JPS58169769A - 固体電解質電池 - Google Patents
固体電解質電池Info
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- JPS58169769A JPS58169769A JP57050196A JP5019682A JPS58169769A JP S58169769 A JPS58169769 A JP S58169769A JP 57050196 A JP57050196 A JP 57050196A JP 5019682 A JP5019682 A JP 5019682A JP S58169769 A JPS58169769 A JP S58169769A
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/182—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の属する技術分計）
本発明は、固体電解質電池、特に軽金鴫を負極活物質に
、電荷移動錯体を正極活物質く用い九固体電解質電池（
関する。
、電荷移動錯体を正極活物質く用い九固体電解質電池（
関する。
（従来接衝）
従来固体電解質電池呟、電解液の漏出がなく、パッケー
ジが容易で、小型化が可能なため、電子機器の小型化に
伴ってその需要は増大している。
ジが容易で、小型化が可能なため、電子機器の小型化に
伴ってその需要は増大している。
この固体電解質電池は例えば第１図にみもれるような構
造となっている。同図中１は正極活物質を含む正極で、
正極集電体の機能も兼ねる電池ケース５と接触してお秒
、ケースはステンレス等の材料で形成される６２は、リ
チウム等の軽金属で構成される負極活物質であや、負極
集電体を兼ねるステンレス等の電池蓋６と接触している
。正極と電極間は、ヨウ化リチウム等の固体電解質層３
によって接続されてお抄、を九、正極と負極が短絡しな
いようにテフロン等の合成樹脂で成形されているバッキ
ングである。
造となっている。同図中１は正極活物質を含む正極で、
正極集電体の機能も兼ねる電池ケース５と接触してお秒
、ケースはステンレス等の材料で形成される６２は、リ
チウム等の軽金属で構成される負極活物質であや、負極
集電体を兼ねるステンレス等の電池蓋６と接触している
。正極と電極間は、ヨウ化リチウム等の固体電解質層３
によって接続されてお抄、を九、正極と負極が短絡しな
いようにテフロン等の合成樹脂で成形されているバッキ
ングである。
このような固体電解質電池の正極活物質としては、これ
までヨウ化鉛やヨク化銀、冒つ化ビスマス等の電機コラ
化物に、金属を配合した材料を用いたものなどが知られ
ている。しかしながら、これら無機材料正極活物質を用
いた電池は、起電力の温度依存性が大きく、充分満足し
うる特性が得られていないのが現状である。一方、上記
無機材料に代えて電荷移動錯体を正極活物質として用い
ることが考えられている。かかる際正極活物質と体とし
た有機化合物であり、この電荷移動錯体と、ψアラ４や
、□７つ４等。、８鳩ゎら成、、概括物質とを電池とし
て組むととＫより負極活物質とヨウ素との直接化合反応
が起とや、正、負極界面にヨウ化リチウムやヨウ化マグ
ネシウムの固体電解質が生成し電流を取り出すことがで
きる。この正極活物質として用いるヨウ素を電子受容体
とした電荷移動錯体は、正極活物質としてヨウ素を用い
ているため、電圧は約２．８ｖと高く、電荷移動錯体と
すること（よ抄電子伝導性を有し、ま九ヨウ素の蒸気王
を下げ、使用材料の腐食を減少させることができる。仁
のような理由によレヨウ素を電子受容体とした電荷移動
錯体は正極活物質として有望視されている。
までヨウ化鉛やヨク化銀、冒つ化ビスマス等の電機コラ
化物に、金属を配合した材料を用いたものなどが知られ
ている。しかしながら、これら無機材料正極活物質を用
いた電池は、起電力の温度依存性が大きく、充分満足し
うる特性が得られていないのが現状である。一方、上記
無機材料に代えて電荷移動錯体を正極活物質として用い
ることが考えられている。かかる際正極活物質と体とし
た有機化合物であり、この電荷移動錯体と、ψアラ４や
、□７つ４等。、８鳩ゎら成、、概括物質とを電池とし
て組むととＫより負極活物質とヨウ素との直接化合反応
が起とや、正、負極界面にヨウ化リチウムやヨウ化マグ
ネシウムの固体電解質が生成し電流を取り出すことがで
きる。この正極活物質として用いるヨウ素を電子受容体
とした電荷移動錯体は、正極活物質としてヨウ素を用い
ているため、電圧は約２．８ｖと高く、電荷移動錯体と
すること（よ抄電子伝導性を有し、ま九ヨウ素の蒸気王
を下げ、使用材料の腐食を減少させることができる。仁
のような理由によレヨウ素を電子受容体とした電荷移動
錯体は正極活物質として有望視されている。
現在、璧い出されている電子供与体は、フェノ＋７ジｙ
（Ｃ１２Ｈ９ＮＳ）、ポリ−２−ビニルピリジン（Ｃ
３ＩｇＮ）ｎ 、 １←エデルピリジン璽−・ダイト（
Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ５ＮＴ） 、テトラメチルアンモニウム
ヨーダイト（Ｃ４Ｈ１２ＮＩ ）等の含窒素化合物、ピ
レン（ＣｔｓＨｔｏ）ペリレン（Ｃ２０１”（１２）と
いった多環式化合物がある。
（Ｃ１２Ｈ９ＮＳ）、ポリ−２−ビニルピリジン（Ｃ
３ＩｇＮ）ｎ 、 １←エデルピリジン璽−・ダイト（
Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ５ＮＴ） 、テトラメチルアンモニウム
ヨーダイト（Ｃ４Ｈ１２ＮＩ ）等の含窒素化合物、ピ
レン（ＣｔｓＨｔｏ）ペリレン（Ｃ２０１”（１２）と
いった多環式化合物がある。
しかし、電池正極活物質用の電荷移動錯体に必要なヨウ
素蒸気圧が低い点電子電導性が良い点からすれば、壕り
これらの電子供与体では不十分である。
素蒸気圧が低い点電子電導性が良い点からすれば、壕り
これらの電子供与体では不十分である。
（本発明の目的）
本発明け、固体電解質電池の持つ上記欠点を改良し、高
率放電が町噛でかつ電池寿命の長い固体電解質電池を橿
供することを目的とするものである。
率放電が町噛でかつ電池寿命の長い固体電解質電池を橿
供することを目的とするものである。
（本発明の概要）
本発明は、下記一般式で表わされる六フタレンー導体ま
九はデトラセンＩＩＩ幕体と、ヨウ素から々る電荷移動
錯体をｉＥ正極活物質して、またリチウム、マグネシウ
ム等の軽ＩＭ属を負極活物質として用いる固体電解質電
池で６秒、さらに、と配電荷棒動鑵体を高分子化合項中
に分触混合し九組成物を正極活物質として用い九固体′
４鴫質１池である。
九はデトラセンＩＩＩ幕体と、ヨウ素から々る電荷移動
錯体をｉＥ正極活物質して、またリチウム、マグネシウ
ム等の軽ＩＭ属を負極活物質として用いる固体電解質電
池で６秒、さらに、と配電荷棒動鑵体を高分子化合項中
に分触混合し九組成物を正極活物質として用い九固体′
４鴫質１池である。
（式中ＸはＳｅ ８ｅ ｅ Ｔｅを表わす。）次に、本
発明を東に詳細に説明する。
発明を東に詳細に説明する。
本発明の電荷移動錯体を製造するには、公知の錯体の製
法を採用することができるが、例えばテトラセン誘導体
の有機溶媒溶液と、冒つ素の有機溶媒溶液を、混合し、
攪拌した後加温することにより・製造することができる
。こうして得られた電荷移動錯体を加圧成形法により正
極々板に成形する。かかる際、加圧成形東件により正極
にひび割れ等が生ずる場合には、高分子材料中に電荷移
動錯体を分散させ、極板として成形するのが有利である
。錯体を高分子材料と混合させる（では、高分子材料溶
液に上記の錯体溶液あるいは懸濁液を加え先後溶媒を揮
発させる方法、あるいは、前記の如り番液を混合攪拌加
温させて得られる錯体沈澱を分峻しこれを高分子材料の
有機溶剤溶液（加え、ボールミル、ロールなどにより混
合させる方法を用いればよい。
法を採用することができるが、例えばテトラセン誘導体
の有機溶媒溶液と、冒つ素の有機溶媒溶液を、混合し、
攪拌した後加温することにより・製造することができる
。こうして得られた電荷移動錯体を加圧成形法により正
極々板に成形する。かかる際、加圧成形東件により正極
にひび割れ等が生ずる場合には、高分子材料中に電荷移
動錯体を分散させ、極板として成形するのが有利である
。錯体を高分子材料と混合させる（では、高分子材料溶
液に上記の錯体溶液あるいは懸濁液を加え先後溶媒を揮
発させる方法、あるいは、前記の如り番液を混合攪拌加
温させて得られる錯体沈澱を分峻しこれを高分子材料の
有機溶剤溶液（加え、ボールミル、ロールなどにより混
合させる方法を用いればよい。
本発明で用いることのできる鳩分子材料とけ、成膜畔が
あり錯体と相溶性のある材料であれば、いずれも使用可
能でちゃ、無体的には、ポリスチルウフェノール樹脂、
エポ中シ樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。電荷
移動置体と高分子材料の配合割合は、錯体に対して高分
子材料５〜３０重量−の範囲が好ましく、これよ抄多い
場合は放電特性が低下して好ましくない、ｔたこれより
少ない場合は高分子材料添加による効果がない。
あり錯体と相溶性のある材料であれば、いずれも使用可
能でちゃ、無体的には、ポリスチルウフェノール樹脂、
エポ中シ樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。電荷
移動置体と高分子材料の配合割合は、錯体に対して高分
子材料５〜３０重量−の範囲が好ましく、これよ抄多い
場合は放電特性が低下して好ましくない、ｔたこれより
少ない場合は高分子材料添加による効果がない。
本発明で用いる負極活物質としての軽金属は、Ｌｉ、Ｂ
ｅ、Ｍｓ（、Ｃ暑、になどいずれも使用可能であるが、
固体電解質電池（おける固体電解質として室温での不ｔ
ン電導蜜が１０−７Ω−１１−１程度であるＬｉ系固体
電解質が適当である。このような点から、負極活物質と
してＬｉが好ましい。
ｅ、Ｍｓ（、Ｃ暑、になどいずれも使用可能であるが、
固体電解質電池（おける固体電解質として室温での不ｔ
ン電導蜜が１０−７Ω−１１−１程度であるＬｉ系固体
電解質が適当である。このような点から、負極活物質と
してＬｉが好ましい。
（本発明の実施例）
以下、実施例によ抄本発明を説明する。
実施例１゜
！
テトラチオテトラセン（上記一般式Ｚ、Ｘ＝Ｓ）０．１
ｍＯ／とヨウ素０．１６ｍｏｊをアルゴン気流下。
ｍＯ／とヨウ素０．１６ｍｏｊをアルゴン気流下。
２１０”Ｏテ二）ロベンゼン中５時間反応させ、次いで
１分間に５℃の割合で冷却する。析出し九黒色う の生成物をｔ別し乾燥し先後、ペレット状に加圧成形す
る。この電荷移動錯体であるＴＴＴ２Ｉ３の比抵抗は２
５℃で５．０Ｘ１０”Ω１％目つ素環気圧は２５′Ｏで
ｏ、ｏｏｓ鶴Ｈｇであ抄、従来のリチウム−ヨウ素電荷
柊勧錯体電池に正極活物質として用いられているフェノ
チアジン−ヨウ素錯体、およびポリビニルピリジン−ヨ
ウ素錯体の比抵抗は各々１０５（（１ｒＩＩＬ） 、
１０３（Ｑ＋１）であり、これと比較すると電子電導性
が大睡〈、向上している事が理解される。またヨウ素単
体蒸気圧０．３ｍＨｇであることから、ヨウ素蒸気圧が
着るしく減少していることが理解される。
１分間に５℃の割合で冷却する。析出し九黒色う の生成物をｔ別し乾燥し先後、ペレット状に加圧成形す
る。この電荷移動錯体であるＴＴＴ２Ｉ３の比抵抗は２
５℃で５．０Ｘ１０”Ω１％目つ素環気圧は２５′Ｏで
ｏ、ｏｏｓ鶴Ｈｇであ抄、従来のリチウム−ヨウ素電荷
柊勧錯体電池に正極活物質として用いられているフェノ
チアジン−ヨウ素錯体、およびポリビニルピリジン−ヨ
ウ素錯体の比抵抗は各々１０５（（１ｒＩＩＬ） 、
１０３（Ｑ＋１）であり、これと比較すると電子電導性
が大睡〈、向上している事が理解される。またヨウ素単
体蒸気圧０．３ｍＨｇであることから、ヨウ素蒸気圧が
着るしく減少していることが理解される。
次にペレット状の’ｒ’ｒ’ｒ２’ｒ３電荷移動錯体５
２．１ｍｇを直径１０１ＩｌｌＩの円板に加圧Ｆ！ｔ＠
シ正極とし、直径ｔＯＪｕＩ厚さ１１１１１Ｋのリチウ
ム円板を員極膚活物質に用いて、ドライボックス内で第
１図に示すような電池を組み立てその特性を試験した。
２．１ｍｇを直径１０１ＩｌｌＩの円板に加圧Ｆ！ｔ＠
シ正極とし、直径ｔＯＪｕＩ厚さ１１１１１Ｋのリチウ
ム円板を員極膚活物質に用いて、ドライボックス内で第
１図に示すような電池を組み立てその特性を試験した。
第２図は、本発明による電池の放電電流と電池電圧の関
係を示し％＠３図は同じく１０μ人放電時における電圧
変化を示す、なお比較として、ポリビニルピリジンにヨ
ウ素を１５重綾部付加して得られる電荷移動錯体を用い
た電池について同様の試験を行いその結果を付配し九。
係を示し％＠３図は同じく１０μ人放電時における電圧
変化を示す、なお比較として、ポリビニルピリジンにヨ
ウ素を１５重綾部付加して得られる電荷移動錯体を用い
た電池について同様の試験を行いその結果を付配し九。
以上のように本発明の電池は、大電流放電が可能で６９
、放電時の平坦性がきわめてすぐれているという特徴を
もつものであることは明らかである。
、放電時の平坦性がきわめてすぐれているという特徴を
もつものであることは明らかである。
実施例２゜
テトラチオテトラセン（上記一般式璽、Ｘ＝Ｓ）０．１
ｍＯ／とヨウ素０．１６ ｍｏｐをアルゴン気流下、２
１０℃でニトロベンゼン中５時間反応させ、次いで１分
間に５℃の割合で冷却する。析出し九黒色。１ｊ５Ｅ＊
を；！ ｓａｔ Ｌ、 を燥ケイ６．３゜１よ、え、５
柊動錯体であるＴＴ’ｒ２Ｔ’３とポリスチレン６ｆｇ
とニトロベンゼン１０ｍ１とをボールミルによＦ）１％
合し、その組成物を減圧下加温して乾燥させる。この組
成物をいっ九ん粉末としたのち、その８０ｍｇを直径Ｉ
Ｑｎ＋の円板加圧成型してペレットとする。このペレッ
トはテトラチオテトラセンと璽つ素だけの場合と異な９
、きわめて柔軟性に富み、まけても割れる様なことはな
い、電池に用いる時は、このペレットを打ち抜いた抄、
切ったりして所定の形状をとることができ、ｆた。その
大きさ、厚みなどを調整するととくよ抄、正極の容量を
決めることができる。このペレットを正極活物質に、直
径１０・慝露、厚さ１ｍのリチウム円板を負極活物質に
用いて、ドライボックス内で第１図に示すような電池を
組与立てその特性を試験した。
ｍＯ／とヨウ素０．１６ ｍｏｐをアルゴン気流下、２
１０℃でニトロベンゼン中５時間反応させ、次いで１分
間に５℃の割合で冷却する。析出し九黒色。１ｊ５Ｅ＊
を；！ ｓａｔ Ｌ、 を燥ケイ６．３゜１よ、え、５
柊動錯体であるＴＴ’ｒ２Ｔ’３とポリスチレン６ｆｇ
とニトロベンゼン１０ｍ１とをボールミルによＦ）１％
合し、その組成物を減圧下加温して乾燥させる。この組
成物をいっ九ん粉末としたのち、その８０ｍｇを直径Ｉ
Ｑｎ＋の円板加圧成型してペレットとする。このペレッ
トはテトラチオテトラセンと璽つ素だけの場合と異な９
、きわめて柔軟性に富み、まけても割れる様なことはな
い、電池に用いる時は、このペレットを打ち抜いた抄、
切ったりして所定の形状をとることができ、ｆた。その
大きさ、厚みなどを調整するととくよ抄、正極の容量を
決めることができる。このペレットを正極活物質に、直
径１０・慝露、厚さ１ｍのリチウム円板を負極活物質に
用いて、ドライボックス内で第１図に示すような電池を
組与立てその特性を試験した。
第４図は、上記電池を２５℃で１０μ入／Ｃｅ１ｇの電
流で放電をおこなり九場合の放電特性を示すものである
。この図から理解されるように１放電電圧は２．７〜２
．５■の間で安定しておｙ、２．ｓｖｔでの放電持続時
間は６０日をこえるというきわめて良い特性を示してい
る。
流で放電をおこなり九場合の放電特性を示すものである
。この図から理解されるように１放電電圧は２．７〜２
．５■の間で安定しておｙ、２．ｓｖｔでの放電持続時
間は６０日をこえるというきわめて良い特性を示してい
る。
以ヒ祥述したように、本発明は、電荷移動錯体の電子供
４悴としてナフタレン誘導体またはテトラヒン誘導体を
、オ九電子受容体としてヨウ素を用いたことにより、電
子伝導性が高く、またヨウ素蒸気圧が低い固体状の錯体
を形成することができ、これを電池の正極活物質に用い
ることにより高効率放電が可能で、かつ長−命の電池を
実現することができたものである。
４悴としてナフタレン誘導体またはテトラヒン誘導体を
、オ九電子受容体としてヨウ素を用いたことにより、電
子伝導性が高く、またヨウ素蒸気圧が低い固体状の錯体
を形成することができ、これを電池の正極活物質に用い
ることにより高効率放電が可能で、かつ長−命の電池を
実現することができたものである。
第１図は、本発−にかかる電池の断面図、第２図は、本
発明の電池の電流電圧特性図、第３図は同じく放電量特
性図、１１１１４図は、同じく放電特性図を示す。 ｌ・・・正 極 ２・・・負 極３・・・固体
電堺質層 ４・・・テフロン製バ、キング５・・・ス
テンレス製電池ケース（正極導電体）６・・・ステンレ
ス製電池ＩＩ（負極導電体）第１図 第２図 戟々氏（μＡ） 手続補正書（自発） 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特願第５０１９６号 ２、発明の名称 固体電解質電池 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （３０７）東京芝浦電気株式会社 ４、代理人 〒１００ 東京都千代田区内幸町１−１−６ 明細書全文 ６、補正の内容 別紙の通や 訂正明細書 １、発明の名称 固体電解質電池 ２、 ％許請求の範囲 １）下記一般式■で示されるナフタレン誘導体または、
下記一般式ｎで示される讐トラセン誘導体とヨウ素とか
らなる電荷移動錯体を高分子化合物に分散した混合物及
び軽金属をそれぞれ正極活物質及び負極活物質として用
いることを特徴とする固体電解質電池。 Ｉ ■ （式中ＸはＳｅ Ｓｅ ＊ Ｔｅ ’に表わす）および
ポリビニルアントラセンからなる群から選ばれ九少なく
ともｌ稲であることを特徴とする特許請求の範囲ｗＪ１
項記載の固体電解質電池。 ３、発明の詳細な説明 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、固体電解質電池、特に軽金属を負極活物質に
、電荷移動錯体を正極活物質に用いた固体電解質電池に
関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来固体電解質電池は、電解額の漏出がなく、パンケー
ジが容易で、小型化が可能なため、電子機器の小型化に
伴ってその需要は増大している。 この固体電解質電池は例えば第１図にみられるような構
造となっている。同図中１は正極活物質を含む正極で、
正極集電体の機能も兼ねる電池ケース５と接融しており
、ケースはステンレス等の材料で形成される。２は、リ
チウム等の軽金属で構成される負極活物質であり、負極
集電体を兼ねるステンレス等の電池１ｉ６と接触してい
る。正極と負極間は、ヨウ化リチウム等の固体電解質層
３によって接続されており、また、正極と負極が短絡し
ないようにテフロン等の合成樹脂で成形されているバッ
キングである。 このような固体電解質電池の正極活物質としては、これ
までヨウ化鉛やヨウ化銀、ヨウ化ビスマス等の無機ヨウ
化物に、金属を配合した材料を用い友ものなどが知られ
ている。しかしながら、これら無機材料正極活物質を用
いた電池は、起電力の温度依存性が大きく、充分満足し
うる特性が得られていないのが堤状である。一方、上記
無機材料に代えて電荷移動錯体を正極活物質として用い
ることが考えられている。かかる際正極活物質として用
いられる電荷移動錯体は、多環式化合物や含窒素化合物
を電子供与体とし、ヨウ素を（子受容体とした有機化合
物であり、この電荷移動錯体と、リチウムやマグネシウ
ム等の軽金属から成る負極活物質とｔ電池として組むこ
とにより負極活物質とヨウ素との直接化合反応が起こり
、正、負極界面にヨウ化リチウムやヨウ化マグネシウム
の固体電解質が生成し覗流を取りｂすことができる。 との正極活物質として用いるヨウ素を電子受容体とした
電荷移動錯体は、正極活物質としてヨウ素を用いている
ため、電圧は約２．８ｖと高く、′１荷移動一体とする
ことにより電子伝導性を有し、またヨウ素の蒸気圧を下
げ、使用材料の腐食を減少させることができる。このよ
うな理由によりヨウ素を電子受容体とし九電荷移動錯体
は正極活物質として有望視されている。 現在、見い出されている電子供与体としては、１フエノ
チアジン（Ｃｔ ２Ｈ９ＮＳ ）、ポリ−２−ビニルピ
リジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）ｎ、 １−エチルピリジンヨーダ
イト（Ｃ２１１ｓＣｓＨｓＮ１ ）、テトラメチルアン
モニウムヨーダイト（ｅ４ＨｔｚＮＩ）等の含窒素化合
物、ピレン（ＣｋＨｌｏ）ペリレフ （Ｃ２０Ｈ１２）
といった多環式化合物が挙げられる。ところで、シ池正
極活物質用の４荷移動錯体として必要な特性は、ヨウ素
蒸気圧が低いこと、−予電導性が良いことなどであり、
これらの点からすると、上記電子供与体を用いた正極活
物質が充分な実用性を有するものとは言えない。°また
、低分子量の電荷移動錯体からなる正極活物質は、成形
性、可撓性に問題があり、＃を池製造時に正極活物質成
形体の割れが多発し、歩止りの低下は避けられなかっ九
。 〔発明の目的〕 本発明は、従来技術の上記問題点を解決すべくなされた
もので、高率放電が可能で、電池寿命が永く、かつ製造
の容易な固体電解質電池を提供することを目的とするも
のである。 〔発明の概要〕 本発明の固体電解質電池は、下記一般式Ｉで示されるす
７タレン誘導体、または下記一般式型で示されるテトラ
セン誘導体とヨウ素とからなる電荷移動型錯体を高分子
化合物に分散した混合物及び軽金属をそれぞれ正極活物
質として用いた電池であり、特に高分子化合物として、
ポリ７ツ化ビニリデン、７ツ化ビニリデンと三フッ化エ
チレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと四フッ化エチ
レンとの共重合体、′ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルナフタレンおよびポリビニルアントラセンからなる群
から選ばれ九少なくとも１種を用いた−ｘｘ−ｘ （式中、ＸはＳ ＋ Ｓｅ 、Ｔｅを表わす。）次に、
本発明を更に詳細に説明する。 本発明の電荷移動錯体を製造するには、公知の錯体の製
法を採用することができるが、例えばテトラセン綿導体
の有機溶媒溶液と、ヨウ素の有機溶媒溶液を混合し、攪
拌した後加温することにより製造することができる。錯
体を高分子材料と混合させるには、高分子材料溶液に上
記の錯体溶液あるいは懸濁液を加えた後溶媒を揮発させ
る方１、法、あるいけ、前記の如く溶液を混合攪拌加温
させて得られる錯体沈澱を分離しこれを高分子材料の有
機溶剤溶液に加え、ボールミル、ロールなどにより混合
させる方法を用いればよい。 本発明で用いる高分子化合物としては、誘電率の高い化
合物、分散すべき電荷移動錯体と相溶性の高い化合物が
好ましく、かかる高分子化合物としては、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンとの共
重合体、７ツ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと三フフ
化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと四フッ化
エチレンとの共重合体、ポリアクリＥｌ ＝ ）ジル。 ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン等が好
ましい。これら以外にもポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、アルキッド樹脂などを使用することもできるが、得ら
れる゛電池特性の点からは、上記高分子化合物の方が好
ましい。 電荷移動錯体と蚊高分子化合物材料の配合割合は、錯体
に対して高分子材料５〜３０重量参の範囲が好ましく、
これより多い場合は放電特性が低下して好ましくない。 またこれより少ない場合は高分子材料添加による効果が
ない。 本発明で用いる負極活物質としての軽金属は。 Ｌｉ、Ｂ・ｓ禽ｅｃａｌＫなどいずれも使用可能である
が、最近電子機器の開発が進み数マイクロアンペア程度
の電流でも十分作動する装置が出現したため、固体電解
質電池における固体電解質として室温でのイオン電導度
が１０−７０−’ｃａｒ−’＠度であるＬ１１固体′鑞
解質が適当である。このような点から、負極活物質とし
てＬｉが好ましい。 〔本発明の実施例〕 以下、冥施例により本発明を説明する。 実施例１゜ テトラチオテトラセン（上記一般式１．Ｘ＝８）（１，
１ｍｏｌとヨウ素０．１６ｍｏＪをアルゴン気流下、２
１０’Ｏでニトロベンゼン中５時間反応させ、次いで１
分間に５℃の割合で冷却する。析出した黒色の’Ｌ’Ｔ
Ｔ２１３をろ別し乾燥する。 この電荷移動錯体とポリフッ化ビニリデン５ｇトＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド１０ｍＡ！とをボールミルによ
り混合しその組成物を減圧下加温して乾燥させる。この
組成物をいったん粉末としたのち、その８０ｍｇを直径
１０ｊｌｌｌの円板規正成型してペレットとする。この
ペレットはテトラチオテトラセンとヨウ素だけの場合と
異なＬ きわめて柔軟性にいる時は、このペレットを打
ち抜いたり、切ったりして所定の形状をとることができ
、また、その大きさ、厚みなどを調整する仁とにより、
正極の容量を決めることができる。 また比抵抗は２５’Ｏで２．５Ｘ１０Ω１、ヨウ素蒸気
２５℃で０．０１諺ｍｌ（ｇであり、従来のリチウム−
ヨウ素電荷移動錯体電池に正極活物質として用いられて
いるフェノチアジン−ヨウ素錯体、およびポリビニルピ
リジン−ヨウ素錯体の比抵抗は各々１０５（（至））
、 １０３（師）であり、これと比較すると成子電導性
が大きく、向上している事が理解される。 またヨウ素単体蒸気圧０．３１１１１）ｆｇであること
から、ヨウ素蒸気圧が著るしく減少していることが理解
される。 このペレットを正極活物質に１直径ＩＱ＋ａｌｌ、厚さ
１１１Ｉｌのリチウム円板を負極活物質に用いて、ドラ
イボックス内で第１図に示すような電池を組み立てその
特性を試験した。 第２図は本発明による゛電池の放電流と′鑞池鑞圧の関
係を示し、第３図は同じく１０μＡ放電時における′（
正賞化を示す。なお比較として、ポリビニルピリジンに
ヨウ素を１５電量部付加して得られる電荷移動錯体を用
いた電池について同様の試験を行いその結果を付記した
。 第４図は、上記電池を２５℃で１０μに／Ｃａ１ｌの電
流で放電をおこなった場合の放電特性を示すものである
。この図から理解されるように、放電電圧は２．７〜２
．５ｖの間で安定しており、２．６Ｖｔでの放置持続時
間１１６０日をこえるというきわめて良い喘性を示して
いる。 以上詳述したように、本発明は、電荷移動錯体の電子供
与体としてナフタレン誘導体ま九はテトラセン誘導体を
、また電子受容体としてヨウ素を用い、高分子化合物と
して誘電率の高いポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デンと三フッ化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデ
ンと四フッ化エチレンとの共重合体、ポリアクリロニト
リル、上記ナフタレン誘導体またはテトラセン誘導体と
相溶性の強いポリビニルナフタレン、ポリビニルアント
ラセンを用いることにより一子伝導性が高く、またヨウ
素蒸気圧が低い固体状の錯体を形成することができ、こ
れを電池の正極活物質に用いることにより嵩効率放電が
可能で、かつ長寿命の電池を実現することができたもの
である。 ４、図面の簡単な説明 第１図は、本発明にかかる′１池の断面図、＃Ｅ２図は
、本発明の′−池の電流電圧特性図、第３図は同じく放
電量特性図、１４４図は、同じく放電特性図を示す。 ｌ・・・正極、２・・・負極、３・・・固体電解質層、
４・・・テフロン製バッキング、 ５・・・ステンレス製峨池ケース（正極導電体）、６・
・・ステンレス製１池蓋（負極導電体）。 代理人 弁理士 則 近 憲 佑
発明の電池の電流電圧特性図、第３図は同じく放電量特
性図、１１１１４図は、同じく放電特性図を示す。 ｌ・・・正 極 ２・・・負 極３・・・固体
電堺質層 ４・・・テフロン製バ、キング５・・・ス
テンレス製電池ケース（正極導電体）６・・・ステンレ
ス製電池ＩＩ（負極導電体）第１図 第２図 戟々氏（μＡ） 手続補正書（自発） 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特願第５０１９６号 ２、発明の名称 固体電解質電池 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （３０７）東京芝浦電気株式会社 ４、代理人 〒１００ 東京都千代田区内幸町１−１−６ 明細書全文 ６、補正の内容 別紙の通や 訂正明細書 １、発明の名称 固体電解質電池 ２、 ％許請求の範囲 １）下記一般式■で示されるナフタレン誘導体または、
下記一般式ｎで示される讐トラセン誘導体とヨウ素とか
らなる電荷移動錯体を高分子化合物に分散した混合物及
び軽金属をそれぞれ正極活物質及び負極活物質として用
いることを特徴とする固体電解質電池。 Ｉ ■ （式中ＸはＳｅ Ｓｅ ＊ Ｔｅ ’に表わす）および
ポリビニルアントラセンからなる群から選ばれ九少なく
ともｌ稲であることを特徴とする特許請求の範囲ｗＪ１
項記載の固体電解質電池。 ３、発明の詳細な説明 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、固体電解質電池、特に軽金属を負極活物質に
、電荷移動錯体を正極活物質に用いた固体電解質電池に
関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来固体電解質電池は、電解額の漏出がなく、パンケー
ジが容易で、小型化が可能なため、電子機器の小型化に
伴ってその需要は増大している。 この固体電解質電池は例えば第１図にみられるような構
造となっている。同図中１は正極活物質を含む正極で、
正極集電体の機能も兼ねる電池ケース５と接融しており
、ケースはステンレス等の材料で形成される。２は、リ
チウム等の軽金属で構成される負極活物質であり、負極
集電体を兼ねるステンレス等の電池１ｉ６と接触してい
る。正極と負極間は、ヨウ化リチウム等の固体電解質層
３によって接続されており、また、正極と負極が短絡し
ないようにテフロン等の合成樹脂で成形されているバッ
キングである。 このような固体電解質電池の正極活物質としては、これ
までヨウ化鉛やヨウ化銀、ヨウ化ビスマス等の無機ヨウ
化物に、金属を配合した材料を用い友ものなどが知られ
ている。しかしながら、これら無機材料正極活物質を用
いた電池は、起電力の温度依存性が大きく、充分満足し
うる特性が得られていないのが堤状である。一方、上記
無機材料に代えて電荷移動錯体を正極活物質として用い
ることが考えられている。かかる際正極活物質として用
いられる電荷移動錯体は、多環式化合物や含窒素化合物
を電子供与体とし、ヨウ素を（子受容体とした有機化合
物であり、この電荷移動錯体と、リチウムやマグネシウ
ム等の軽金属から成る負極活物質とｔ電池として組むこ
とにより負極活物質とヨウ素との直接化合反応が起こり
、正、負極界面にヨウ化リチウムやヨウ化マグネシウム
の固体電解質が生成し覗流を取りｂすことができる。 との正極活物質として用いるヨウ素を電子受容体とした
電荷移動錯体は、正極活物質としてヨウ素を用いている
ため、電圧は約２．８ｖと高く、′１荷移動一体とする
ことにより電子伝導性を有し、またヨウ素の蒸気圧を下
げ、使用材料の腐食を減少させることができる。このよ
うな理由によりヨウ素を電子受容体とし九電荷移動錯体
は正極活物質として有望視されている。 現在、見い出されている電子供与体としては、１フエノ
チアジン（Ｃｔ ２Ｈ９ＮＳ ）、ポリ−２−ビニルピ
リジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）ｎ、 １−エチルピリジンヨーダ
イト（Ｃ２１１ｓＣｓＨｓＮ１ ）、テトラメチルアン
モニウムヨーダイト（ｅ４ＨｔｚＮＩ）等の含窒素化合
物、ピレン（ＣｋＨｌｏ）ペリレフ （Ｃ２０Ｈ１２）
といった多環式化合物が挙げられる。ところで、シ池正
極活物質用の４荷移動錯体として必要な特性は、ヨウ素
蒸気圧が低いこと、−予電導性が良いことなどであり、
これらの点からすると、上記電子供与体を用いた正極活
物質が充分な実用性を有するものとは言えない。°また
、低分子量の電荷移動錯体からなる正極活物質は、成形
性、可撓性に問題があり、＃を池製造時に正極活物質成
形体の割れが多発し、歩止りの低下は避けられなかっ九
。 〔発明の目的〕 本発明は、従来技術の上記問題点を解決すべくなされた
もので、高率放電が可能で、電池寿命が永く、かつ製造
の容易な固体電解質電池を提供することを目的とするも
のである。 〔発明の概要〕 本発明の固体電解質電池は、下記一般式Ｉで示されるす
７タレン誘導体、または下記一般式型で示されるテトラ
セン誘導体とヨウ素とからなる電荷移動型錯体を高分子
化合物に分散した混合物及び軽金属をそれぞれ正極活物
質として用いた電池であり、特に高分子化合物として、
ポリ７ツ化ビニリデン、７ツ化ビニリデンと三フッ化エ
チレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと四フッ化エチ
レンとの共重合体、′ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルナフタレンおよびポリビニルアントラセンからなる群
から選ばれ九少なくとも１種を用いた−ｘｘ−ｘ （式中、ＸはＳ ＋ Ｓｅ 、Ｔｅを表わす。）次に、
本発明を更に詳細に説明する。 本発明の電荷移動錯体を製造するには、公知の錯体の製
法を採用することができるが、例えばテトラセン綿導体
の有機溶媒溶液と、ヨウ素の有機溶媒溶液を混合し、攪
拌した後加温することにより製造することができる。錯
体を高分子材料と混合させるには、高分子材料溶液に上
記の錯体溶液あるいは懸濁液を加えた後溶媒を揮発させ
る方１、法、あるいけ、前記の如く溶液を混合攪拌加温
させて得られる錯体沈澱を分離しこれを高分子材料の有
機溶剤溶液に加え、ボールミル、ロールなどにより混合
させる方法を用いればよい。 本発明で用いる高分子化合物としては、誘電率の高い化
合物、分散すべき電荷移動錯体と相溶性の高い化合物が
好ましく、かかる高分子化合物としては、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンとの共
重合体、７ツ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと三フフ
化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと四フッ化
エチレンとの共重合体、ポリアクリＥｌ ＝ ）ジル。 ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン等が好
ましい。これら以外にもポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、アルキッド樹脂などを使用することもできるが、得ら
れる゛電池特性の点からは、上記高分子化合物の方が好
ましい。 電荷移動錯体と蚊高分子化合物材料の配合割合は、錯体
に対して高分子材料５〜３０重量参の範囲が好ましく、
これより多い場合は放電特性が低下して好ましくない。 またこれより少ない場合は高分子材料添加による効果が
ない。 本発明で用いる負極活物質としての軽金属は。 Ｌｉ、Ｂ・ｓ禽ｅｃａｌＫなどいずれも使用可能である
が、最近電子機器の開発が進み数マイクロアンペア程度
の電流でも十分作動する装置が出現したため、固体電解
質電池における固体電解質として室温でのイオン電導度
が１０−７０−’ｃａｒ−’＠度であるＬ１１固体′鑞
解質が適当である。このような点から、負極活物質とし
てＬｉが好ましい。 〔本発明の実施例〕 以下、冥施例により本発明を説明する。 実施例１゜ テトラチオテトラセン（上記一般式１．Ｘ＝８）（１，
１ｍｏｌとヨウ素０．１６ｍｏＪをアルゴン気流下、２
１０’Ｏでニトロベンゼン中５時間反応させ、次いで１
分間に５℃の割合で冷却する。析出した黒色の’Ｌ’Ｔ
Ｔ２１３をろ別し乾燥する。 この電荷移動錯体とポリフッ化ビニリデン５ｇトＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド１０ｍＡ！とをボールミルによ
り混合しその組成物を減圧下加温して乾燥させる。この
組成物をいったん粉末としたのち、その８０ｍｇを直径
１０ｊｌｌｌの円板規正成型してペレットとする。この
ペレットはテトラチオテトラセンとヨウ素だけの場合と
異なＬ きわめて柔軟性にいる時は、このペレットを打
ち抜いたり、切ったりして所定の形状をとることができ
、また、その大きさ、厚みなどを調整する仁とにより、
正極の容量を決めることができる。 また比抵抗は２５’Ｏで２．５Ｘ１０Ω１、ヨウ素蒸気
２５℃で０．０１諺ｍｌ（ｇであり、従来のリチウム−
ヨウ素電荷移動錯体電池に正極活物質として用いられて
いるフェノチアジン−ヨウ素錯体、およびポリビニルピ
リジン−ヨウ素錯体の比抵抗は各々１０５（（至））
、 １０３（師）であり、これと比較すると成子電導性
が大きく、向上している事が理解される。 またヨウ素単体蒸気圧０．３１１１１）ｆｇであること
から、ヨウ素蒸気圧が著るしく減少していることが理解
される。 このペレットを正極活物質に１直径ＩＱ＋ａｌｌ、厚さ
１１１Ｉｌのリチウム円板を負極活物質に用いて、ドラ
イボックス内で第１図に示すような電池を組み立てその
特性を試験した。 第２図は本発明による゛電池の放電流と′鑞池鑞圧の関
係を示し、第３図は同じく１０μＡ放電時における′（
正賞化を示す。なお比較として、ポリビニルピリジンに
ヨウ素を１５電量部付加して得られる電荷移動錯体を用
いた電池について同様の試験を行いその結果を付記した
。 第４図は、上記電池を２５℃で１０μに／Ｃａ１ｌの電
流で放電をおこなった場合の放電特性を示すものである
。この図から理解されるように、放電電圧は２．７〜２
．５ｖの間で安定しており、２．６Ｖｔでの放置持続時
間１１６０日をこえるというきわめて良い喘性を示して
いる。 以上詳述したように、本発明は、電荷移動錯体の電子供
与体としてナフタレン誘導体ま九はテトラセン誘導体を
、また電子受容体としてヨウ素を用い、高分子化合物と
して誘電率の高いポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デンと三フッ化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデ
ンと四フッ化エチレンとの共重合体、ポリアクリロニト
リル、上記ナフタレン誘導体またはテトラセン誘導体と
相溶性の強いポリビニルナフタレン、ポリビニルアント
ラセンを用いることにより一子伝導性が高く、またヨウ
素蒸気圧が低い固体状の錯体を形成することができ、こ
れを電池の正極活物質に用いることにより嵩効率放電が
可能で、かつ長寿命の電池を実現することができたもの
である。 ４、図面の簡単な説明 第１図は、本発明にかかる′１池の断面図、＃Ｅ２図は
、本発明の′−池の電流電圧特性図、第３図は同じく放
電量特性図、１４４図は、同じく放電特性図を示す。 ｌ・・・正極、２・・・負極、３・・・固体電解質層、
４・・・テフロン製バッキング、 ５・・・ステンレス製峨池ケース（正極導電体）、６・
・・ステンレス製１池蓋（負極導電体）。 代理人 弁理士 則 近 憲 佑
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ）下記一般式璽で示されるナフタレン霞導体または、
下記一般式璽で示されるテトラセン誘導体と、ツウ素と
からなる電荷移動錯体及び軽金属をそれぞれ正極活物質
及び負極活物質として用いることを特徴とする固体電解
質電池。 −ｘｘ−ｘ １重 （式中Ｘは８．Ｓｅ、Ｔｅを表わす） ２）下記一般式１で示されるナフタレン銹導体または、
下記一般式璽で示されるテトラセン誘導体とヨウ素とか
らなる電荷移動錯体を鳩分子化合物に分散し九混合物及
び軽金属をそれぞれ正極活物質及び負極活物質として用
いることを特徴とする固体電解質電池。 −ｘｘ−ｘ １ １ （式中Ｘは８，８ｅ、Ｔｅを表わす）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57050196A JPS58169769A (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | 固体電解質電池 |
| EP83301636A EP0090598A3 (en) | 1982-03-30 | 1983-03-23 | Solid-electrolyte cell |
| CA000424675A CA1184969A (en) | 1982-03-30 | 1983-03-28 | Solid-electrolyte cell |
| US06/480,313 US4496638A (en) | 1982-03-30 | 1983-03-30 | Solid-electrolyte cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57050196A JPS58169769A (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | 固体電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58169769A true JPS58169769A (ja) | 1983-10-06 |
Family
ID=12852386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57050196A Pending JPS58169769A (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | 固体電解質電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4496638A (ja) |
| EP (1) | EP0090598A3 (ja) |
| JP (1) | JPS58169769A (ja) |
| CA (1) | CA1184969A (ja) |
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| US4808496A (en) * | 1987-03-13 | 1989-02-28 | Mhb Joint Venture | Electrode construction for solid state electrochemical cell |
| US4794059A (en) * | 1988-02-29 | 1988-12-27 | Hope Henry F | Lightweight solid state rechargeable batteries |
| US4960655A (en) * | 1989-01-27 | 1990-10-02 | Hope Henry F | Lightweight batteries |
| US5362493A (en) * | 1990-05-04 | 1994-11-08 | Associated Universities, Inc. | Preparation of redox polymer cathodes for thin film rechargeable batteries |
| JP3116451B2 (ja) * | 1991-09-24 | 2000-12-11 | 松下電器産業株式会社 | 可逆性電極 |
| IL108253A0 (en) * | 1993-12-28 | 1994-04-12 | Yeda Res & Dev | Rechargeable zinc halide electrochemical cell |
| US5434021A (en) * | 1994-08-12 | 1995-07-18 | Arthur D. Little, Inc. | Secondary electrolytic cell and electrolytic process |
| TW342537B (en) * | 1995-03-03 | 1998-10-11 | Atochem North America Elf | Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition |
| DE69700138T2 (de) * | 1996-01-31 | 1999-09-02 | Aea Technology Plc | Polyvinylidenfluorid als polymerer Festelektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien |
| US5874185A (en) * | 1997-07-24 | 1999-02-23 | Industrial Technology Research Institute | Polymer electrolyte material for use in lithium and lithium ion batteries |
| US6084917A (en) * | 1997-12-16 | 2000-07-04 | Integrated Telecom Express | Circuit for configuring and dynamically adapting data and energy parameters in a multi-channel communications system |
| WO2001035642A1 (en) * | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Zenith Electronics Corporation | Apparatus and method for retrieving and utilizing software and d ata received through a digital receiver |
Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
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| US4049890A (en) * | 1975-04-03 | 1977-09-20 | Catalyst Research Corporation | Lithium-iodine cells and method for making same |
| US4046950A (en) * | 1976-03-18 | 1977-09-06 | Eastman Kodak Company | Chalcogenated tetracene organic metals |
| DE2849294C3 (de) * | 1977-11-22 | 1982-03-04 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | Dünne Metall-Halogen-Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4181779A (en) * | 1979-01-30 | 1980-01-01 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Cell using halogen reactive material such as organo-metallic polymer |
| JPS5619867A (en) * | 1979-07-27 | 1981-02-24 | Yuasa Battery Co Ltd | Battery |
| US4333996A (en) * | 1980-09-29 | 1982-06-08 | Union Carbide Corporation | Solid state cell in which an inert nonconductive material is dispersed in the cathode |
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- 1982-03-30 JP JP57050196A patent/JPS58169769A/ja active Pending
-
1983
- 1983-03-23 EP EP83301636A patent/EP0090598A3/en not_active Withdrawn
- 1983-03-28 CA CA000424675A patent/CA1184969A/en not_active Expired
- 1983-03-30 US US06/480,313 patent/US4496638A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4496638A (en) | 1985-01-29 |
| EP0090598A3 (en) | 1985-05-02 |
| EP0090598A2 (en) | 1983-10-05 |
| CA1184969A (en) | 1985-04-02 |
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