JPH04267056A - 固形電極組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池、キャパシタ、セ
ンサ、表示素子、記録素子等の電気化学素子に用いられ
る固形電極組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般の電気化学素子においては、従来の
液体の電解質に代えて固体の電解質を用いることにより
液漏れがなく、小形薄形化された電池、電気二重層キャ
パシタ等の固体の電気化学素子を得ることができる。

【０００３】しかしながら、これらの電気化学素子は弾
性に欠ける固体物質で素子が構成されることから、機械
的衝撃に対してはきわめて脆く、破損しやすいという欠
点がある。このような問題を解決するため、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩とからなる高分
子固体電解質が提案されている（”Ｆａｓｔ　Ｉｏｎ　
Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　Ｓｏｌｉｄ”　Ｐ．Ｖａｎ
ｉｓｈｓｔａｅｔ．ａｌ．，　Ｅｄｓ．　Ｐ．　１３１
（１９７９）　Ｎｏｒｔｈ　Ｈｏｌａｎｄ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｉｎｇＣｏ．）。

【０００４】高分子固体電解質は無機系固体電解質に較
べ、軽量で、柔軟性、成形性に優れている。以来、優れ
た柔軟性、成形性を保持したままで無機系固体電解質に
匹敵する高いイオン伝導性を示す材料の研究開発が盛ん
に行われている。そして、これらの高分子電解質と五酸
化バナジウム等の無機化合物よりなる電極材料またはポ
リアニリン等の有機化合物よりなる電極材料と混合して
固体の電極組成物とし、高分子電解質を介して電極組成
物を接合することで固体状態の電池が現在提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のこれまで得られている電極組成物では必ずしも電極
材料と高分子電解質とが均質に分散混合されておらず、
イオン伝導と電子伝導のためのネットワークが十分でな
く、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｓｏ
ｕｒｃｅｓ，　２８巻，　３９７〜４０８頁（１９８７
年）に述べられているように、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を溶解
したホ゜リエチレンオキサイト゛よりなる高分子固体電
解質（ＳＰＥ）と、リチウム負極と、アモルファスＶ２
Ｏ５とＳＰＥとカーホ゛ンフ゛ラックの配合物よりなる
正極とから構成された電池の正極の利用率は、約１０％
（放電電流密度：０．３３ｍＡ／ｃｍ２，温度：２０℃
）と低く電極材料が十分に利用されていないという課題
があった。

【０００６】本発明は上記課題を解決するものであり、
均質な成形性の良いイオン伝導性、電子伝導性のともに
優れた固形の電極組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、電極活物質と、必要により導電材と、ポリ
アミン化合物にエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレ
ンオキサイド（ＰＯ）の少なくとも一方を付加したポリ
エーテル化合物と、イオン交換性の層状化合物と、式Ｍ
Ｘで表されるイオン性物質（ただし、Ｍは電界の作用で
固形電極組成物内を移動する金属イオン、プロトン、ア
ンモニウムイオンであり、Ｘは強酸のアニオンである）
とを少なくとも含有する電極組成物であり、さらに、電
極組成物内のイオン伝導性を上げる目的でイオン伝導性
の粒子を含有することができる。

【０００８】

【作用】したがって本発明によれば、イオン性物質ＭＸ
はポリエーテル化合物とイオン交換性の層状化合物とで
複合体を形成して層状化合物の結晶の層間または表面に
高濃度に保持されイオン伝導に有利な経路を形成し、ま
た電極活物質の粉末と、必要により導電材の粉末は、ポ
リエーテル化合物の界面活性剤の作用により溶媒とイオ
ン交換性の層状化合物と均一に混和され、電池反応に必
要な電子およびイオンの伝導経路を形成しさらにイオン
伝導性粉末の添加混合に際してはポリエーテル化合物が
そのイオン伝導性粉末の凝集を防止し、溶媒とイオン交
換性の層状化合物および電子伝導性の電極活物質および
導電材との均一な混合分散を可能にするため、高い電子
・イオン伝導性と均質性を得ることができる。その結果
、分極の小さいかつ電極利用率の高い電極組成物となる
。また、ポリエーテル化合物のポリエチレンオキサイド
鎖およびプロビレンオキサイド鎖とイオン交換性の層状
化合物のマイクロポーラス構造とが絡まって良好な成形
性と十分な機械強度が付与される。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の一実施例について詳細に説明
する。また、以下の実施例において部、％、比は特に断
わらない限り重量部、重量％、重量比を表わす。

【００１０】本発明における電極活物質または導電材と
しては、金属銅、金属銀、金属リチウム等の単体金属、
Ｌｉ−Ａｌ，ＬａＮｉ５等の合金、硫化銅、硫化銀、銅
シュブレル化合物、銀シュブレル化合物、硫化チタン、
硫化ニオブ、硫化モリブデン等の金属硫化物、二酸化マ
ンガン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム等
の金属酸化物、塩化銀、ヨウ化鉛、フッ化カーボン等の
ハロゲン化物または活性炭、黒鉛、カーボンブラック等
の炭素材料など常温で固体状の材料を使用することがで
きる。また形状としては平均粒径が１μｍ以下の超微粒
子から数１０μｍの粒子のものまで何れも用いることが
できる。

【００１１】本発明におけるポリアミン化合物にエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドの少なくとも一方
を付加したポリエーテル化合物は、ポリアミン化合物を
アルカリ触媒下で１００ー１８０℃、１〜１０気圧でエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドの少なくとも
一方を付加反応することにより得ることができる。ポリ
アミン化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリアル
キレンポリアミンまたはそれらの誘導体を用いることが
できる。ポリアルキレンポリアミンとして、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレン
テトラミン、ジプロピレントリアミン等を挙げることが
できる。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの
付加モル数はポリアミン化合物の活性水素１個当り２〜
５００モルである。付加するエチレンオキサイド（ＥＯ
）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）との比は、８０／２
０〜１０／９０（＝ＥＯ／ＰＯ）である。このようにし
て得られるポリエーテルの平均分子量は１０００〜５０
０万である。 ポリエーテル化合物の添加量は、固形電極組成物全量に
対し、０．５から２０％が好ましい。

【００１２】イオン性物質としては、特に制限はないが
、ＬｉＩ，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＰＦ
６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＡｓＦ６，ＮａＩ，
ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＩ，ＡｇＮＯ３，ＣｕＣｌ２
，Ｍｇ（ＣｌＯ４）２，ＺｎＣｌ２，ＡｌＣｌ３等の可
溶性の塩が用いられる。

【００１３】イオン交換性の層状化合物としては、モン
モリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイ
ト等のけい酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウム、
りん酸チタニウム等のりん酸エステル、バナジン酸、ア
ンチモン酸、タングステン酸、または、それらを第４級
アンモニウム塩等の有機カチオンまたはエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等の有機の極性化合物で変
性したものが挙げられる。

【００１４】さらに本発明の固形電極組成物の中に下記
のイオン伝導性の粉末を添加することも可能である。す
なわちイオン伝導性の粉末としては、ＭｅＣｕ４Ｉ２−
ｘＣｌ３＋ｘ（ｘ＝０．２５〜１．０，Ｍｅ＝Ｒｂ，Ｋ
，ＮＨ４またはそれらを混合したもの）やＣｕＩ−Ｃｕ
２Ｏ−ＭｏＯ３ガラス等の銅イオン伝導性固体電解質、
ＲｂＡｇ４Ｉ５、Ａｇ３Ｓｉ、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｍｏ
Ｏ３ガラス、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４等の銀イオン伝導性固体
電解質、ＬｉＩ、ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ−β−Ａｌ２Ｏ
３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＰＥＯ−ＬｉＣＦ３
ＳＯ３等のリチウムイオン伝導性固体電解質、Ｈ３Ｍｏ
１２ＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏ、Ｈ３Ｗ１２ＰＯ４０・２９
Ｈ２Ｏ等のプロトン伝導性固体電解質を用いることがで
きる。その形状としては平均粒径が１μｍ以下の超微粒
子から数１０μｍの粒子のものまで何れも用いることが
できる。上記のイオン伝導性粉末の添加量は、固形電極
組成物の成形性が損なわれない限り制限はない。

【００１５】本発明の固形電極組成物は次のようにして
得られる。イオン性物質を１から５０％溶解した溶剤に
イオン交換性の層状化合物の粉末を１〜５０％となるよ
うに加え、次にＥＯ鎖とＰＯ鎖の少なくとも一方を有す
るポリエーテル化合物をスラリー全体に対して０．１〜
２０％の割合になるように加え、ディスパーサ等の混合
粉砕機により粉砕混合して固形分含量が５〜９５％の電
解質スラリーを調製する。

【００１６】また、イオン性物質を１から５０％溶解し
た溶剤にＥＯ鎖とＰＯ鎖の少なくとも一方を有するポリ
エーテル化合物を０．１〜２０％含むポリエーテル化合
物溶液に、電極活物質の粉末および必要に応じ電極活物
質の粉末と導電材をあらかじめ混合した粉末を添加し、
電極スラリーとする。次に、電解質スラリーと電極スラ
リーを混合して電極組成物スラリーを得る。混合は、直
径が３〜１０ｍｍアルミナ球と一緒にアルミナボールミ
ル中で行うのが好ましい。このようにして得られた電極
組成物スラリーを、フッ素樹脂板とかナイロンメッシュ
シートとかの支持体上に流延または塗布して成形した後
、溶剤を一部または全部散逸させることによって固形電
解質組成物を得ることができる。支持体がメッシュ状で
あれば支持体を一体化したままで固形電極組成物として
用いることも可能である。

【００１７】必要に応じ、これらの工程は相対湿度が４
０％以下の乾燥雰囲気中で行われる。また、溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶
剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、
酢酸エチル、酢酸プチル、プロピレンカーボネート等の
エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ポリ
エチレングリコール等のアルコール系溶剤、アセトニト
リル等のニトリル類、あるいは水が用いられる。

【００１８】（実施例１）分子内に１０個のＮ原子を含
有するポリエチレンイミンにエチレンオキサイド（ＥＯ
）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とをＥＯとＰＯの比
が３０／７０となるように付加して得た平均分子量が１
８００００のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶
解し２０％のポリエーテル溶液を調製した。

【００１９】さらに、イオン性物質としてＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３を１０％溶解したポリエーテル溶液に、固形分含量
が３０％となるように平均粒径が１５μｍのγーりん酸
ジルコニウム粉末を添加し、４０℃で２４時間撹拌混合
し、電解質スラリーを得た。次に、ポリエーテル溶液に
平均粒径が６μｍの硫化ニオブ粉末（ＮｂＳ２）を固形
分含量が５０％となるように加え、４０℃で２４時間混
合し、電極スラリーを得た。電解質スラリーと電極スラ
リーとを固形分比が１：２となるようにアルミナボール
ミル中で２４時間混合して電極組成物スラリーを得た。 電極組成物スラリーを平滑なフッ素樹脂製の板の上でド
クターブレードを用い塗布した後、１３０℃の乾燥アル
ゴン気流中で１時間乾燥し、さらに５時間真空乾燥する
ことで、大きさ８０ｘ８０ｍｍ、厚さ１４５μｍのシー
ト状の固形電極組成物を得た。また、電池を構成するた
めに、電解質スラリーのみを同様にして塗布乾燥して大
きさ８０ｘ８０ｍｍ、厚さ６０ミクロンの電解質シート
を作製した。

【００２０】（実施例２）電極活物質としてバナジウム
ブトキサイドの加水分解により得た平均粒径が０．５μ
ｍのバナジウム酸化物粉末１部と平均粒径が０．０２μ
ｍのファーネスブラック０．１部とをエタノールを分散
媒として混合乾燥したものを電極粉末として用い、トリ
エチレンテトラミンにＥＯを付加することにより得た平
均分子量が６５０００のポリエーテル化合物をアセトニ
トリルに溶解した１０％のポリエーテル溶液と、平均粒
径が５μｍのモンモリロナイト粉末と、イオン性物質と
してトリフルオロスルフォン酸リチウム（ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３）とを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さが
１３０μｍのシート状の固形電極組成物と厚さが４５μ
ｍのシート状電解質を作製した。

【００２１】（実施例３）炭酸リチウムと炭酸マンガン
の混合物を加熱分解することにより得た平均粒径７ミク
ロンのリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４
）粉末１部と平均粒径０．０２ミクロンのファーネスブ
ラック０．２部との混合物を電極活物質として用い、ヘ
キサメチレンテトラミンにＥＯとＰＯとをＥＯ／ＰＯ＝
４０／６０の割合で付加することにより得た平均分子量
が１５０００のポリエーテル化合物をアセトニトリルに
溶解した１０％のポリエーテル溶液と、平均粒径が８μ
ｍのγーりん酸ジルコニウム粉末と、イオン性物質とし
て過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）とを用い、さらに
、イオン伝導性の固体電解質としてＬｉ３ＮとＬｉＩと
Ｂ２Ｏ３からなるリチウム化合物を固形分重量として５
％混合した以外は実施例１と同様にして大きさが８０ｘ
８０ｍｍ、厚さが１５５μｍのシート状の固形電極組成
物と、厚さが５０μｍのシート状電解質を作製した。

【００２２】

【比較例】ＬｉＣＦ３ＳＯ３をエチレンオキサイド１分
子当り８分の１個溶解した平均分子量が４８０万のポリ
エチレンオキサイドよりなる高分子固体電解質と、実施
例２と同様の電極粉末とを混合・乾燥することで厚さ１
３０μｍシート状の固形電極組成物を作製した。また、
厚さ４５μｍのシート状電解質を作製した。

【００２３】固形電極組成物の特性評価実施例１〜３と
比較例で得られた固形電極組成物を用いて直径１０ｍｍ
の円板を打ち抜き特性試験用の試料とした。また、各々
の実施例において作製したシート状電解質を直径１０ｍ
ｍに打ち抜き電池構成用に用いた。電解質円板の一方の
面に厚さ２ｍｍ直径１０ｍｍの金属リチウム円板を配置
し、他方の面に固形電極組成物の円板を配置し、さらに
その上下に白金円板を配置した後、全体を５０ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力で上下から加圧した状態で、水分が２ｐｐｍ
以下のアルゴンガス雰囲気中で８０℃で３時間加熱し試
験電池Ａ（実施例１）、試験電池Ｂ（実施例２）、試験
電池Ｃ（実施例３）、試験電池Ｂ’（比較例）を各々１
０個づつ組み立てた。試験電池を３．５Ｖの一定電圧で
１７時間充電した後、０．０５ｍＡの一定電流で１０秒
間放電を行い、放電直前および放電直後の電池電圧の差
（分極）を測定し１０個の電池について平均値と標準偏
差値を求めた。また、同じ電流値で０．３ボルトまで連
続放電を行い放電容量を求め、理論容量（１００％）に
対する電極活物質の利用率を求めた。分極値の結果を（
表１）に、電極の利用率を（表２）に示す。電極利用率
は、ＮｂＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４１モルに対し
、Ｌｉが１モル反応した場合を１００％として評価した
。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】このように上記実施例および（表１）、（
表２）に示した結果から明らかなように、本実施例によ
る固形電極組成物は、電極利用率が３０％以上あり、ま
た分極の標準偏差値極は小さく電極活物質と固体電解質
とが均一に混合された均質な電極組成物であることを示
している。

【００２７】また、本実施例の固形電極組成物の機械強
度を、長さ４０ｍｍ幅５ｍｍの成形体を用いて半径が５
０ｍｍの曲面に沿って１秒間に２回の割合で繰り返し折
り曲げた際、破断に至るまでの回数で評価したところ、
５００回の折り曲げ試験後でも破断することなく元の形
状を保っており、優れた機械強度を有していることがわ
かった。

【００２８】

【発明の効果】上記実施例より明らかなように本発明に
よれば、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド
鎖の少なくとも一方を有する特定のポリエーテル化合物
の作用により電極活物質および導電材が均一に分散され
た均質な固形電極組成物を提供することができる。この
ポリエーテル化合物は、イオン交換性の層状化合物と複
合体を形成し層状化合物の結晶の層間または表面に高濃
度に保持されイオン伝導に有利な経路を形成し、固形電
極組成物内にあって電池反応の円滑な進行に必要なイオ
ン伝導の経路を形成でき、また電子およびイオンの伝導
経路が均一に形成されるため、電極利用率の高い、分極
の小さい、かつ均一な特性を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電極活物質と、ポリアミン化合物にエチレ
   ンオキサイドとプロピレンオキサイドの少なくとも一方
   を付加したポリエーテル化合物と、イオン交換性の層状
   化合物と、式ＭＸで表されるイオン性物質（ただし、Ｍ
   は電界の作用で固形電解質組成物内を移動する金属イオ
   ン、プロトン、アンモニウムイオンであり、Ｘは強酸の
   アニオンである）とを少なくとも含有することを特徴と
   する固形電極組成物。
2. 【請求項２】導電材を混入した請求項１記載の固形電極
   組成物。