JPH08885B2 - 固形電解質組成物 - Google Patents

固形電解質組成物

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JPH08885B2
JPH08885B2 JP2140937A JP14093790A JPH08885B2 JP H08885 B2 JPH08885 B2 JP H08885B2 JP 2140937 A JP2140937 A JP 2140937A JP 14093790 A JP14093790 A JP 14093790A JP H08885 B2 JPH08885 B2 JP H08885B2
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電池、キャパシター、センサー、表示素
子、記録素子等の電気化学素子に用いられる固形電解質
組成物に関する。
従来の技術 固体の電解質を用いることで液漏れがなく、小形薄形
化の電池、電気二重層キャパシタ等の固体の電気化学デ
バイスを得ることができる。
発明が解決しょうとする課題 しかしながら、弾性に欠ける固体物質で素子が構成さ
れることから、機械的衝撃に対してはきわめて脆く、破
損しやすい。そこで、ポリエチレンオキシド(PEO)と
アルカリ金属塩とからなる高分子固体電解質が提案され
ている(“Fast Ion Transport in Solid"P.Vanishstae
t.al.,Eds.P.131(1979)North Holand Publishing C
o.)がまた十分なものは開発されていない。
本発明は上記従来技術に鑑み、高分子固体電解質の軽
量、柔軟性、成形性に優れている点を生かし、無機系固
体電解質に匹敵する高いイオン伝導性を示す材料を得る
ことを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明の固形の電解質は、エチレンオキサイド(EO)
鎖あるいは/およびプロピレンオキサイド(PO)鎖を有
するカチオン界面活性剤、イオン交換性の層状化合物
と、式MXで表されるイオン性物質(ただし、Mは電界の
作用で固形電解質組成物内を移動する金属イオン、プロ
トン、アンモニウムイオンであり、Xは強酸のアニオン
である)を少なくとも含有する組成物である。更に、イ
オン伝導性を上げる目的でイオン伝導性の粒子を含有す
ることができる。
作用 このようにして得られる固形電解質組成物内にあって
は、イオン性の化合物MXはカチオン界面活性剤とイオン
交換性の層状化合物とで複合体を形成し層状化合物の結
晶の層間あるいは表面に高濃度に保持されイオン伝導に
有利な経路を形成する。該固形電解質の製造に際し、カ
チオン界面活性剤は溶媒とイオン交換性の層状化合物と
の混和を容易にし均一なイオン伝導経路の形成を促進す
るとともに、さらに、イオン伝導性粉末の添加混合に際
しては該粉末の凝集を防止し、溶媒とイオン交換性の層
状化合物との均一な混合分散を可能にする。このように
して、高いイオン伝導性と均質性が発現される。さら
に、カチオン界面活性剤のエチレンオキサイド鎖とポリ
エチレンオキサイド鎖とイオン交換性の層状化合物のマ
イクロポーラス構造とが絡まって良好な成形性と十分な
機械強度が付与される。
実施例 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例において部、%、比は特に断わらな
い限り重量部、重量%、重量比を表わす。
本発明のEO鎖あるいは/およびPO鎖を有するカチオン
界面活性剤としては、例えば下式(1)あるいは(2)
で示されるものが挙げられる。
式中、Yは窒素あるいは燐;Zは硫黄;A-はCl-Br-,I-,F
-,ClO4 -,CH3COO-,CF3SO3 -,OH-,CH3SO3 -,AlCl4 -,BF4 -,PF
6 -,NO2 -又はこれらの組合せ;R1、R2、R3、R4の少なくと
も一つはEO鎖あるいは/およびPO鎖を有する置換基を有
するあるいは有しない炭素数1から30個の炭化水素基で
あり、残りは水素あるいは置換基を有するあるいは有し
ない炭素数1から30個の同じあるいは異なる炭化水素基
である。EO鎖あるいは/及びPO鎖の付加モル数は20から
500が好ましい。該カチオン界面活性剤の添加量は、固
体電解質組成物全量に対し、0.5から20%が好ましい。
イオン性物質としては、特に制限はないが、LiI,LiCl
O4,LiCF3SO3,LiPF6,LiBF4,LiSCN,LiAsF6,NaI,NaSCN,NaB
r,KI,AgNO3,CuCl2,Mg(ClO42,AlCl3等の可溶性の塩が
用いられる。
イオン交換性の層状化合物としては、モンモリロナイ
ト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイト等のけい
酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウム、りん酸チタ
ニウム等のりん酸エステル、バナジン酸、アンチモン
酸、タングステン酸、あるいは、それらを第4級アンモ
ニウム塩等の有機カチオンあるいはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等の有機の極性化合物で変性
したものが挙げられる。
さらに固形電解質には、化学的安定性が損なわれない
限りイオン伝導性の粉末を添加混合することができる。
このようなイオン伝導性の粉末としては例えば、MeCu4I
2-xCl3+x(x=0.25−1.0,Me=Rb,K,NH4あるいはそれら
を混合したもの)やCuI−Cu2O−MoO3ガラス等の銅イオ
ン伝導性固体電解質、RbAg4I5、Ag3Si、AgI−Ag2O−MoO
3ガラス、Ag6I4WO4等の銀イオン伝導性固体電解質、 LiI、LiI・H2O、Li−β−Al2O3、LiI−Li2S−B2S3
のリチウムイオン伝導性固体電解質、 H3Mo12PO40・29H2O、H3W12PO40・29H2O等のプロトン
導性固体電解質を用いることができる。平均粒径が1μ
m以下の超微粒子から数10μmの粒子のものまで何れも
用いることができる。
本発明の固体電解質組成物は次の様にして得られる。
イオン性化合物を1から50%溶解した溶剤にイオン交換
性の層状化合物粉末を1〜50%となるように加え、次に
EO鎖あるいは/およびPO鎖を有するカチオン界面活性剤
をスラリー全体に対して0.1〜20%の割合になるように
加え、ディスパーサ等の混合粉砕機により粉砕混合し固
形分含量が5〜95%の電解質スラリーを調製する。次
に、このようにして得たスラリーをそのまま成形する
か、あるいはテフロン板とかナイロンメッシュシートと
かの支持体上に流延あるいは塗布して成形した後、溶剤
を一部あるいは全部散逸させることで固形電解質組成物
が得られる。支持体がメッシュ状であれば支持体を一体
化したままで固形電解質組成物として用いることも可能
である。
必要に応じ、これらの工程は相対湿度が40%以下の乾
燥雰囲気中で行われる。
また、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、n−ヘ
キサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プチル、プロピ
レンカーボネート等のエステル系溶剤、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール等のアルコー
ル系溶剤、アセトニトリル等のニトリル類、あるいは水
が用いられる。
<実施例1> 式(3)で示されるカチオン界面活性剤をアセトニト
リルに溶解し20%のカチオン界面活性剤溶液(A)を調
整した。さらに、イオン性物質としてLiCF3SO3を10%溶
解したカチオン界面活性剤溶液(A)に、固形分含量が
30%となるように平均粒径が25μmのγ−りん酸ジルコ
ニウム粉末を添加し、40℃で24時間攪半混合した。得ら
れた電解質スラリーを平滑なテフロン製の板の上でドク
タープレードを用い塗布した後、130℃の乾燥アルゴン
気流中で1時間乾燥しさらに5時間真空乾燥すること
で、大きさ80x80mm、厚さ80μmのリチウムイオン伝導
性のシート状の固形電解質成形体(A1)を得た。
<実施例2> 式(4)で示されるカチオン界面活性剤をプロピレン
カーボネート中に溶解し10%のカチオン界面活性剤溶液
(B)を調整した。さらに、イオン性物質としてLiClO4
を10%溶解したカチオン界面活性剤溶液(B)に、固形
分含量が20%となるように平均粒径が15μmのモンモリ
ロナイト粉末を添加し、40℃で24時間攪半混合した。得
られた電解質スラリーを平滑なテフロン製の板の上で厚
さ85μm、開口率40%、330メッシュのポリエステルメ
ッシュに塗布した後、130℃の乾燥アルゴン気流中で1
時間乾燥しさらに5時間真空乾燥することで、大きさ80
x80mm、厚さ120μmのシート状のリチウムイオン伝導性
の固形電解質成形体(B1)を得た。
<実施例3> 式(5)で示されるカチオン界面活性剤をイオン交換
水に溶解し10%のカチオン界面活性剤溶液(C)を調整
した。さらに、イオン性物質としてLiClO4を20%溶解し
たカチオン界面活性剤(C)に、固形分含量が20%とな
るように平均粒径が25μmのγ−りん酸ジルコニウム粉
末を添加し、40℃で24時間攪半混合した。得られた電解
質スラリーをシリコン樹脂製の板の上で厚さ85μm、開
口率40%、330メッシュのポリエステルメッシュに塗布
した後、80℃で1時間乾燥し、大気中に一昼夜放置し
て、大きさ80x80mm、厚さ130μmのシート状の固形電解
質成形体(C1)を得た。
この成形体(C1)中ではリチウムイオンのほかプロト
ンも伝導イオンとして作用しているようである。
<実施例4> 式(6)で示されるカチオン界面活性剤をイオン交換
水に溶解し10%のカチオン界面活性剤溶液(D)を調整
した。さらに、イオン性物質としてAlCl3を20%溶解し
たカチオン界面活性剤溶液(D)に、固形分含量が20%
となるように平均粒径が15μmのモンモリロナイト粉末
を添加し、40℃で24時間攪半混合した。得られた電解質
スラリーをシリコン樹脂製の板の上で厚さ85μm、開口
率40%、330メッシュのポリエステルメッシュに塗布し
た後、80℃で1時間乾燥し、大気中に一昼夜放置して、
大きさ80x80mm、厚さ105μmのシート状の固形電解質成
形体(D1)を得た。この成形体中ではアルミニウムイオ
ン、プロトンが伝導イオンとして作用しているようであ
る。
<実施例5> 実施例1と同様にして得られた電解質スラリーに無機
固体電解質として平均粒径が5μmのLi−β−Al2O3
末を20重量%添加して電解質スラリー(E)を得た。こ
れを平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用
い塗布した後、80℃の乾燥アルゴン気流中で1時間乾燥
しさらに5時間真空乾燥することで、大きさ80x80mm、
厚さ35μmのリチウムイオン伝導性のシート状の固形電
解質成形体(E1)を得た。
次の固形電解質成形体の伝導度について説明する。
実施例1〜5で得られた固形電解質成形体を直径10mm
の円板状に10枚づつ打ち抜きそれぞれ2枚の白金円板で
挟み、50kg/cm2の圧力で上下から加圧した状態で、アル
ゴンガス雰囲気中で振幅100mV、周波数10KHzの交流信号
を白金円板間に加え固形電解質成形体円板の20℃での交
流抵抗値を測定した。得られた電気伝導度の平均値を表
に示した。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、イオン伝導性に優れ
た均一な固形電解質を得ることができる。このような固
形電解質は、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチ
ウム化合物等を負極とする固体状態のリチウム電池、あ
るいは亜鉛、アルミニウム、水素吸蔵合金等を負極とす
る固体状態の一次あるいは二次電池の電解質として有効
に用いることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレンオキサイド鎖および/またはプロ
    ピレンオキサイド鎖を有するカチオン界面活性剤と、イ
    オン交換性の層状化合物と、式MXで表されるイオン性物
    質(ただし、Mは電界の作用で固形電解質組成物内を移
    動する金属イオン、プロトン、アンモニウムイオンであ
    り、Xは強酸のアニオンである)を少なくとも含有する
    ことを特徴とする固形電解質組成物。
  2. 【請求項2】MXがアルカリ金属塩であることを特徴とす
    る請求項1記載の固形電解質組成物。
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KR100701473B1 (ko) * 2006-04-28 2007-03-29 한양대학교 산학협력단 계면활성제 및 무기충진제를 포함하는 수소이온전도성고분자복합막 및 이를 포함하는 연료전지

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