JP3047492B2 - 固形電極組成物 - Google Patents
固形電極組成物Info
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- JP3047492B2 JP3047492B2 JP3072888A JP7288891A JP3047492B2 JP 3047492 B2 JP3047492 B2 JP 3047492B2 JP 3072888 A JP3072888 A JP 3072888A JP 7288891 A JP7288891 A JP 7288891A JP 3047492 B2 JP3047492 B2 JP 3047492B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固形電極組成物に関
し、特に固体あるいは固形状のリチウムイオン伝導性電
解質を用いるリチウム二次電池等の電気化学素子に用い
る固形電極組成物に関する。
し、特に固体あるいは固形状のリチウムイオン伝導性電
解質を用いるリチウム二次電池等の電気化学素子に用い
る固形電極組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】軽量で高エネルギー密度の電池や、大面
積のエレクトロクロミック素子，微小電極を用いた生物
化学センサ等の電気化学素子が期待できることから、導
電性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレ
ンは不安定で電極としては実用性に乏しいことから他の
π電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン，
ポリピロール，ポリアセン，ポリチオフェンといった比
較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用いたリ
チウム二次電池が開発されるに及んでいる。これらの高
分子電極は、電極反応に際してカチオンのみならず電解
質中のアニオンを取り込むので、電池内にあって電解質
はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反応
に関与するため、電池容量に見合う量の電解質を電池内
に供給する必要がある。そして、その分電池のエネルギ
ー密度が小さくなるという問題を有している。エネルギ
ー密度は、２０〜５０Wh／kg程度でニッケルカドミウム
蓄電池，鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ２分の１程
度と小さい。これに対し、高エネルギー密度が期待でき
る有機材料として、米国特許第４，８３３，０４８号に
ジスルフィド系化合物が提案されている。この化合物
は、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪
族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は
電解還元により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）と
でＲ−Ｓ-・Ｍ+で表される塩を生成する。この塩は、電
解酸化により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ
+）を供給、補捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物を
組み合わせた金属−イオウ二次電池が前述の米国特許に
提案されている。１５０Wh／kg以上と、通常の二次電池
に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待でき
る。
積のエレクトロクロミック素子，微小電極を用いた生物
化学センサ等の電気化学素子が期待できることから、導
電性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレ
ンは不安定で電極としては実用性に乏しいことから他の
π電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン，
ポリピロール，ポリアセン，ポリチオフェンといった比
較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用いたリ
チウム二次電池が開発されるに及んでいる。これらの高
分子電極は、電極反応に際してカチオンのみならず電解
質中のアニオンを取り込むので、電池内にあって電解質
はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反応
に関与するため、電池容量に見合う量の電解質を電池内
に供給する必要がある。そして、その分電池のエネルギ
ー密度が小さくなるという問題を有している。エネルギ
ー密度は、２０〜５０Wh／kg程度でニッケルカドミウム
蓄電池，鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ２分の１程
度と小さい。これに対し、高エネルギー密度が期待でき
る有機材料として、米国特許第４，８３３，０４８号に
ジスルフィド系化合物が提案されている。この化合物
は、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪
族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は
電解還元により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）と
でＲ−Ｓ-・Ｍ+で表される塩を生成する。この塩は、電
解酸化により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ
+）を供給、補捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物を
組み合わせた金属−イオウ二次電池が前述の米国特許に
提案されている。１５０Wh／kg以上と、通常の二次電池
に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待でき
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、提案さ
れているジスルフィド系化合物は、米国特許４，８３
３，０４８号の発明者らがJ.Electrochem.Soc，Vol.13
6，No.9，p.2570〜2575(1989)で報告しているように、
例えば［（Ｃ2Ｈ5）2ＮＣＳＳ−］2の電解では、酸化と
還元の電位が１volt以上離れており電極反応論の教える
ところに依れば電子移動過程は極めて遅い。従って、室
温付近では実用に見合う大きな電流、例えば１mA／cm2
以上の電流を取り出すことが困難であり、６０℃以上の
高温での使用に限られるという問題があった。さらに、
ジスルフィド系化合物は有機溶媒に溶解するため有機溶
媒に塩を溶解した有機電解質を用いることは困難で、ポ
リマー電解質等の固形あるいは固体状の電解質を用いる
必要がある。また、ジスルフィド系化合物は電子電導性
に乏しいことから導電剤と混合して用いる必要がある。
通常は、カーボン等の導電材とポリマー固体電解質と混
合して組成物として用いられている。しかしながら、組
成物中において必ずしも良好な電子とイオンのネットワ
ークが形成されず、分極が大きくなる欠点を有してい
た。
れているジスルフィド系化合物は、米国特許４，８３
３，０４８号の発明者らがJ.Electrochem.Soc，Vol.13
6，No.9，p.2570〜2575(1989)で報告しているように、
例えば［（Ｃ2Ｈ5）2ＮＣＳＳ−］2の電解では、酸化と
還元の電位が１volt以上離れており電極反応論の教える
ところに依れば電子移動過程は極めて遅い。従って、室
温付近では実用に見合う大きな電流、例えば１mA／cm2
以上の電流を取り出すことが困難であり、６０℃以上の
高温での使用に限られるという問題があった。さらに、
ジスルフィド系化合物は有機溶媒に溶解するため有機溶
媒に塩を溶解した有機電解質を用いることは困難で、ポ
リマー電解質等の固形あるいは固体状の電解質を用いる
必要がある。また、ジスルフィド系化合物は電子電導性
に乏しいことから導電剤と混合して用いる必要がある。
通常は、カーボン等の導電材とポリマー固体電解質と混
合して組成物として用いられている。しかしながら、組
成物中において必ずしも良好な電子とイオンのネットワ
ークが形成されず、分極が大きくなる欠点を有してい
た。
【０００４】本発明はこのような欠点を解決し、ジスル
フィド系化合物の高エネルギー密度という特徴を損なわ
ず、かつ室温でも大電流での電解（充放電）が可能な可
逆性に優れた固形電極組成物を提供することを目的とす
る。
フィド系化合物の高エネルギー密度という特徴を損なわ
ず、かつ室温でも大電流での電解（充放電）が可能な可
逆性に優れた固形電極組成物を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の固形電極組成物は、ジスルフィド系化合物と、
導電材と電極触媒との両方に作用するポリアニリンと、
リチウム塩を溶解したプロピレンカーボネートおよびエ
チレンカーボネートの少なくとも一方を主体とする有機
溶媒をアクリロニトリルとアクリル酸メチルまたはメタ
アクリル酸メチルとの共重合体を用いてゲル状にした固
形電解質とを複合化したものである。
本発明の固形電極組成物は、ジスルフィド系化合物と、
導電材と電極触媒との両方に作用するポリアニリンと、
リチウム塩を溶解したプロピレンカーボネートおよびエ
チレンカーボネートの少なくとも一方を主体とする有機
溶媒をアクリロニトリルとアクリル酸メチルまたはメタ
アクリル酸メチルとの共重合体を用いてゲル状にした固
形電解質とを複合化したものである。
【０００６】
【作用】この構成により本発明の固形電極組成物は、ポ
リアニリンは、ジスルフィド系化合物の電極反応触媒と
して作用し、特に還元反応を促進する。さらに、導電材
としても作用し固形電極組成物内に良好な電子伝導経路
を形成する。アクリロニトリルとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとの共重合体を用いてリチウ
ム塩を溶解したプロピレンカーボネートおよびエチレン
カーボネート溶液の少なくとも一方をゲル状にした固形
電解質は、ポリアニリン粉末を良好に分散し、ジスルフ
ィド系化合物の酸化還元反応に有利な電極反応界面を提
供するとともに、ポリアニリン系粉末，ジスルフィド系
化合物粉末の結合材としても作用し、固形電極組成物に
良好な機械的強度と加工性を与えることとなる。
リアニリンは、ジスルフィド系化合物の電極反応触媒と
して作用し、特に還元反応を促進する。さらに、導電材
としても作用し固形電極組成物内に良好な電子伝導経路
を形成する。アクリロニトリルとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとの共重合体を用いてリチウ
ム塩を溶解したプロピレンカーボネートおよびエチレン
カーボネート溶液の少なくとも一方をゲル状にした固形
電解質は、ポリアニリン粉末を良好に分散し、ジスルフ
ィド系化合物の酸化還元反応に有利な電極反応界面を提
供するとともに、ポリアニリン系粉末，ジスルフィド系
化合物粉末の結合材としても作用し、固形電極組成物に
良好な機械的強度と加工性を与えることとなる。
【０００７】
【実施例】以下本発明の一実施例の固形電極組成物につ
いて図面を基にして説明する。
いて図面を基にして説明する。
【０００８】本実施例のジスルフィド系化合物として
は、米国特許第４，８３３，０４８号に述べられている
一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表されるジスルフィド系化合物
を用いることができる。Ｒは脂肪族基または芳香族基、
Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数であ
る。例えば、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3
Ｓ3で表されるｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオ
ール等が用いられる。
は、米国特許第４，８３３，０４８号に述べられている
一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表されるジスルフィド系化合物
を用いることができる。Ｒは脂肪族基または芳香族基、
Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数であ
る。例えば、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3
Ｓ3で表されるｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオ
ール等が用いられる。
【０００９】本実施例のポリアニリンは電解重合，化学
重合のいずれかの方法によっても得ることができる。平
均粒子径が０．１〜１０ミクロン、電導度が１０-1Ｓ／
cmのものが好ましく用いられる。必要に応じて導電材を
混合してもよい。この場合の導電材としては、炭素材料
が好ましく用いられる。天然黒鉛，人造黒鉛，無定形炭
素，繊維状，粉末状，石油ピッチ系，石炭コークス系の
いずれも用いることができる。粒子あるいは繊維の大き
さは、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０ミクロン、
繊維長が数μｍから数mmまでが好ましい。
重合のいずれかの方法によっても得ることができる。平
均粒子径が０．１〜１０ミクロン、電導度が１０-1Ｓ／
cmのものが好ましく用いられる。必要に応じて導電材を
混合してもよい。この場合の導電材としては、炭素材料
が好ましく用いられる。天然黒鉛，人造黒鉛，無定形炭
素，繊維状，粉末状，石油ピッチ系，石炭コークス系の
いずれも用いることができる。粒子あるいは繊維の大き
さは、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０ミクロン、
繊維長が数μｍから数mmまでが好ましい。
【００１０】アクリロニトリルとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとの共重合体は、通常の重合
法でアクリロニトリルモノマーとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとを重合することで得られ
る。分子量が３０，０００〜１００，０００のものが好
ましく用いられる。アクリロニトリル（以下ＡＮとい
う）とアクリル酸メチルあるいはメタアクリル酸メチル
（以下ＭＡという）との共重合比（ＡＮ／ＭＡ）は５
０：１〜２：１（モル比）程度が好ましい。
いはメタアクリル酸メチルとの共重合体は、通常の重合
法でアクリロニトリルモノマーとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとを重合することで得られ
る。分子量が３０，０００〜１００，０００のものが好
ましく用いられる。アクリロニトリル（以下ＡＮとい
う）とアクリル酸メチルあるいはメタアクリル酸メチル
（以下ＭＡという）との共重合比（ＡＮ／ＭＡ）は５
０：１〜２：１（モル比）程度が好ましい。
【００１１】リチウム塩としては、沃化リチウム，過塩
素酸リチウム，トリフルオロスルホン酸リチウム，ホウ
フッ化リチウム等が用いられる。
素酸リチウム，トリフルオロスルホン酸リチウム，ホウ
フッ化リチウム等が用いられる。
【００１２】本実施例の固形電解質組成物は次のように
して製造される。まず、プロピレンカーボネートおよび
エチレンカーボネートの少なくとも一方を主体とする溶
媒にリチウム塩を加熱溶解してリチウム塩の溶液を得
る。次にこの溶液にアクリロニトリルとアクリル酸メチ
ルあるいはメタアクリル酸メチルとの共重合体の粉末を
添加し、１５０℃〜１８０℃で加熱して粉末を溶解し均
一な透明な溶液を得る。この溶液をアクリロニトリルに
より重量で２〜３倍に希釈する。ジスルフィド化合物粉
末とポリアニリン粉末とを乳鉢で混合することで得た粉
末と希釈溶液とを混合し、得られたスラリーをガラス板
上に流延する。室温で乾燥後、６０℃で１Torrの減圧下
で真空加熱乾燥することで固形電解質組成物が得られ
る。必要に応じ、スラリー中にＬｉＩ，Ｌｉ3Ｎ−Ｌｉ
Ｉ−Ｂ2Ｏ3，ＬｉＩ・Ｈ2Ｏ，Ｌｉ−β−Ａｌ2Ｏ3等の
リチウムイオン伝導性粉末を添加してもよい。
して製造される。まず、プロピレンカーボネートおよび
エチレンカーボネートの少なくとも一方を主体とする溶
媒にリチウム塩を加熱溶解してリチウム塩の溶液を得
る。次にこの溶液にアクリロニトリルとアクリル酸メチ
ルあるいはメタアクリル酸メチルとの共重合体の粉末を
添加し、１５０℃〜１８０℃で加熱して粉末を溶解し均
一な透明な溶液を得る。この溶液をアクリロニトリルに
より重量で２〜３倍に希釈する。ジスルフィド化合物粉
末とポリアニリン粉末とを乳鉢で混合することで得た粉
末と希釈溶液とを混合し、得られたスラリーをガラス板
上に流延する。室温で乾燥後、６０℃で１Torrの減圧下
で真空加熱乾燥することで固形電解質組成物が得られ
る。必要に応じ、スラリー中にＬｉＩ，Ｌｉ3Ｎ−Ｌｉ
Ｉ−Ｂ2Ｏ3，ＬｉＩ・Ｈ2Ｏ，Ｌｉ−β−Ａｌ2Ｏ3等の
リチウムイオン伝導性粉末を添加してもよい。
【００１３】（実施例１）トリフルオロスルホン酸リチ
ウム３．５８ｇ、プロピレンカーボネート１０．４７
ｇ、エチレンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０
℃に加熱して均一溶液を得た。この溶液に、分子量６万
のアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体（Ａ
Ｎ／ＭＡ＝１０／１、モル比）粉末３ｇを混合し、密封
した１００mlの三角フラスコ中で１５０℃に加熱し、共
重合体粉末を完全に溶解し粘ちょうな透明の液体を得
た。この液体にアクリロニトリルを３０ｇ添加し希釈溶
液を得た。２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール（以下ＤＭＴＤという）粉末２．０ｇと平均粒
径が３ミクロンのポリアセチレン粉末０．５ｇとを乳鉢
で混合して得た混合粉末と希釈溶液１０ｇとを混合して
電極スラリーを得た。用いたポリアニリン粉末は、１Ｍ
（Ｍ＝mol／dm3）のアニリンおよび５ＭのＮａ2ＳＯ4を
溶解したpH＝１．０の硫酸酸性水溶液中で、飽和カロメ
ル参照電極に対し１．２〜１．５voltで定電位電解する
ことで得た。このようにして得られた硫酸ドープポリア
ニリンの電導度を、密度１．６ｇ／cm3のペレットに加
圧成形して測定したところ室温で約２Ｓ／cmであった。
電極スラリーを直径が９０mmのガラスシャーレに流延
し、４０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに
６０℃で５時間真空乾燥することで、厚さ約３００μｍ
の可撓性のあるシート状の固形電極組成物Ａを得た。
ウム３．５８ｇ、プロピレンカーボネート１０．４７
ｇ、エチレンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０
℃に加熱して均一溶液を得た。この溶液に、分子量６万
のアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体（Ａ
Ｎ／ＭＡ＝１０／１、モル比）粉末３ｇを混合し、密封
した１００mlの三角フラスコ中で１５０℃に加熱し、共
重合体粉末を完全に溶解し粘ちょうな透明の液体を得
た。この液体にアクリロニトリルを３０ｇ添加し希釈溶
液を得た。２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール（以下ＤＭＴＤという）粉末２．０ｇと平均粒
径が３ミクロンのポリアセチレン粉末０．５ｇとを乳鉢
で混合して得た混合粉末と希釈溶液１０ｇとを混合して
電極スラリーを得た。用いたポリアニリン粉末は、１Ｍ
（Ｍ＝mol／dm3）のアニリンおよび５ＭのＮａ2ＳＯ4を
溶解したpH＝１．０の硫酸酸性水溶液中で、飽和カロメ
ル参照電極に対し１．２〜１．５voltで定電位電解する
ことで得た。このようにして得られた硫酸ドープポリア
ニリンの電導度を、密度１．６ｇ／cm3のペレットに加
圧成形して測定したところ室温で約２Ｓ／cmであった。
電極スラリーを直径が９０mmのガラスシャーレに流延
し、４０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに
６０℃で５時間真空乾燥することで、厚さ約３００μｍ
の可撓性のあるシート状の固形電極組成物Ａを得た。
【００１４】（比較例１）ポリアニリン粉末の代わりに
平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末を用いた他は実施例１
と同様にして厚さ約３００μｍの固形電極組成物Ｂを得
た。
平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末を用いた他は実施例１
と同様にして厚さ約３００μｍの固形電極組成物Ｂを得
た。
【００１５】（比較例２）ＤＭＴＤ粉末を除きポリアニ
リン粉末の量を１．０ｇとした以外は実施例１と同様に
して厚さ約１５０μｍの固形電極組成物Ｃを得た。
リン粉末の量を１．０ｇとした以外は実施例１と同様に
して厚さ約１５０μｍの固形電極組成物Ｃを得た。
【００１６】（比較例３）アクリロニトリルとアクリル
酸メチル共重合体に代えて分子量が５５，０００のポリ
アクリロニトリルを用いた以外は実施例１と同様にして
厚さ約３００ミクロンの固形電極組成物Ｄを得た。
酸メチル共重合体に代えて分子量が５５，０００のポリ
アクリロニトリルを用いた以外は実施例１と同様にして
厚さ約３００ミクロンの固形電極組成物Ｄを得た。
【００１７】（電極特性評価）実施例、および比較例１
〜３で得られた固形電極組成物を図１に示すように、直
径２２mmの円板状に打ち抜き、打ち抜いた電極円板１を
内径が２２mmのステンレス鋼でできたケース２にケース
底面と接触するように配置し正極モジュールを構成し
た。一方、凹部に厚さ０．３mm、直径１７mmの金属リチ
ウム円板３を当接したケース２の開口部をポリプロピレ
ン製の封口リング４とで密閉する封口板５に、１５０℃
に加熱して流動性をもたせた希釈前の固形電解質６を流
し込み負極モジュールを構成した。電極円板１に固形電
解質６が当接するように正極モジュールの開口部を負極
モジュールで塞ぐことで電極特性評価用の電池を組み立
てた。
〜３で得られた固形電極組成物を図１に示すように、直
径２２mmの円板状に打ち抜き、打ち抜いた電極円板１を
内径が２２mmのステンレス鋼でできたケース２にケース
底面と接触するように配置し正極モジュールを構成し
た。一方、凹部に厚さ０．３mm、直径１７mmの金属リチ
ウム円板３を当接したケース２の開口部をポリプロピレ
ン製の封口リング４とで密閉する封口板５に、１５０℃
に加熱して流動性をもたせた希釈前の固形電解質６を流
し込み負極モジュールを構成した。電極円板１に固形電
解質６が当接するように正極モジュールの開口部を負極
モジュールで塞ぐことで電極特性評価用の電池を組み立
てた。
【００１８】このようにして組み立てた電池について、
１．５〜４．０Ｖの間でサイクリックボルタモグラムを
測定した。電圧の掃引速度は１０mV／secとした。実施
例１の電池Ａおよび比較例１，２，３の電池Ｂ，Ｃ，Ｄ
のサイクリックボルタモグラムを図２に示す。また、各
電池の組立後の開路電圧および内部抵抗、４．０Ｖの定
電圧で１７時間充電した後５００μＡの定電流で放電し
た際の電池電圧が３．５Ｖにおける分極値を（表１）に
まとめて示す。
１．５〜４．０Ｖの間でサイクリックボルタモグラムを
測定した。電圧の掃引速度は１０mV／secとした。実施
例１の電池Ａおよび比較例１，２，３の電池Ｂ，Ｃ，Ｄ
のサイクリックボルタモグラムを図２に示す。また、各
電池の組立後の開路電圧および内部抵抗、４．０Ｖの定
電圧で１７時間充電した後５００μＡの定電流で放電し
た際の電池電圧が３．５Ｖにおける分極値を（表１）に
まとめて示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】内部抵抗は、１０mV，１０KHzの交流信号
を用いて得た開路電圧における交流インピーダンス値で
ある。分極値は、放電電圧が３．５Ｖになった際、一時
放電を中止し開路状態とし、その後電池電圧が一定にな
るまで放置し、放電中止０．１sec後の電池電圧と放置
１時間後の電池電圧との差として得た。評価はすべて２
０℃で行なった。
を用いて得た開路電圧における交流インピーダンス値で
ある。分極値は、放電電圧が３．５Ｖになった際、一時
放電を中止し開路状態とし、その後電池電圧が一定にな
るまで放置し、放電中止０．１sec後の電池電圧と放置
１時間後の電池電圧との差として得た。評価はすべて２
０℃で行なった。
【００２１】（表１）に示したように、実施例の電池Ａ
では分極値が比較例の電池Ｂ，Ｃ，Ｄに較べ極めて小さ
い。
では分極値が比較例の電池Ｂ，Ｃ，Ｄに較べ極めて小さ
い。
【００２２】また、図２から明らかなように、実施例の
電池Ａではポリアニリンを電極組成物中に添加すること
により、ジスルフィド系化合物であるＤＭＴＤの還元す
なわち電池の充電に対応する電流ピークが２．６〜３．
６Ｖの間で得られる。ポリアニリンを用いてもポリアク
リロニトリルの固形電解質を用いた比較例３の電池Ｄで
は、ＤＭＴＤの還元ピークが低電圧側にあり、実施例１
の電池Ａに較べて分極が大きい。ポリアニリン粉末を添
加しない比較例１の電池Ｂでは、３．６Ｖ付近のＤＭＴ
Ｄの酸化の電流ピークに対応する還元電流、すなわち電
池の放電電流は検討した電圧範囲では観測されない。ま
た、ＤＭＴＤを含有しない比較例２の電池Ｃでは、ポリ
アニリンの酸化還元に対応する電流のみが観測された。
以上のことから、ＤＭＴＤの還元反応（放電反応）がポ
リアニリンの触媒作用を受けて、さらにポリアクリロニ
トリルとアクリル酸メチルの共重合体を含む固形電解質
の共存下において、室温でも２．６〜３．６Ｖの高電圧
域において進行することができる。
電池Ａではポリアニリンを電極組成物中に添加すること
により、ジスルフィド系化合物であるＤＭＴＤの還元す
なわち電池の充電に対応する電流ピークが２．６〜３．
６Ｖの間で得られる。ポリアニリンを用いてもポリアク
リロニトリルの固形電解質を用いた比較例３の電池Ｄで
は、ＤＭＴＤの還元ピークが低電圧側にあり、実施例１
の電池Ａに較べて分極が大きい。ポリアニリン粉末を添
加しない比較例１の電池Ｂでは、３．６Ｖ付近のＤＭＴ
Ｄの酸化の電流ピークに対応する還元電流、すなわち電
池の放電電流は検討した電圧範囲では観測されない。ま
た、ＤＭＴＤを含有しない比較例２の電池Ｃでは、ポリ
アニリンの酸化還元に対応する電流のみが観測された。
以上のことから、ＤＭＴＤの還元反応（放電反応）がポ
リアニリンの触媒作用を受けて、さらにポリアクリロニ
トリルとアクリル酸メチルの共重合体を含む固形電解質
の共存下において、室温でも２．６〜３．６Ｖの高電圧
域において進行することができる。
【００２３】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように本
発明の固形電極組成物によれば、ジスルフィド系化合物
とπ電子共役系導電性高分子とを複合化した電極では、
従来のジスルフィド系化合物のみでは困難であった大電
流での電解が可能となる。さらに、ポリアクリロニトリ
ルとアクリル酸メチルあるいはメタアクリル酸メチルの
共重合体を含む固形電解質を用いることで分極を小さく
することができる。この固形電極組成物を正極に用い、
金属リチウムを負極に用いることで大電流充放電が期待
できる固体状の高エネルギー密度リチウム二次電池を構
成することができる。
発明の固形電極組成物によれば、ジスルフィド系化合物
とπ電子共役系導電性高分子とを複合化した電極では、
従来のジスルフィド系化合物のみでは困難であった大電
流での電解が可能となる。さらに、ポリアクリロニトリ
ルとアクリル酸メチルあるいはメタアクリル酸メチルの
共重合体を含む固形電解質を用いることで分極を小さく
することができる。この固形電極組成物を正極に用い、
金属リチウムを負極に用いることで大電流充放電が期待
できる固体状の高エネルギー密度リチウム二次電池を構
成することができる。
【００２４】なお、実施例として電池のみを示したが、
電池の他に、本発明の固形電極組成物を対極に用いるこ
とで発色・退色速度の速いエレクトロクロミック素子，
応答速度の早いグルコースセンサー等の生物化学センサ
ーを得ることができるし、また、書き込み・読み出し速
度の速い電気化学アナログメモリを構成することもでき
る。
電池の他に、本発明の固形電極組成物を対極に用いるこ
とで発色・退色速度の速いエレクトロクロミック素子，
応答速度の早いグルコースセンサー等の生物化学センサ
ーを得ることができるし、また、書き込み・読み出し速
度の速い電気化学アナログメモリを構成することもでき
る。
【図１】本発明の一実施例の固形電極組成物の特性を評
価するために用いた電池の構成を示す縦断面図
価するために用いた電池の構成を示す縦断面図
【図２】同電池の電流−電圧特性を示すグラフ
１ 電極円板（固形電極組成物） ３ 金属リチウム円板 ６ 固形電解質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神原 輝寿 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−155766（ＪＰ，Ａ) 米国特許4833048（ＵＳ，Ａ) 直井勝彦他、「ジスルフィド系化合物 の電極反応の高エネルギー貯蔵材料への 応用」、第31回電池討論会要旨集、平成 ２年11月12日発行、第31−32頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/60 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂し、
硫黄−リチウムイオン結合を生成し、電解酸化により硫
黄−リチウムイオン結合が元の硫黄−硫黄結合を再生す
る有機化合物と、ポリアニリンと、アクリロニトリル
と、アクリル酸メチルまたはメタアクリル酸メチルとの
共重合体と、リチウム塩と、プロピレンカーボネートお
よびエチレンカーボネートの少なくとも一方を含む固形
電極組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3072888A JP3047492B2 (ja) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | 固形電極組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3072888A JP3047492B2 (ja) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | 固形電極組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04308660A JPH04308660A (ja) | 1992-10-30 |
| JP3047492B2 true JP3047492B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=13502337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3072888A Expired - Fee Related JP3047492B2 (ja) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | 固形電極組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3047492B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100400852B1 (ko) * | 1996-11-18 | 2003-12-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고체고분자전해질조성물 |
-
1991
- 1991-04-05 JP JP3072888A patent/JP3047492B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 直井勝彦他、「ジスルフィド系化合物の電極反応の高エネルギー貯蔵材料への応用」、第３１回電池討論会要旨集、平成２年１１月１２日発行、第３１−３２頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04308660A (ja) | 1992-10-30 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |