JPH0433952A - 固形電解質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は　電池　キャパシター、センサー　表示素子、
記録素子等の電気化学素子に用いられる固形電解質組成
物に関すム 従来の技術 固体の電解質を用いることで液漏れがなく、小形薄形化
の電池　電気二重層キャパシタ等の固体の電気化学デバ
イスを得ることができも発明が解決しようとする課題 しかしなか板　弾性に欠ける固体物質で素子が構成され
ることか社　機械的衝撃に対してはきわめて脆く、破損
しやすしも　そこで、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
とアルカリ金属塩とからなる高分子固体電解質が提案さ
れている（’ＦａＳｔ　ＩｏｎＴｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉ
ｎ　５ｏｌｉｄ’　Ｐ、Ｖａｎｉｓｈｓｔａｅｔ、ａｌ
、、　Ｅｄｓ。

Ｐ、　１３］（１９７９）　Ｎｏｒｔｈ　Ｈｏ１ａｎｄ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、）かまだ十分なものは
開発されていな１％ 本発明は上記従来技術に鑑へ　高分子固体電解質の軽重
　柔軟法　成形性に優れている点を生かし　無機系固体
電解質に匹敵する高いイオン伝導性を示す材料を得るこ
とを目的とすム 課題を解決するための手段 本発明の固形の電解質は　エチレンオキサイド（ＥＯ）
鎖あるいは／およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖を
有するカチオン界面活性剋　イオン交換性の層状化合物
と、式ＭＸで表されるイオン性物質（ただし、Ｍは電界
の作用で固形電解質組成物内を移動する金属イオン、プ
ロトン、アンモニウムイオンであり、Ｘは強酸のアニオ
ンである）を少なくとも含有する組成物であも　　更に
イオン伝導性を上げる目的でイオン伝導性の粒子を含有
することができる。

作用 このようにして得られる固形電解質組成物内にあって（
よ　イオン性の化合物ＭＸはカチオン界面活性剤とイオ
ン交換性の層状化合物とで複合体を形成し層状化合物の
結晶の層間あるいは表面に高濃度に保持されイオン伝導
に有利な経路を形成すも　該固形電解質の製造に際し　
カチオン界面活性剤は溶媒とイオン交換性の層状化合物
との混和を容易にし均一なイオン伝導経路の形成を促進
するとともに　さらに　イオン伝導性粉末の添加混合に
際しては該粉末の凝集を防止し　溶媒とイオン交換性の
層状化合物との均一な混合分散を可能にすム　このよう
にして、高いイオン伝導性と均質性が発現されも　さら
に　カチオン界面活性剤のエチレンオキサイド鎖とポリ
エチレンオキサイド鎖とイオン交換性の層状化合物のマ
イクロポーラス構造とが絡まって良好な成形性と十分な
機械強度が付与されも 実施例 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力交
　本発明は以下の実施例に限定されるものではな鶏　ま
た　以下の実施例においてａ　％。

比は特に断わらない限り重量服　重量に　重量比を表わ
す。

本発明のＥＯ鎖あるいは／およびＰ○鎖を有するカチオ
ン界面活性剤としては　例えば下式（１）あるいは（２
）で示されるものが挙げられム弐Ｃ４＝ｔ、Ｙは窒素あ
るいは燐；　Ｚは硫黄；　Ａ−はＣドＢｒ−、Ｔ−、Ｆ
−、ＣｌＯ４−、ＣＨｓＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｏ
Ｈ−。

ＣＨ３５Ｏ３−、ＡｌＣｌ４−、　ＢＦ４−、　ＰＦ６
−、　　Ｎ０ｅ−又はこれらの組合せ：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４の少なくとも一つはＥ○鎖あるいは／およびＰ
Ｏ鎖を有する置換基を有するあるいは有しない炭素数１
から３０個の炭化水素基であり、残りは水素あるいは置
換基を有するあるいは有しない炭素数１から３０個の同
じあるいは異なる炭化水素基であ＆　　ＥＯ鎖あるいは
／及びＰ○鎖の付加モル数は２０から５００が好ましｕ
％　　該カチオン界面活性剤の添加景ハ固体電解質組成
物全量に対し　０．５から２０％が好ましｔ℃ イオン性物質として（よ　特に制限はない力丈Ｌｉ１．
　ＬｉＣｌ０ａ、　ＬｉＣＦｓＳＯｓ、　ＬｉＰＦ５．
　ＬｉＢＦａ、　Ｌｉ５ＣＮＬｉＡｓＦｓ、　ＮａＩ、
　Ｎａ５ＣＮ、　ＮａＢｒ、　ＫＩ、　ＡｇＮＯ３，Ｃ
ｕＣ１ｚ。

Ｍｇ（Ｃ１０ａ）２．　ＡｌＣｌ３等の可溶性の塩が用
いられもイオン交換性の層状化合物として（表　モンモ
リロナイト、ヘクトライト、サボナイト、スメクタイト
等のけい酸塩を含む粘土鉱惧　りん酸ジルコニラな　り
ん酸チタニウム等のりん酸エステル、バナジン酸、アン
チモン酸、　タングステン献　あるいは　それらを第４
級アンモニウム塩等の有機カチオンあるいはエチレンオ
キサイドミ　プロピレンオキサイド等の有機の極性化合
物で変性したものが挙げられも さらに固形電解質に（よ　化学的安定性が損なわれない
限りイオン伝導性の粉末を添加混合することができも　
このようなイオン伝導性の粉末としては例えｉ；Ｕ　　
ＭｅＣｕ４Ｉ２−ｘｃｌｓ−ｘ　（ｘ−０，２５−１，
０，Ｍｅ−Ｒｂ、　Ｋ、　ＮＨ４あるいはそれらを混合
したもの）やＣｕ１−Ｃｕ２０−Ｍ○０３ガラス等の銅
イオン伝導性固体電解質、ＲｂＡｇ４Ｉ５、Ａｇ３Ｓｉ
、ＡｇＩ−Ａｇ２０−Ｍｏｏｔガラ入Ａｇ・Ｉ４　ＷＯ
４等の銀イオン伝導性固体電解質、Ｌｉｌ、　　Ｌｉ１
−ＩｂＱ、　　Ｌｉ−β−Ａ１２０！、Ｌｉ１−Ｌｌａ
Ｓ−Ｂ２ｓｓ等のリチウムイオン伝導性固体電解質、 ＨｓＭｏ＋２ＰＯａｓ＝　２９Ｈ２０，Ｈ３Ｌ２ＰＯ４
ｓ　・２９Ｈ２０等のプロトン導性固体電解質を用いる
ことができる。平均粒径が１μｍ以下の超微粒子から数
ｌＯμｍの粒子のものまで何れも用いることができも 本発明の固体電解質組成物は次の様にして得られも　イ
オン性化合物を１から５０％溶解した溶剤にイオン交換
性の層状化合物粉末を１〜５０％となるように加え　次
にＥ○鎖あるいは／およびＰＯ鎖を有するカチオン界面
活性剤をスラリー全体ニ対して０．１〜２０％の割合に
なるように加え　ディスパーサ等の混合粉砕機により粉
砕混合して固形分含量が５〜９５％の電解質スラリーを
調製すム　次に　このようにして得たスラリーをそのま
ま成形する力＼　あるいはテフロン板とかナイロンメツ
シュシートとかの支持体上に流延あるいは塗布して成形
した後、溶剤を一部あるいは全部散逸させることで固形
電解質組成物が得られも支持体がメツシュ状であれば支
持体を一体化したままで固形電解質組成物として用いる
ことも可能であム 必要に応二　これらの工程は相対湿度が４０％以下の乾
燥雰囲気中で行われも また　溶剤としては　アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶ｉｎ−ヘキサン
、　ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、　シクロヘキサン等
の飽和炭化水素系溶剋　ベンゼストルエス　キシレン等
の芳香族系溶剋　酢酸エチ／し、酢酸ブチ）Ｌ＜　　プ
ロピレンカーボネート等のエステル系溶剋　メタノーノ
ｋ　エタノ−１５イソプロピルアルコール、エチレング
リコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のア
ルコール系溶剋　アセトニトリル等のニトリル類　ある
いは水が用いられも 〈実施例１〉 式（３）で示されるカチオン界面活性剤をアセトニトリ
ルに溶解し２０％のカチオン界面活性剤溶液（Ａ）を調
整しな　さらに　イオン性物質としてＬｉＣＦ３５Ｏｓ
を１０％溶解したカチオン界面活性剤溶液（Ａ）に　固
形分含量が３０％となるように平均粒径が２５μｍのγ
−りん酸ジルコニウム粉末を添加Ｌ　　４０℃で２４時
間撹半混合した得られた電解質スラリーを平滑なテフロ
ン製の板の上でドクターブレードを用い塗布した後、　
１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに５
時間真空乾燥することで、大きさ　８０ｘ８０ｍ爪　厚
さ８０μｍのリチウムイオン伝導性のシト状の固形電解
質成形体（ＡＩ）を電池〈実施例２〉 式（４）で示されるカチオン界面活性剤をプロピレンカ
ーボネート中に溶解し１０％のカチオン界面活性剤溶液
（Ｂ）を調整し九　さらに　イオン性物質としてＬｉＣ
ｌ０ａを１０％溶解したカチオン界面活性剤溶液（Ｂ）
ｔ；　　固形分含量が２０％となるように平均粒径が１
５μｍのモンモリロナイト粉末を添加Ｌ−４０℃で２４
時間撹半混合した得られた電解質スラリーを平滑なテフ
ロン製の板の上で厚さ８５μれ　開口率４０に３３０メ
ツシユのポリエステルメツシュに塗布したｉ　　１３０
℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに５時間真
空乾燥することで、大きさ　８０ｘ８０ｍｆｆＬ、　　
厚さ１２０μｍのシート状のリチウムイオン伝導性の固
形電解質成形体（Ｂ１）を電池〈実施例３〉 式（５）で示されるカチオン界面活性剤をイオン交換水
に溶解し１０％のカチオン界面活性剤溶液（Ｃ）を調整
しｔ島　　さらに　イオン性物質としてＬｉＣｌ０ｎを
２０％溶解したカチオン界面活性剤溶液（Ｃ）に　固形
分含量が２０％となるように平均粒径が２５μｍのＴ−
りん酸ジルコニウム粉末を添加し　４０℃で２４時間撹
半混合し１．　　得られた電解質スラリーをシリコン樹
脂製の板の上で厚さ８５μＲ開口率４０％３３０メツシ
ユのポリエステルメツシュに塗布した後、　８０℃で１
時間乾燥し　大気中に一昼夜放置して、大きさ８０ｘ８
０ｍｒｒＫ　厚さ１３０μｍのシート状の固形電解質成
形体（Ｃ１）を得れ この成形体　（Ｃ１）中ではリチウムイオンのほかプロ
トンも伝導イオンとして作用しているようであム 〈実施例４〉 式（６）で示されるカチオン界面活性剤をイオン交換水
に溶解し１０％のカチオン界面活性剤溶液（Ｄ）を調整
しな　　さらに　イオン性物質としてＡｌＣｌ３を２０
％溶解したカチオ・ン界面活性剤溶液（Ｄ）に　固形分
含量か２０％となるよう（こ平均粒径が１５μｍのモン
モリロナイト粉末を添加Ｌ　４０℃で２４時間撹半混合
した　得られた電解質スラリーをシリコン樹脂製の板の
上で厚さ８５μへ　開口率４０％、　３３０メ・ンシュ
のボ１ノエステルメッシュに塗布した後、　８０℃で１
時間乾燥し　大気中に一昼夜放置して、大きさ８０ｘ８
０ｍ爪　厚さ１２０μｍのシート状の固形電解質成形体
（Ｄｌ）を得な　この成形体中ではアルミニウムイオン
、プロトンが伝導イオンとして作用しているようである
。

〈実施例５〉 実施例１と同様にして得られた電解質スラリに無機固体
電解質として平均粒径が５μｍのＬｌ−β−Ａ１ａＯ３
粉末を２０重量％添加して電解質スラリー（Ｅ）を得ね
　これを平滑なテフロン製の板の上でドクターブレード
を用い塗布した後、　８０℃の乾燥アルゴン気流中で１
時間乾燥しさらに５時間真空乾燥することで、大きさ８
０ｘ８０ｍ爪　厚さ５５μｍのリチウムイオン伝導性の
シート状の固形電解質成形体（Ｅｌ）を電池次の固形電
解質成形体の伝導度について説明すも 実施例１〜５で得られた固形電解質成形体を直径１０ｍ
ｍの円板状に１０枚づつ打ち抜きそれぞれ２枚の白金円
板で挟＆５０ｋｇ／ｃｍ”の圧力で上下から加圧した状
態で、アルゴンガス雰囲気中で振幅１００ｍＶ、周波数
１０ＫＨｚの交流信号を白金円板間に加え固形電解質成
形体円板の２０℃での交流抵抗値を測定した　得られた
電気伝導度の平均値を表に示し島 表 電気伝導度 試料Ｎｏ、　　　　平均値　　　標準偏差（Ｓ／Ｃｍ）
　　　　　（Ｓ／Ｃｍ） Ａ　１　　　　　　３ｘｌＯ−’　　　　　±０．２　
　ｘｌｏ−’Ｂｌ　　　　　　　５ｘｌＯ−’　　　　
　±０，３　　ｘｌＯ−’Ｃｌ　　　　　　　２ｘｌＯ
−’　　　　　　±０．０５　ｘｌｏ−’Ｄ　１　　　
　　　６ｘｌＯ−’　　　　　±０．０８　ｘｌｏ−’
Ｅ　１　　　　　　１ｘｌＯ−’　　　　　　±０．３
　　ｘｌＯ−’発明の効果 以上のように　本発明によれに　イオン伝導性に優れた
均一な固形電解質を得ることができもこのような固形電
解質（表　リチウム金入　リチウム合金あるいはリチウ
ム化合物等を負極とする固体状態のリチウム電池　ある
いは亜舷　アルミニラな　水素吸蔵合金等を負極とする
固体状態の一次あるいは二次電池の電解質として有効に
用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンオキサイド鎖および／またはプロピレン
   オキサイド鎖を有するカチオン界面活性剤と、イオン交
   換性の層状化合物と、式ＭＸで表されるイオン性物質（
   ただし、Ｍは電界の作用で固形電解質組成物内を移動す
   る金属イオン、プロトン、アンモニウムイオンであり、
   Ｘは強酸のアニオンである）を少なくとも含有すること
   を特徴とする固形電解質組成物。
2. （２）ＭＸがアルカリ金属塩であることを特徴とする請
   求項１記載の固形電解質組成物。