずに表面に別に存在したり集まる現象が生じるという点で好ましくなく、１ｃｍ３／ｇを超える場合は、硫黄成分が含浸される空間が多いにもかかわらず硫黄‐複合体の気孔を活用しないため、高エネルギー密度の電極製造が難しいという点で好ましくない。
また、本発明は前記硫黄‐炭素複合体の製造方法を提供する。
本発明による硫黄‐炭素複合体の製造方法は、（ａ）多孔性炭素材を不活性ガス雰囲気下で熱処理する段階；及び（ｂ）前記熱処理した多孔性炭素材を硫黄と混合して複合化する段階を含む。
先ず、前記（ａ）段階は多孔性炭素材を不活性ガス雰囲気下で熱処理する段階である。
前記（ａ）段階で使われる多孔性炭素材は、前記硫黄‐炭素複合体で説明したとおりである。
前記不活性ガスは、ヘリウムガス、窒素ガスまたはアルゴンガスからなる群から選択される１種以上を含むことができる。前記多孔性炭素材の電気伝導度改善効果を考慮した時、前記不活性ガスは窒素ガスまたはアルゴンガスであることが好ましく、窒素ガスであることがより好ましい。
前記（ａ）段階の熱処理は該当技術分野で知られた通常の方法によって遂行されることができる。
前記（ａ）段階で熱処理温度は５００ないし８５０℃範囲である。本発明の場合多孔性炭素材を５００ないし８５０℃の温度で熱処理することで多孔性炭素材の黒鉛化（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ）反応が起きずに電気伝導度のみを向上させることができる。すなわち、熱処理後にも熱処理前の多孔性炭素材の組成や他の物性はそのまま維持しながら、向上された電気伝導度を示すことができる。前記熱処理温度は５００ないし８００℃であることが好ましく、６５０ないし８００℃であることがより好ましい。前記熱処理温度が５００℃未満の場合、炭素材の電気伝導度改善効果が微々たるものであり、電気化学的反応性改善効果が些細である。これと逆に、前記熱処理温度が８５０℃を超える場合、多孔性炭素材の黒鉛化が進行されて多孔性炭素材の損傷をもたらすことがある。
前記（ａ）段階の熱処理は５ないし１０℃／ｍｉｎで、５００ないし８５０℃まで昇温させた後、１ないし５時間遂行されるものである。
前記昇温速度が５℃／ｍｉｎ未満の場合、他の副反応が起きることがあるし、１０℃／ｍｉｎを超える場合、超過された温度で熱処理過程が進行されることができて適切ではない。
また、前記熱処理時間が１時間未満の場合、電気伝導度改善のための反応が充分に進められないこともあって、５時間を超える場合、他の副反応が起きることがある。
前記熱処理を通じて一定範囲の電気伝導度を持つ多孔性炭素材を製造することができる。
具体的に、前記熱処理を通じて得られた多孔性炭素材は０．５８ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の電気伝導度が２４．５Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．５８ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の電気伝導度が２５Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは０．５８ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の電気伝導度が２５．２Ｓ／ｃｍ以上である。
次いで、前記（ｂ）段階は前記熱処理した多孔性炭素材を硫黄と混合して複合化する段階である。
前記（ｂ）段階で使われる硫黄は前記硫黄‐炭素複合体で説明したとおりである。
前記混合は前述した材料の間の混合度を高めるためのことで、当業界で通常利用される撹拌装置を利用して遂行することができる。この時、混合時間及び速度も原料の含量及び条件によって選択的に調節されることができる。
前記複合化方法は本発明で特に限定せず、当業界で通常利用される方法が用いられることがある。一例として、乾式複合化またはスプレイコーティングなどのような湿式複合化など当業界で通常利用される方法を用いることができる。一例として、前記硫黄と熱処理した多孔性炭素材の混合物をボールミーリングして粉砕した後、１２０ないし１６０℃のオーブンで２０分ないし１時間おいて、溶融された硫黄が前記熱処理した多孔性炭素材の内部及び外部表面に全て均一にコーティングされるようにする方法が利用されることができる。
本発明による硫黄‐炭素複合体の製造方法は、工程が簡単なだけでなく商業的に適用しやすく、高価の原料や別途設備を構築せずとも優れる電気化学的反応性を示す硫黄‐炭素複合体を製造することができるという長所がある。また、前述した製造方法を通じて得られた硫黄‐炭素複合体は、熱処理を通じて一定範囲の電気伝導度を持つ多孔性炭素材を硫黄の担持体として含むことで硫黄‐炭素複合体（具体的には硫黄）の電気化学的反応性を向上させることによってリチウム‐硫黄電池の性能を改善させることができる。
また、本発明は前記硫黄‐炭素複合体を含むリチウム‐硫黄電池用正極を提供する。
前記正極は正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一面に塗布された正極活物質層を含むことができる。
前記正極活物質層は上述した本発明の硫黄‐炭素複合体を正極活物質で含むことができる。
前記正極活物質層は前記正極活物質以外に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金の中で選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質、または選択的に添加剤とともに、電子を正極内で円滑に移動させるための導電材、及び正極活物質を集電体によく付着させるためのバインダーをさらに含むことができる。
前記導電材は、電解質と正極活物質を電気的に連結させて集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役目をする物質であって、導電性を持つものであれば制限せずに使用することができる。
例えば、前記導電材としては、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブやフラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用することができる。
前記導電材の含量は前記正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして０．０１ないし３０重量％で添加されることができる。
前記バインダーは正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結させて、これらの間の結着力をより高めるもので、当該業界で公知された全てのバインダーを使用することができる。
例えば、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン‐ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル‐ブチジエンゴム、スチレン‐イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を使用することができる。
前記バインダーの含量は、前記正極活物質を含む混合物全体重量を基準にして０．５ないし３０重量％で添加されることができる。バインダーの含量が０．５重量％未満であると、正極の物理的性質が低下されて正極内の活物質と導電材が脱落することがあるし、３０重量％を超えると正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少されて電池容量が減少することがある。
前記正極は当分野で知られている通常の方法で製造することができる。
例えば、本発明の正極を製造する方法を具体的に調べてみると、先ず、スラリーを製造するための溶媒に前記バインダーを溶解させた後、導電材を分散させる。スラリーを製造するための溶媒では、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましく、代表的にはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。次に、正極活物質を、または選択的に添加剤とともに、前記導電材が分散された溶媒に再度均一に分散させてスラリーを製造する。スラリーに含まれる溶媒、正極活物質、または選択的に添加剤の量は本出願において特に重要な意味を持たず、単にスラリーのコーティングが容易であるように適切な粘度を持つと十分である。
このように製造されたスラリーを正極集電体に塗布し、真空乾燥して正極活物質層を形成することで正極を製造する。前記スラリーはスラリーの粘度及び形成しようとする正極活物質層の厚さによって適切な厚さで正極集電体上にコーティングすることができる。
前記正極集電体では一般に３ないし５００μｍの厚さで作ることができ、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限しない。
例えば、前記正極集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールまたはアルミニウム表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使われることができる。
前記正極集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。
前記塗布は当業界で通常公知された方法によって遂行することができ、例えば、ドクターブレードコーティング（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを挙げることができる。また、別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法によってスラリーを正極集電体上に塗布することもできる。
前記塗布後、溶媒除去のための乾燥工程を遂行することができる。前記乾燥工程は溶媒を充分取り除くことができる水準の温度及び時間で遂行し、その条件は溶媒の種類によって変わることがあるので本発明に特に制限されない。一例として、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線及び電子線などの照射による乾燥法を挙げることができる。乾燥速度は通常応力集中によって正極活物質層に亀裂が生じたり正極活物質層が正極集電体から剥離されない程度の速度範囲内で、可能な限り早く溶媒を取り除くように調整する。
さらに、前記乾燥後、集電体をプレスすることで正極内で正極活物質の密度を高めることもできる。プレス方法では、金型プレス及びロールプレスなどの方法を挙げることができる。
また、本発明は前述した硫黄‐炭素複合体を含む正極；負極；及び前記正極と負極の間に介在された電解質を含むリチウム‐硫黄電池を提供する。
前記正極は本発明によるもので、前述した内容にしたがう。
前記負極は集電体とその一面または両面に形成された負極活物質層で構成されることができる。または、前記負極はリチウム板金である。
前記集電体は負極活物質の支持のためのもので、正極集電体で説明したとおりである。
前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入または脱挿入することができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物である。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコーンである。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金である。
好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であり、具体的に、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態である。
前記負極の製造方法は特に制限されず、当業界で通常使われる層または膜の形成方法を利用することができる。例えば、圧搾、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって板金上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
前述した正極と負極との間にはさらに分離膜が含まれることができる。
前記分離膜は前記正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極との間にリチウムイオンの輸送をできるようにすることで、多孔性非伝導性または絶縁性の物質からなることができる。このような分離膜はフィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜では電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質に対する含湿能力に優れるものが好ましい。
前記分離膜は多孔性基材からなって、前記多孔性基材は通常リチウム‐硫黄電池に使われる多孔性基材であればいずれも使用可能であり、多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布またはポリオレフィン系多孔性膜を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記多孔性基材の材質では、本発明で特に限定せず、通常リチウム‐硫黄電池に使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能である。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択された１種以上の材質を含むことができる。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍである。前記多孔性基材の厚さ範囲が前述した範囲に限定されることではないが、厚さが前述した下限より薄すぎる場合は機械的物性が低下して電池使用中に分離膜が容易に損傷されることがある。
前記多孔性基材に存在する気孔の平均直径及び気孔率も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％である。
前記電解質はこれを媒介にして前記正極と負極で電気化学的酸化または還元反応を起こすためのもので、正極と負極との間に位置してリチウム塩及び非水系有機溶媒を含む。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池に通常使用可能なものであれば制限せずに使用することができる。
前記リチウム塩の具体的な例では、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、及びリチウムイミドからなる群から一つ以上である。
前記リチウム塩の濃度は、電解質の組成、リチウム塩の溶解度、溶解されたリチウム塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム二次電池分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２ないし４Ｍ、具体的に０．６ないし２Ｍ、より具体的に０．７ないし１．７Ｍである。前記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ未満で使用すれば、電解質の電気伝導度が低くなって電解質の性能が低下されることがあるし、４Ｍを超えて使用すれば、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少されることがある。
前記非水系有機溶媒では、リチウム二次電池用電解質に通常使われるものなどを制限せずに使用することができる。例えば、前記有機溶媒は、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環形カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。その中で、代表的にはエーテル系化合物を含むことができる。
一例として、前記エーテル系化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，３‐ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上が使われることができるが、これに限定されるものではない。
前記有機溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン及びε‐カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記線形カーボネート化合物の具体的な例では、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われることができるが、これに限定されるものではない。
また前記環形カーボネート化合物の具体的な例では、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物では、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されるものではない。
また、上述した有機溶媒以外にＮ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが使われることができる。
前記電解質は、前述した組成以外に該当技術分野で通常使われる硝酸系化合物をさらに含むことができる。一例として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（ＭｇＮＯ３）、硝酸バリウム（ＢａＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）などを挙げることができる。
前記電解質の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中に適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立て最終段階などで適用されることができる。
本発明によるリチウム‐硫黄電池は一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外も分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
本発明のリチウム‐硫黄電池は、形状によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などで分類されることができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。
また、本発明は前記リチウム‐硫黄電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイスの電源で使われることができる。
前記中大型デバイスの例では、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ‐インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ‐ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ‐ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
実施例及び比較例
［実施例１］
（１）硫黄‐炭素複合体製造
ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、Ｌｉｏｎ社）１０ｇをアルゴンガス雰囲気で５００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）で３時間熱処理した。
前記熱処理したケッチェンブラックと硫黄を２５：７５の重量比で混合した後、１５５℃の温度で３５分間反応させて前記熱処理したケッチェンブラックの内部（気孔）及び表面に硫黄が担持された硫黄‐炭素複合体を製造した。
（２）リチウム‐硫黄電池製造
前記で製造された硫黄‐炭素複合体９０重量％、導電材でデンカブラック５重量％、及びバインダーでスチレン‐ブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７：３、重量比）５重量％を混合して正極スラリー組成物を製造した。
このように製造された正極スラリー組成物を２０μｍ厚さのアルミニウムホイル上に１５０μｍ厚さで塗布した後、５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。
前記製造された正極と４５μｍ厚さのリチウム金属負極を対面するように位置させ、これらの間に分離膜を介在した後、電解質７０μｌを注入してコインセルタイプのリチウム‐硫黄電池を製造した。この時、分離膜では厚さ２０μｍ、気孔率４５％のポリエチレンを使用し、電解質では１，３‐ジオキソランとジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））からなる有機溶媒に０．７５Ｍ濃度のＬｉＦＳＩと５重量％の硝酸リチウムを溶解させた混合液を使用した。
［実施例２］
硫黄‐炭素複合体を製造する時、ケッチェンブラックをアルゴンガス雰囲気で８００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）で３時間熱処理したことを除いては、前記実施例１と同様に遂行してリチウム‐硫黄電池を製造した。
［実施例３］
硫黄‐炭素複合体を製造する時、ケッチェンブラックを窒素ガス雰囲気で５００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）で３時間熱処理したことを除いては、前記実施例１と同様に遂行してリチウム‐硫黄電池を製造した。
［実施例４］
硫黄‐炭素複合体を製造する時、ケッチェンブラックを窒素ガス雰囲気で６００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）で３時間熱処理したことを除いては、前記実施例１と同様に遂行してリチウム‐硫黄電池を製造した。
［実施例５］
硫黄‐炭素複合体を製造する時、ケッチェンブラックを窒素ガス雰囲気で７００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）で３時間熱処理したことを除いては、前記実施例１と同様に遂行してリチウム‐硫黄電池を製造した。
［実施例６］
硫黄‐炭素複合体を製造する時、ケッチェンブラックを窒素ガス雰囲気で８００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）で３時間熱処理したことを除いては、前記実施例１と同様に遂行してリチウム‐硫黄電池を製造した。
［実施例７］
硫黄‐炭素複合体を製造する時、ケッチェンブラックを窒素ガス雰囲気で８００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）で３時間熱処理したことを使用し、前記実施例１で使用した正極、負極、電解質及び分離膜を使ってポーチタイプのリチウム‐硫黄電池を製造した。
［比較例１］
硫黄‐炭素複合体を製造する時、熱処理しない純粋ケッチェンブラックを使ったことを除いては、前記実施例１と同様に遂行してリチウム‐硫黄電池を製造した。
［比較例２］
硫黄‐炭素複合体を製造する時、熱処理しない純粋ケッチェンブラックを使用し、前記実施例１で使用した正極、負極、電解質及び分離膜を使ってポーチタイプのリチウム‐硫黄電池を製造した。
［比較例３］
硫黄‐炭素複合体を製造する時、ケッチェンブラックを窒素ガス雰囲気で９００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）で３時間熱処理したことを除いては、前記実施例１と同様に遂行してリチウム‐硫黄電池を製造した。
実験例１．元素分析
実施例１ないし３及び６で製造した、熱処理したケッチェンブラック及び比較例１で使った熱処理しない純粋ケッチェンブラックに対して元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ；ＥＡ）を遂行した。酸素ガスを連結した後、ファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）温度を９００℃、オーブン温度を６５℃に設定し、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、及び窒素（Ｎ）の含量を分析した。以後、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを連結した後、ファーネス温度を１０６０℃、オーブン温度を６５℃に設定して酸素（Ｏ）の含量を分析した。その結果を表１に示す。
前記表１に示すように、熱処理過程を経た実施例１ないし３及び６のケッチェンブラックの炭素含量は、熱処理過程を経ていない比較例１の純粋ケッチェンブラックと誤差範囲内で類似な水準であることを確認することができる。また、水素、酸素、及び窒素の含量も１重量％以内で熱処理による変化がないことが分かる。
このような結果から本発明による熱処理によるケッチェンブラックの組成変化はないことを確認することができる。
実験例２．電気伝導度測定
実施例１ないし６及び比較例３で製造した、熱処理したケッチェンブラックと比較例１で使った熱処理しない純粋ケッチェンブラックの電気伝導度を測定した。具体的に、前記測定対象物質粉体をペレットで製造した後、測定した面抵抗値を電気伝導度に換算して測定し、この時、測定はＨａｎｔｅｃｈ社の粉体抵抗測定機（ＨＰＲＭ‐ＦＡ２）を使用した。前記測定結果を図１及び２に示す。
図１及び２を参照すれば、実施例１ないし６によるケッチェンブラックの場合、比較例１及び３に比べて電気伝導度が向上されたことを確認することができる。
具体的に、５００ないし８５０℃の温度範囲で熱処理した実施例１ないし６のケッチェンブラックの場合、比較例１の熱処理しない純粋ケッチェンブラックに比べて電気伝導度が改善された一方、９００℃の温度で熱処理した比較例３のケッチェンブラックの場合、電気伝導度が減少し、比較例１の純粋ケッチェンブラックよりも低いことが分かる。
したがって、本発明で明示する温度範囲で熱処理する場合、多孔性炭素材の電気伝導度が改善されることを確認することができる。
実験例３．電池性能評価
実施例１ないし３、実施例６、及び比較例１で製造した電池に対してピ・エヌ・イーソリューションズ社の充・放電測定装置を利用して容量及び寿命特性を評価した。
具体的に、２５℃で０．１Ｃの電流密度で充電と放電を進めながら電池の容量特性を評価した。この時、得られた結果は図３に示す。
また、２５℃で０．１Ｃの電流密度で充電と放電を３回繰り返した後、０．２Ｃの電流密度で充電と放電を３回進行し、０．３Ｃの電流密度で充電及び０．５Ｃの電流密度で放電を進めながら電池の寿命特性を評価した。この時、得られた結果は図４に示す。
図３及び４に示すように、実施例による電池の場合、比較例に比べて容量及び寿命特性に優れることを確認することができる。
具体的に、窒素ガス条件で熱処理したケッチェンブラックを含む実施例３及び６の場合、アルゴンガス条件で熱処理したケッチェンブラックを含む実施例１及び２に比べて過電圧が多く改善され、放電容量が増大されることが分かる。
また、実施例１ないし３の電池の場合、高率（０．５Ｃ）放電区間で比較例１の電池対比初期放電容量に優れることが分かる。
これに加え、窒素ガス条件で熱処理したケッチェンブラックを含む実施例３及び６の場合、実施例１及び２と比較例１対比容量維持率が優秀で、寿命特性が改善されたことを確認することができる。
実験例４．電池出力特性評価
実施例７及び比較例２で製造した電池に対して、ＨＰＰＣ（Ｈｙｂｒｉｄ ｐｕｌｓｅ ｐｏｗｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法を通じて電池の出力特性を評価した。この時、得られた結果は図５に示す。
図５に示すように、実施例７による電池の場合、比較例２による電池よりＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）７０％付近でさらに高い最大放電率を示すことを確認することができる。
また、比較例２の電池はＳＯＣが低くなるほど出力特性が持続的に減少する傾向を示す一方、実施例７の電池はＳＯＣ全区間で最大放電率が比較例２に比べて高いだけでなくＳＯＣ７０％付近で最大放電率が減少した後ＳＯＣ４０％付近まで再度増加する傾向を示す。
このような結果より、本発明による電池は正極活物質である硫黄‐炭素複合体が熱処理した多孔性炭素材を含むことによって電気化学的反応性が向上されてリチウム‐硫黄電池の出力特性が改善されることが分かる。

Claims (14)

  1. 多孔性炭素材；及び
    前記多孔性炭素材の内部及び表面の少なくとも一部に硫黄を含む硫黄‐炭素複合体であって、
    前記多孔性炭素材は０．５８ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の電気伝導度が２４．５Ｓ／ｃｍ以上である硫黄‐炭素複合体。
  2. 前記多孔性炭素材は０．５８ｇ／ｃｃの粉体密度で粉体の電気伝導度が２５Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の硫黄‐炭素複合体。
  3. 前記多孔性炭素材はグラファイト、グラフェン、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、炭素繊維、黒鉛、及び活性炭素からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１又は２に記載の硫黄‐炭素複合体。
  4. 前記硫黄は、無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の硫黄‐炭素複合体。
  5. 前記硫黄‐炭素複合体で前記多孔性炭素材と硫黄の重量比は１：１ないし１：９である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硫黄‐炭素複合体。
  6. （ａ）多孔性炭素材を不活性ガス雰囲気下で熱処理する段階；及び
    （ｂ）前記熱処理した多孔性炭素材を硫黄と混合して複合化する段階を含む硫黄‐炭素複合体の製造方法。
  7. 前記（ａ）段階の熱処理は５００℃ないし８５０℃の温度範囲で遂行される、請求項６に記載の硫黄‐炭素複合体の製造方法。
  8. 前記（ａ）段階の熱処理時の昇温速度は５℃／ｍｉｎないし１０℃／ｍｉｎである、請求項６又は７に記載の硫黄‐炭素複合体の製造方法。
  9. 前記（ａ）段階の熱処理は１時間ないし５時間遂行される、請求項６～８のいずれか一項に記載の硫黄‐炭素複合体の製造方法。
  10. 前記不活性ガスは、ヘリウムガス、窒素ガス、及びアルゴンガスからなる群から選択される１種以上を含む、請求項６～９のいずれか一項に記載の硫黄‐炭素複合体の製造方法。
  11. 前記不活性ガスは窒素ガスを含む、請求項６～１０のいずれか一項に記載の硫黄‐炭素複合体の製造方法。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の硫黄‐炭素複合体を含むリチウム‐硫黄電池用正極。
  13. 請求項１２に記載のリチウム‐硫黄電池用正極；
    負極活物質を含む負極；及び
    電解質を含むリチウム‐硫黄電池。
  14. 前記負極活物質はリチウム金属及びリチウム合金からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１３に記載のリチウム‐硫黄電池。
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