JP2929726B2 - 固形電極組成物 - Google Patents
固形電極組成物Info
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- JP2929726B2 JP2929726B2 JP3007501A JP750191A JP2929726B2 JP 2929726 B2 JP2929726 B2 JP 2929726B2 JP 3007501 A JP3007501 A JP 3007501A JP 750191 A JP750191 A JP 750191A JP 2929726 B2 JP2929726 B2 JP 2929726B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、キャパシター、
センサー、表示素子、記録素子等の電気化学素子に用い
られる固形電極組成物、とくに、リチウムイオン伝導性
の電解質と組み合わせて固体状のリチウム電池の負極と
して用いる固形電極組成物に関する。
センサー、表示素子、記録素子等の電気化学素子に用い
られる固形電極組成物、とくに、リチウムイオン伝導性
の電解質と組み合わせて固体状のリチウム電池の負極と
して用いる固形電極組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体の電解質を用いることで液漏れがな
く、小形薄形化の電池、電気二重層キャパシタ等の固体
の電気化学デバイスを得ることができる。
く、小形薄形化の電池、電気二重層キャパシタ等の固体
の電気化学デバイスを得ることができる。
【０００３】しかしながら、従来の固体電気化学的デバ
イスは、弾性に欠ける固体物質で素子が構成されること
から、機械的衝撃に対してはきわめて脆く、破損しやす
い欠点がある。この様な問題を解決するため、ポリエチ
レンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩とからなる高
分子固体電解質が提案されている（"Fast Ion Tra-ns
port in Solid" P.Vanishstaet.al., Eds. P. 131(197
9) North Holand Publ-ishing Co.) 。高分子固体電解
質は無機系固体電解質に較べ、軽量で、柔軟性、成形性
に優れている。以来、優れた柔軟性、成形性を保持した
ままで無機系固体電解質に匹敵する高いイオン伝導性を
示す材料の研究開発が盛んに行われている。特に、金属
リチウム負極と組み合わせることで電圧が３ボルト以上
の高エネルギー密度の固体二次電池が期待できることか
ら、盛んに研究開発が行われている。
イスは、弾性に欠ける固体物質で素子が構成されること
から、機械的衝撃に対してはきわめて脆く、破損しやす
い欠点がある。この様な問題を解決するため、ポリエチ
レンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩とからなる高
分子固体電解質が提案されている（"Fast Ion Tra-ns
port in Solid" P.Vanishstaet.al., Eds. P. 131(197
9) North Holand Publ-ishing Co.) 。高分子固体電解
質は無機系固体電解質に較べ、軽量で、柔軟性、成形性
に優れている。以来、優れた柔軟性、成形性を保持した
ままで無機系固体電解質に匹敵する高いイオン伝導性を
示す材料の研究開発が盛んに行われている。特に、金属
リチウム負極と組み合わせることで電圧が３ボルト以上
の高エネルギー密度の固体二次電池が期待できることか
ら、盛んに研究開発が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまで提案
されている金属リチウムあるいはリチウムーアルミニウ
ムなどのリチウム合金を負極とするリチウム二次電池で
は、負極と高分子電解質との間で低分極性の可逆性の良
い均一な接合界面が必ずしも得られず、例えば、0.1mA/
cm2を越える電流密度の充放電では50サイクル以下の充
放電サイクルの初期においても分極が急激に増大する問
題があった。また、電解質層を破って金属リチウムが析
出し短絡にいたるという問題があった。
されている金属リチウムあるいはリチウムーアルミニウ
ムなどのリチウム合金を負極とするリチウム二次電池で
は、負極と高分子電解質との間で低分極性の可逆性の良
い均一な接合界面が必ずしも得られず、例えば、0.1mA/
cm2を越える電流密度の充放電では50サイクル以下の充
放電サイクルの初期においても分極が急激に増大する問
題があった。また、電解質層を破って金属リチウムが析
出し短絡にいたるという問題があった。
【０００５】本発明はこのような課題を解決するもの
で、固体状のリチウム二次電池用の負極として、イオン
伝導性と電子伝導性がともに優れた固形の電極組成物を
得ることを目的とするものである。
で、固体状のリチウム二次電池用の負極として、イオン
伝導性と電子伝導性がともに優れた固形の電極組成物を
得ることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は炭素粉末と、金属アルミニウムあるいはその
合金粉末と、エチレンオキサイド鎖（ＥＯ）またはプロ
ピレンオキサイド鎖（ＰＯ）のいずれかを有するカチオ
ン界面活性剤、あるいはエチレンオキサイド鎖（ＥＯ）
およびプロピレンオキサイド鎖を有するカチオン界面活
性剤と、イオン交換性の層状化合物と、式ＭＸで表され
るイオン性物質（ただし、Ｍは電界の作用で固形電極組
成物内を移動する金属イオン、プロトン、アンモニウム
イオンであり、Ｘは強酸のアニオンである）を少なくと
も含有させたものである。さらに電極組成物内のイオン
伝導性を大きくする目的でイオン伝導性の粒子を含有さ
せたものである。
に本発明は炭素粉末と、金属アルミニウムあるいはその
合金粉末と、エチレンオキサイド鎖（ＥＯ）またはプロ
ピレンオキサイド鎖（ＰＯ）のいずれかを有するカチオ
ン界面活性剤、あるいはエチレンオキサイド鎖（ＥＯ）
およびプロピレンオキサイド鎖を有するカチオン界面活
性剤と、イオン交換性の層状化合物と、式ＭＸで表され
るイオン性物質（ただし、Ｍは電界の作用で固形電極組
成物内を移動する金属イオン、プロトン、アンモニウム
イオンであり、Ｘは強酸のアニオンである）を少なくと
も含有させたものである。さらに電極組成物内のイオン
伝導性を大きくする目的でイオン伝導性の粒子を含有さ
せたものである。
【０００７】
【作用】このようにして得られる固形電極組成物内にあ
っては、イオン性の化合物ＭＸはカチオン界面活性剤と
イオン交換性の層状化合物とで複合体を形成し層状化合
物の結晶の層間あるいは表面に高濃度に保持されイオン
伝導に有利な経路を形成する。また、炭素粉末および金
属アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末は、カチ
オン界面活性剤の作用により溶媒とイオン交換性の層状
化合物とが均一に混和される。さらに、イオン伝導性粉
末の添加混合に際しては、カチオン界面活性剤は金属粉
末の凝集を防止し、溶媒とイオン交換性の層状化合物、
炭素粉末、金属アルミニウム粉末あるいはその合金粉末
との均一な混合分散を可能にする。このようにして、高
い電子・イオン伝導性と均質性が発現される。その結
果、分極の小さい電極組成物となる。すなわち、電池反
応の進行に伴って、炭素粉末あるいは金属アルミニウム
あるいはその合金粉末上へ負極金属が析出・溶解を繰り
返すが、本発明の電極組成物は均質で電極面積が大きい
ので電流の局部集中が起こり難い。さらに、負極金属の
析出はイオン交換性の層状化合物が介在することにより
一方向に起こり難くなり、電解質層を突き破って負極金
属が析出し、両極が短絡することはない。また、カチオ
ン界面活性剤のポリエチレンオキサイド鎖および／また
はプロピレンオキサイド鎖とイオン交換性の層状化合物
とのマイクロポーラス構造とが絡まって良好な成形性と
十分な機械的強度が付与される。
っては、イオン性の化合物ＭＸはカチオン界面活性剤と
イオン交換性の層状化合物とで複合体を形成し層状化合
物の結晶の層間あるいは表面に高濃度に保持されイオン
伝導に有利な経路を形成する。また、炭素粉末および金
属アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末は、カチ
オン界面活性剤の作用により溶媒とイオン交換性の層状
化合物とが均一に混和される。さらに、イオン伝導性粉
末の添加混合に際しては、カチオン界面活性剤は金属粉
末の凝集を防止し、溶媒とイオン交換性の層状化合物、
炭素粉末、金属アルミニウム粉末あるいはその合金粉末
との均一な混合分散を可能にする。このようにして、高
い電子・イオン伝導性と均質性が発現される。その結
果、分極の小さい電極組成物となる。すなわち、電池反
応の進行に伴って、炭素粉末あるいは金属アルミニウム
あるいはその合金粉末上へ負極金属が析出・溶解を繰り
返すが、本発明の電極組成物は均質で電極面積が大きい
ので電流の局部集中が起こり難い。さらに、負極金属の
析出はイオン交換性の層状化合物が介在することにより
一方向に起こり難くなり、電解質層を突き破って負極金
属が析出し、両極が短絡することはない。また、カチオ
ン界面活性剤のポリエチレンオキサイド鎖および／また
はプロピレンオキサイド鎖とイオン交換性の層状化合物
とのマイクロポーラス構造とが絡まって良好な成形性と
十分な機械的強度が付与される。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の一実施例を説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以
下の実施例において部、％、比は特に断わらない限り重
量部、重量％、重量比を表わす。
明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以
下の実施例において部、％、比は特に断わらない限り重
量部、重量％、重量比を表わす。
【０００９】本実施例の炭素材料としては、天然黒鉛、
人造黒鉛、無定形炭素、繊維状、粉末状、石油ピッチ
系、石炭コークス系のいずれも用いることができる。粒
子あるいは繊維の大きさは、直径あるいは繊維径が0.01
〜10μｍ、繊維長が数μｍから数mm までが望ましい。
金属アルミニウムまたはその合金粉末としては、Al, Al
-Fe, Al-Si, Al-Zn, Al-Li, Al-Zn-Siなどの超急冷によ
り得られたフレーク状のものを、空気あるいは窒素など
の不活性ガス中で機械的な粉砕により得られた球状ある
いは無定形の粉末が用いられる。粒子の大きさは、直径
１〜100μｍが望ましい。炭素材料とアルミニウムまた
はアルミニウム合金粉末との混合割合は、アルミニウム
またはアルミニウム合金粉末１部に対し炭素材料粉末0.
01〜5.0部、望ましくは0.05〜0.5部である。炭素材料が
0.01部以下であるとアルミニウムまたはアルミニウム合
金粉末との均一分散が困難になり、炭素粉末が凝集しア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金粒子間の電導性が
不良になり、電極として有効に働かなくなる。また5.0
部以上になるとアルミニウムまたはアルミニウム合金粉
末粒子が炭素粒子で厚く覆われてしまい、電解質との接
触が断たれ、電極が不安定になったり分極が大きくなっ
たりする。
人造黒鉛、無定形炭素、繊維状、粉末状、石油ピッチ
系、石炭コークス系のいずれも用いることができる。粒
子あるいは繊維の大きさは、直径あるいは繊維径が0.01
〜10μｍ、繊維長が数μｍから数mm までが望ましい。
金属アルミニウムまたはその合金粉末としては、Al, Al
-Fe, Al-Si, Al-Zn, Al-Li, Al-Zn-Siなどの超急冷によ
り得られたフレーク状のものを、空気あるいは窒素など
の不活性ガス中で機械的な粉砕により得られた球状ある
いは無定形の粉末が用いられる。粒子の大きさは、直径
１〜100μｍが望ましい。炭素材料とアルミニウムまた
はアルミニウム合金粉末との混合割合は、アルミニウム
またはアルミニウム合金粉末１部に対し炭素材料粉末0.
01〜5.0部、望ましくは0.05〜0.5部である。炭素材料が
0.01部以下であるとアルミニウムまたはアルミニウム合
金粉末との均一分散が困難になり、炭素粉末が凝集しア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金粒子間の電導性が
不良になり、電極として有効に働かなくなる。また5.0
部以上になるとアルミニウムまたはアルミニウム合金粉
末粒子が炭素粒子で厚く覆われてしまい、電解質との接
触が断たれ、電極が不安定になったり分極が大きくなっ
たりする。
【００１０】本発明のＥＯ鎖およびＰＯ鎖を有するカチ
オン界面活性剤、あるいはＥＯ鎖またはＰＯ鎖のいずれ
かを有するカチオン活性剤としては、例えば下式（化
１）あるいは（化２）で示されるものが挙げられる。
オン界面活性剤、あるいはＥＯ鎖またはＰＯ鎖のいずれ
かを有するカチオン活性剤としては、例えば下式（化
１）あるいは（化２）で示されるものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】式中、Ｙは窒素あるいは燐、Ａ-はCl,-B
r-,I-,F-,ClO4 -,CH3COO-,CF3SO3 -,OH-,CH3SO3 -,AlCl4 -,
BF4 -,PF6 -,NO2 -またはこれらの組合せ、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ
4の少なくとも一つはＥＯ鎖あるいは、およびＰＯ鎖を
有する置換基を有するあるいは有しない炭素数１から30
個の炭化水素基であり、残りは水素あるいは置換基を有
するあるいは有しない炭素数１から30個の同じあるいは
異なる炭化水素基である。 ＥＯ鎖あるいは、およびＰ
Ｏ鎖の付加モル数は20から500が望ましい。
r-,I-,F-,ClO4 -,CH3COO-,CF3SO3 -,OH-,CH3SO3 -,AlCl4 -,
BF4 -,PF6 -,NO2 -またはこれらの組合せ、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ
4の少なくとも一つはＥＯ鎖あるいは、およびＰＯ鎖を
有する置換基を有するあるいは有しない炭素数１から30
個の炭化水素基であり、残りは水素あるいは置換基を有
するあるいは有しない炭素数１から30個の同じあるいは
異なる炭化水素基である。 ＥＯ鎖あるいは、およびＰ
Ｏ鎖の付加モル数は20から500が望ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】式中、Ｚは硫黄、Ａ-はCl,-Br-,I-,F-,ClO
4 -,CH3COO-,CF3SO3 -,OH-,CH3SO3 -,AlCl4 -,BF4 -,PF6 -,NO
2 -またはこれらの組合せ、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4の少なくと
も一つはＥＯ鎖あるいは、およびＰＯ鎖を有する置換基
を有する、あるいは有しない炭素数１から30個の炭化水
素基であり、残りは水素あるいは置換基を有する、ある
いは有しない炭素数１から30個の同じあるいは異なる炭
化水素基である。
4 -,CH3COO-,CF3SO3 -,OH-,CH3SO3 -,AlCl4 -,BF4 -,PF6 -,NO
2 -またはこれらの組合せ、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4の少なくと
も一つはＥＯ鎖あるいは、およびＰＯ鎖を有する置換基
を有する、あるいは有しない炭素数１から30個の炭化水
素基であり、残りは水素あるいは置換基を有する、ある
いは有しない炭素数１から30個の同じあるいは異なる炭
化水素基である。
【００１５】このカチオン界面活性剤の添加量は、固形
電極組成物全量に対し、0.5から20％が望ましい。
電極組成物全量に対し、0.5から20％が望ましい。
【００１６】イオン性物質としては、特に制限はない
が、LiI, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiSCN, Li
AsF6などの可溶性のリチウム塩が用いられる。
が、LiI, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiSCN, Li
AsF6などの可溶性のリチウム塩が用いられる。
【００１７】イオン交換性の層状化合物としては、モン
モリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイ
トなどのけい酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウ
ム、りん酸チタニウムなどのりん酸エステル、バナジン
酸、アンチモン酸、タングステン酸、あるいは、それら
を第４級アンモニウム塩等の有機カチオンあるいはエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等の有機の極性
化合物で変性したものが挙げられる。
モリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイ
トなどのけい酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウ
ム、りん酸チタニウムなどのりん酸エステル、バナジン
酸、アンチモン酸、タングステン酸、あるいは、それら
を第４級アンモニウム塩等の有機カチオンあるいはエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等の有機の極性
化合物で変性したものが挙げられる。
【００１８】さらにイオン伝導性の粉末としては、Li
I、LiI・H2O、Li-β-Al2O3、LiI-Li2S-B2S3、PEO-LiCF3
SO3などのリチウムイオン伝導性固体電解質が望ましく
用いられる。イオン伝導性粉末の添加量は、固形電極組
成物の成形性が損なわれない限り制限はない。
I、LiI・H2O、Li-β-Al2O3、LiI-Li2S-B2S3、PEO-LiCF3
SO3などのリチウムイオン伝導性固体電解質が望ましく
用いられる。イオン伝導性粉末の添加量は、固形電極組
成物の成形性が損なわれない限り制限はない。
【００１９】本発明の固形電極組成物はつぎのようにし
て得られる。イオン性化合物を１〜50％溶解した溶剤に
イオン交換性の層状化合物粉末を１〜50％となるように
加え、つぎにＥＯ鎖あるいは、およびＰＯ鎖を有するカ
チオン界面活性剤をスラリー全体に対して0.1〜20％の
割合になるように加え、ディスパーサなどの混合粉砕機
により粉砕混合して固形分含量が５〜95％の電解質スラ
リーを調製する。
て得られる。イオン性化合物を１〜50％溶解した溶剤に
イオン交換性の層状化合物粉末を１〜50％となるように
加え、つぎにＥＯ鎖あるいは、およびＰＯ鎖を有するカ
チオン界面活性剤をスラリー全体に対して0.1〜20％の
割合になるように加え、ディスパーサなどの混合粉砕機
により粉砕混合して固形分含量が５〜95％の電解質スラ
リーを調製する。
【００２０】また、イオン性化合物を１から50％溶解し
た溶剤にＥＯ鎖あるいは、およびＰＯ鎖を有するカチオ
ン界面活性剤を0.1〜20％含むカチオン界面活性剤溶液
に、炭素粉末とアルミニウムあるいはアルミニウム合金
粉末とをあらかじめ混合した粉末を添加し電極スラリー
とする。つぎに、電解質スラリーと電極スラリーを混合
して電極組成物スラリーを得る。混合は、直径が３〜10
ｍｍアルミナ球と一緒にアルミナボールミル中で行うの
が望ましい。このようにして得られた電極組成物スラリ
ーを、テフロン板やナイロンメッシュシートなどの支持
体上に流延あるいは塗布して成形した後、溶剤を一部あ
るいは全部散逸させることで固形電解質組成物を得るこ
とができる。支持体がメッシュ状であれば支持体を一体
化したままで固形電極組成物として用いることも可能で
ある。必要に応じ、これらの工程は相対湿度が40％以下
の乾燥雰囲気中で行われる。
た溶剤にＥＯ鎖あるいは、およびＰＯ鎖を有するカチオ
ン界面活性剤を0.1〜20％含むカチオン界面活性剤溶液
に、炭素粉末とアルミニウムあるいはアルミニウム合金
粉末とをあらかじめ混合した粉末を添加し電極スラリー
とする。つぎに、電解質スラリーと電極スラリーを混合
して電極組成物スラリーを得る。混合は、直径が３〜10
ｍｍアルミナ球と一緒にアルミナボールミル中で行うの
が望ましい。このようにして得られた電極組成物スラリ
ーを、テフロン板やナイロンメッシュシートなどの支持
体上に流延あるいは塗布して成形した後、溶剤を一部あ
るいは全部散逸させることで固形電解質組成物を得るこ
とができる。支持体がメッシュ状であれば支持体を一体
化したままで固形電極組成物として用いることも可能で
ある。必要に応じ、これらの工程は相対湿度が40％以下
の乾燥雰囲気中で行われる。
【００２１】また、溶剤としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤、n-ヘキサン、ｎ−ヘプタン、n-オクタン、シクロヘ
キサンなどの飽和炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プ
チル、プロピレンカーボネートなどのエステル系溶剤、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコー
ルなどのアルコール系溶剤、アセトニトリルなどのニト
リル類、あるいは水が用いられる。
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤、n-ヘキサン、ｎ−ヘプタン、n-オクタン、シクロヘ
キサンなどの飽和炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プ
チル、プロピレンカーボネートなどのエステル系溶剤、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコー
ルなどのアルコール系溶剤、アセトニトリルなどのニト
リル類、あるいは水が用いられる。
【００２２】（実施例１）（化３）で示されるカチオン
界面活性剤をアセトニトリルに溶解し20％のカチオン界
面活性剤溶液を調整した。
界面活性剤をアセトニトリルに溶解し20％のカチオン界
面活性剤溶液を調整した。
【００２３】
【化３】
【００２４】さらに、イオン性物質としてLiCF3SO3を10
％溶解したカチオン界面活性剤溶液に、固形分含量が30
％となるように平均粒径が15μｍのγーりん酸ジルコニ
ウム粉末を添加し、40℃で24時間撹半混合し電解質スラ
リーを得た。つぎに、カチオン界面活性剤溶液に平均粒
径が18μｍの純度99.8％の金属アルミニウム粉末１部と
黒鉛化度48％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末0.1部
との混合粉末を固形分含量が50％となるように加え40℃
で24時間混合し電極スラリーを得た。電解質スラリーと
電極スラリーとを固形分比が１：２となるようにアルミ
ナボールミル中で24時間混合して電極組成物スラリーを
得た。電極組成物スラリーを平滑なテフロン製の板の上
でドクターブレードを用い塗布した後、130℃の乾燥ア
ルゴン気流中で１時間乾燥し、さらに５時間真空乾燥す
ることにより大きさ 80ｘ80ｍｍ、厚さ210μｍのシー
ト状の固形電極組成物を得た。また、電極組成物の電気
化学特性を評価する電解セルの構成用として、電解質ス
ラリーのみを同様にして塗布乾燥して大きさ80ｘ80ｍ
ｍ、厚さ90ミクロンの電解質シートを作製した。
％溶解したカチオン界面活性剤溶液に、固形分含量が30
％となるように平均粒径が15μｍのγーりん酸ジルコニ
ウム粉末を添加し、40℃で24時間撹半混合し電解質スラ
リーを得た。つぎに、カチオン界面活性剤溶液に平均粒
径が18μｍの純度99.8％の金属アルミニウム粉末１部と
黒鉛化度48％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末0.1部
との混合粉末を固形分含量が50％となるように加え40℃
で24時間混合し電極スラリーを得た。電解質スラリーと
電極スラリーとを固形分比が１：２となるようにアルミ
ナボールミル中で24時間混合して電極組成物スラリーを
得た。電極組成物スラリーを平滑なテフロン製の板の上
でドクターブレードを用い塗布した後、130℃の乾燥ア
ルゴン気流中で１時間乾燥し、さらに５時間真空乾燥す
ることにより大きさ 80ｘ80ｍｍ、厚さ210μｍのシー
ト状の固形電極組成物を得た。また、電極組成物の電気
化学特性を評価する電解セルの構成用として、電解質ス
ラリーのみを同様にして塗布乾燥して大きさ80ｘ80ｍ
ｍ、厚さ90ミクロンの電解質シートを作製した。
【００２５】（実施例２）窒素ガス雰囲気中で粉砕した
球状の平均粒径が40μｍのAl-Si合金（Si含量：25原子
％）粉末１部と、平均粒径７μｍ、純度99.99％の高純
度天然黒鉛0.1部とをエタノールを分散媒として混合
し、乾燥したものを電極粉末として用い、（化４）で示
されるカチオン性界面活性剤をアセトニトリルに溶解し
た10％のカチオン界面活性剤溶液と、平均粒径が25μｍ
のモンモリロナイト粉末、イオン性物質としてトリフル
オロスルフォン酸リチウム（LiCF3SO3）とを用いた以外
は実施例１と同様にして、厚さが300μｍのシート状電
極組成物と厚さが110μｍのシート状電解質を作製し
た。
球状の平均粒径が40μｍのAl-Si合金（Si含量：25原子
％）粉末１部と、平均粒径７μｍ、純度99.99％の高純
度天然黒鉛0.1部とをエタノールを分散媒として混合
し、乾燥したものを電極粉末として用い、（化４）で示
されるカチオン性界面活性剤をアセトニトリルに溶解し
た10％のカチオン界面活性剤溶液と、平均粒径が25μｍ
のモンモリロナイト粉末、イオン性物質としてトリフル
オロスルフォン酸リチウム（LiCF3SO3）とを用いた以外
は実施例１と同様にして、厚さが300μｍのシート状電
極組成物と厚さが110μｍのシート状電解質を作製し
た。
【００２６】
【化４】
【００２７】実施例３ 空気中で粉砕した平均粒径が12μｍの無定形Al-Cu合金
（Cu含量：25原子％）粉末１部と一次粒子の平均粒径0.
01μｍのファーネスブラック0.05部とをアセトニトリル
中を分散媒として混合、乾燥したものを電極粉末として
用い、（化５）で示されるカチオン性界面活性剤をアセ
トニトリルに溶解した10％のカチオン界面活性剤溶液
と、平均粒径が８μｍのγーりん酸ジルコニウム粉末
と、
（Cu含量：25原子％）粉末１部と一次粒子の平均粒径0.
01μｍのファーネスブラック0.05部とをアセトニトリル
中を分散媒として混合、乾燥したものを電極粉末として
用い、（化５）で示されるカチオン性界面活性剤をアセ
トニトリルに溶解した10％のカチオン界面活性剤溶液
と、平均粒径が８μｍのγーりん酸ジルコニウム粉末
と、
【００２８】
【化５】
【００２９】イオン性物質として過塩素酸リチウム（Li
ClO4）を用い、さらに、イオン伝導性固体電解質として
Li3NとLiIとB2O3からなるリチウム化合物を固形分重量
として５％混合した以外は実施例１と同様にして大きさ
が80ｘ80ｍｍ、厚さが135μｍのシート状電極組成物
と、厚さが65μｍのシート状電解質を作製した。
ClO4）を用い、さらに、イオン伝導性固体電解質として
Li3NとLiIとB2O3からなるリチウム化合物を固形分重量
として５％混合した以外は実施例１と同様にして大きさ
が80ｘ80ｍｍ、厚さが135μｍのシート状電極組成物
と、厚さが65μｍのシート状電解質を作製した。
【００３０】（比較例）LiCF3SO3をエチレンオキサイド
１分子当り８分の１個溶解した平均分子量が480万のポ
リエチレンオキサイドよりなる高分子固体電解質と、実
施例２と同様の電極粉末とを混合・乾燥して厚さ305μ
ｍのシート状の電極組成物を作製した。また、厚さ115
μｍのシート状電解質を作製した。 電極組成物の特性評価 実施例１〜３と比較例で得られた電極組成物を直径10ｍ
ｍの円板に打ち抜き、特性試験用の試料とした。また、
各々の実施例で作製したシート状電解質を直径10ｍｍに
打ち抜き電解セル構成用に用いた。電解質円板２枚を、
その間に参照電極用の線径が50μｍの銀線を挟んで重ね
電解質層を形成し、電解質層の片面に直径10ｍｍ、暑さ
１ｍｍの金属リチウム円板を置き、もう一方の面に電極
円板を配置し、さらにその上下に白金円板を配置した
後、全体を50ｋｇ／ｃｍ2の圧力で上下から加圧した状
態で、水分が２ｐｐｍ以下のアルゴンガス雰囲気中で80
℃で３時間加熱し試験セルＡ（実施例１）、試験セルＢ
（実施例２）、試験セルＣ（実施例３）、試験セルＤ
（比較例）を組み立てた。電極円板を動作極、金属リチ
ウム極を対極、銀線を参照極として試験セルを０Ｖを中
心に±1.5Ｖの範囲で、電位を０→−1.5→０Ｖ→＋1.5
→０Ｖと直線的に掃引速度５ｍＶ/秒で繰り返し変化さ
た。±0.6〜±1.1Ｖ付近に電流のピークが現れ、ピーク
電流値は充放電サイクルの進行と共に変化した。20、5
0、100、200サイクル後の還元電流のピークの電位と電
流値を（表１）に示す。
１分子当り８分の１個溶解した平均分子量が480万のポ
リエチレンオキサイドよりなる高分子固体電解質と、実
施例２と同様の電極粉末とを混合・乾燥して厚さ305μ
ｍのシート状の電極組成物を作製した。また、厚さ115
μｍのシート状電解質を作製した。 電極組成物の特性評価 実施例１〜３と比較例で得られた電極組成物を直径10ｍ
ｍの円板に打ち抜き、特性試験用の試料とした。また、
各々の実施例で作製したシート状電解質を直径10ｍｍに
打ち抜き電解セル構成用に用いた。電解質円板２枚を、
その間に参照電極用の線径が50μｍの銀線を挟んで重ね
電解質層を形成し、電解質層の片面に直径10ｍｍ、暑さ
１ｍｍの金属リチウム円板を置き、もう一方の面に電極
円板を配置し、さらにその上下に白金円板を配置した
後、全体を50ｋｇ／ｃｍ2の圧力で上下から加圧した状
態で、水分が２ｐｐｍ以下のアルゴンガス雰囲気中で80
℃で３時間加熱し試験セルＡ（実施例１）、試験セルＢ
（実施例２）、試験セルＣ（実施例３）、試験セルＤ
（比較例）を組み立てた。電極円板を動作極、金属リチ
ウム極を対極、銀線を参照極として試験セルを０Ｖを中
心に±1.5Ｖの範囲で、電位を０→−1.5→０Ｖ→＋1.5
→０Ｖと直線的に掃引速度５ｍＶ/秒で繰り返し変化さ
た。±0.6〜±1.1Ｖ付近に電流のピークが現れ、ピーク
電流値は充放電サイクルの進行と共に変化した。20、5
0、100、200サイクル後の還元電流のピークの電位と電
流値を（表１）に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】（表１）に示した結果から明らかなよう
に、本発明の電極組成物によれば、比較例の電極組成物
に較べ大きなピーク電流値が得られ、分極が小さい。ま
た、充放電サイクルの進行によるピーク電流値の低下も
小さい。また、電極組成物の機械強度を、長さ40ｍｍ幅
５ｍｍの成形体を半径が50ｍｍの曲面に沿って１秒間に
２回の割合で繰り返し折り曲げた際、破断するまでの回
数で評価したところ、800回の折り曲げ試験後でも破断
することなく元の形状を保っていて、優れた機械強度を
有していることがわかる。
に、本発明の電極組成物によれば、比較例の電極組成物
に較べ大きなピーク電流値が得られ、分極が小さい。ま
た、充放電サイクルの進行によるピーク電流値の低下も
小さい。また、電極組成物の機械強度を、長さ40ｍｍ幅
５ｍｍの成形体を半径が50ｍｍの曲面に沿って１秒間に
２回の割合で繰り返し折り曲げた際、破断するまでの回
数で評価したところ、800回の折り曲げ試験後でも破断
することなく元の形状を保っていて、優れた機械強度を
有していることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に本発明によれば、エチレンオキサイド鎖および、また
はプロピレンオキサイド鎖を有するカチオン界面活性剤
の作用により電極材料粉末が均一に分散された電極面積
が大きくかつ均質な電極組成物を提供できる。このカチ
オン界面活性剤は、イオン交換性の層状化合物と複合体
を形成し、層状化合物の結晶の層間あるいは表面に高濃
度に保持されイオン伝導に有利な経路を形成し、電極組
成物内にあって電池反応の円滑な進行に必要なイオン伝
導の経路を提供する。本発明の電極組成物では、電子お
よびイオンの伝導経路が均一に形成され、その結果とし
て、分極の小さい電極組成物が得られる。
に本発明によれば、エチレンオキサイド鎖および、また
はプロピレンオキサイド鎖を有するカチオン界面活性剤
の作用により電極材料粉末が均一に分散された電極面積
が大きくかつ均質な電極組成物を提供できる。このカチ
オン界面活性剤は、イオン交換性の層状化合物と複合体
を形成し、層状化合物の結晶の層間あるいは表面に高濃
度に保持されイオン伝導に有利な経路を形成し、電極組
成物内にあって電池反応の円滑な進行に必要なイオン伝
導の経路を提供する。本発明の電極組成物では、電子お
よびイオンの伝導経路が均一に形成され、その結果とし
て、分極の小さい電極組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｈ０１Ｇ 9/058 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ (72)発明者 神原 輝寿 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 松田 宏夢 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−248256（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01B 1/06 H01M 4/02 H01M 4/38 H01M 4/62 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】炭素粉末と、金属アルミニウムまたはその
合金粉末と、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオ
キサイド鎖のいずれかを有するカチオン界面活性剤、あ
るいはエチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイ
ド鎖を有するカチオン界面活性剤と、イオン交換性の層
状化合物と、式ＭＸで表されるイオン性物質（ただし、
Ｍは電界の作用で固形電極組成物内を移動する金属イオ
ン、プロトン、アンモニウムイオンであり、Ｘは強酸の
アニオンである）を少なくとも含有する固形電極組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3007501A JP2929726B2 (ja) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | 固形電極組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3007501A JP2929726B2 (ja) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | 固形電極組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04248257A JPH04248257A (ja) | 1992-09-03 |
| JP2929726B2 true JP2929726B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=11667531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3007501A Expired - Fee Related JP2929726B2 (ja) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | 固形電極組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2929726B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108884311B (zh) * | 2016-03-31 | 2021-05-14 | 日本瑞翁株式会社 | 聚醚系聚合物组合物和片材 |
| JP6891876B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2021-06-18 | 日本ゼオン株式会社 | ポリエーテル系重合体組成物 |
-
1991
- 1991-01-25 JP JP3007501A patent/JP2929726B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04248257A (ja) | 1992-09-03 |
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