KR20130095228A - 배합된 캐소드 활물질을 갖는 비수계 이차 배터리 - Google Patents

배합된 캐소드 활물질을 갖는 비수계 이차 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR20130095228A
KR20130095228A KR1020130016612A KR20130016612A KR20130095228A KR 20130095228 A KR20130095228 A KR 20130095228A KR 1020130016612 A KR1020130016612 A KR 1020130016612A KR 20130016612 A KR20130016612 A KR 20130016612A KR 20130095228 A KR20130095228 A KR 20130095228A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
active material
weight
compound
electrochemically active
Prior art date
Application number
KR1020130016612A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101534386B1 (ko
Inventor
세드릭 피떼루
Original Assignee
벨레노스 클린 파워 홀딩 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 벨레노스 클린 파워 홀딩 아게 filed Critical 벨레노스 클린 파워 홀딩 아게
Publication of KR20130095228A publication Critical patent/KR20130095228A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101534386B1 publication Critical patent/KR101534386B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

입자들의 2 개의 그룹들의 혼합물 또는 배합물을 포함하는 전기화학적 활물질은, 상승작용 효과를 나타낸다. 입자들의 2개의 그룹들은 식 LixHyV3O8 의 화합물들 및 식 LixMyPO4 의 화합물들이고, 여기서 M 은 보다 높은 원자가 상태로의 산화를 진행할 수 있는 적어도 하나의 금속을 포함하는 하나 이상의 전이 금속들이다. 상승작용 효과를 획득하기 위해, 식 (I) 의 입자들 및 식 (II) 의 입자들은 5:95 중량% 내지 95:5 중량% 의 양으로 존재한다.

Description

배합된 캐소드 활물질을 갖는 비수계 이차 배터리{NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY HAVING A BLENDED CATHODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 전자적 또는 전기화학적 활물질 (EAM; electronically or electrochemically active material), 이를 포함하는 캐소드, 및 이러한 캐소드를 포함하는 재충전가능한 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리들은, 최상의 에너지 대 중량비, 비메모리 효과, 및 사용하지 않을 때의 느린 충전 손실 중 하나를 갖는 재충전가능한 배터리들 중 가장 인기있는 타입들 중 하나이다. 리튬 이온 배터리들은 그들의 고 에너지 밀도로 인해 수많은 응용들에 대해 인기가 상승하고 있다. 이러한 응용들은 셀룰러 폰들, 노트북 컴퓨터들, 그리고 전기 자전거들 및 자동차들과 같은 비히클들을 포함한다.
리튬 이온 배터리의 3개의 주요 기능적 성분들은, 배터리의 방전 동안 산화되는 물질을 함유하는 애노드 (방전 동안 음 전극); 배터리의 방전 동안 환원되는 물질을 함유하는 캐소드; 및 캐소드와 애노드 사이에서 이온들의 전송을 제공하는 전해질이다. 3개의 기능적 성분들 모두에 대해, 다양한 물질들이 이용될 수도 있다.
리튬 배터리들 중 하나의 타입은 "삽입 (insertion)" 캐소드들 및 애노드들을 사용한다. 이러한 배터리들은 "리튬 이온" 배터리라고 지칭된다. 애노드와 캐소드 양자는 리튬이 이동할 수 있는 물질들이다. 애노드 또는 캐소드로 이동하는 리튬의 프로세스는 일반적으로 인터칼레이션 (intercalation) 이라고 지칭되고, 리튬이 애노드 또는 캐소드의 밖으로 이동하는 역 프로세스는 디인터칼레이션 (deintercalation) 이라 불릴 수도 있다. 셀이 방전되고 있을 경우에, 리튬이 애노드로부터 추출되어 캐소드로 삽입된다. 셀이 충전되고 있을 경우에, 그 역 프로세스가 발생되며, 즉, 리튬이 캐소드로부터 추출되어 애노드로 삽입된다. 그리하여, 삽입 또는 "인터칼레이션" 전극들은, 이온이 삽입될 수 있고 나중에 추출될 수 있는 격자 구조를 갖는 물질들을 함유한다. 인터칼레이션 물질을 화학적으로 변경하기 보다는, 이온들은 광대한 결합 파괴 또는 원자 재편성 없이 화합물의 내부 격자 길이를 약간 확장시킨다.
다른 애노드 물질들, 예컨대, 리튬 산화물과 같은 리튬 칼코게나이드들이 또한 알려져 있고, 및/또는 조사되고 있지만, 종래의 시판되는 리튬-이온 셀들의 삽입 애노드들은 탄소, 또는 좀더 정확히 말하면 흑연으로 제작되고 있다.
다수의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 사이클들에 적합한 리튬 이온 배터리들의 인터칼레이션 캐소드들에서의 캐소드 활물질들로서의 사용을 위해 다양한 물질들이 제안되어 왔다. 이러한 물질들은, 예컨대, MoS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4,　V6O13,　V2O5, CuCl2 을 포함하고, 이들 물질들 중에서도 일반식 LixM2Oy 의 것들과 같은 전이 금속 산화물들이, 인터칼레이션 전극들을 갖는 이러한 배터리들에 있어서 바람직하다. 다른 물질들은 LiFePO4 및 Li3V2(PO4)3 과 같은 리튬 전이 금속 인산염들을 포함한다.
충전 동안, 캐소드로부터의 리튬이 애노드로 이동되어 여기서 리튬이 삽입되며, 한편 방전 동안, 리튬은 애노드로부터 캐소드로 이동되고 여기서 리튬이 삽입된다. 충전과 방전 사이클들 동안 애노드와 캐소드 사이에서의 리튬 이온들 (Li+) 의 이런 왔다갔다하는 전송은, "로킹 체어 (rocking chair)" 배터리들이라 불리는 이들 셀들로 이어진다.
제 3 기능적 성분인 전해질은, 유기, 대표적으로는 비양자성 (aprotic) 이고 물을 함유하지 않는 용매 중의 리튬 염이다.
애노드, 캐소드 및 전해질에 대한 물질의 선택에 따라, 리튬 이온 배터리의 전압, 용량, 수명 및 안전성이 급격히 변화될 수 있다.
리튬 이온들이 이동할 뿐만 아니라 전자들이 외부 회로를 통해 유입되는 경우에만 유용한 작업이 도출될 수 있다. 그리하여, 전자 제거 및 수용의 용이함이 관련이 있다.
최근 몇몇 새로운 및/또는 개선된 전극 물질들이 개발되어 왔고, 그들 중 일부는, 나노입자들의 형태에서 또한 중량 감소를 위해, 전기 전도성 바인더와 조합 및/또는 전도성 충진 바인더와 조합한, 전자적으로 활성 나노입자들에 기초하고 있다. 이러한 물질들에 대한 특허 출원들은, 예컨대, EP 2 228 854 A1 및 EP　2　287　946　A1 이다.
전극, 예컨대, 캐소드를 제조하기 위해 2개 이상의 전기화학적 활물질 (EAM) 을 조합하는 것이 또한 이미 알려져 있다. 이러한 조합 물질들은, 예컨대, US 3,981,748, US 7,811,707, 및 US　7,811,708 에 기재되어 있다.
US 3,981,748 에는 리튬 배터리들에서의 캐소드 물질들로서 은 인산염 (Ag3PO3) 과 은 크롬산염 (Ag2CrO4) 의 조합 및 리튬 인산염 (Li3PO4) 과 은 크롬산염의 조합이 개시되어 있다. 은 크롬산염과의 조합은, 상이한 전압에서 야기되는 순수 은 인산염에 대한 팽창 발견을 감소시키기 위해 이루어진다.
동일 출원인의 US 7,811,707 및 US 7,811,708 은 배터리 안전성을 향상시키는 문제를 다루고 있고 밀접하게 관련되어 있다. 용액으로서, 그들은 리튬 코발테이트 및 리튬 니켈레이트 중 적어도 하나; 및 망가네이트 스피넬 및 올리빈 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조성물들을 제안한다.
US 7,041,239 B2 에는 사이클링 용량, 용량 유지, 동작 온도 특성들 및 전압 프로파일들과 같은 전극 특성들을 향상시키기 위해 의도된 2원 또는 3원 배합물들이 개시되어 있다. 그 물질들은, 올리빈 타입 물질, Mn 과는 상이한 전이 금속을 갖는 알칼리 금속 전이 금속 산화물 및 알칼리 금속 마그네슘 산화물이다.
일반적으로, 바람직한 캐소드 물질은, 리튬과의 반응의 높은 자유 에너지를 나타내야 하고, 다량의 리튬을 삽입할 수 있고, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션시에 자신의 격자 구조를 유지하고, 리튬의 신속한 확산을 허용하고, 양호한 전기 전도성을 제공하고, 배터리의 전해질 시스템에서 현저히 용해되지 않아야 한다. 이러한 물질은 용이하게 그리고 경제적으로 제조될 수 있는 것이 바람직하다.
당업계에 알려진 수많은 캐소드 물질들은 이들 특성들 중 하나 이상이 부족하다. 결과적으로, 예를 들어, 많은 이러한 물질들은 제조하는데 경제적이지 않고, 불충분한 전압을 제공하고, 불충분한 충전 용량을 가지거나, 또는 다중 사이클들에 걸쳐 재충전되는 그들의 능력을 상실한다.
따라서, 예컨대, 보다 고 용량 및/또는 더 많은 재충전 사이클들을 갖는 보다 양호한 물질들이 여전히 필요하다.
그리하여, 본 발명의 일반적인 목적은 캐소드들에 대한 개선된 전기화학적 활물질 (EAM) 을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 이들 목적 및 설명이 진행됨에 따라 더욱 용이하게 명백해지는 또 다른 목적을 구현하기 위해, 전기화학적 활물질은, 이 전기화학적 활물질이 입자들의 2 개의 그룹들의 혼합물 또는 배합물을 포함하고,
상기 그룹들은, 상이한 화학적 조성물들을 가지며,
(a) 식 (I) 의 화합물들의 적어도 하나의 종류의 입자들
LixHyV3O8 (I)
(여기서 x + y 는 0 내지 6.5 이고,
x 는 0 내지 4.5 이고, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.8 이고,
y 는 0.01 내지 2 이고, 바람직하게는 0.1 내지 1.9 이다); 및
(b) 식 (II) 의 화합물들의 적어도 하나의 종류의 입자들
LixMyPO4 (II)
(여기서 x 는 0 초과 내지 8 이고, 바람직하게는 0 초과 내지 2 이고, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 1 이고,
M 은 보다 높은 원자가 상태로의 산화를 진행할 수 있는 적어도 하나의 금속을 포함하는 하나 이상의 전이 금속들이고, 특히 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Co, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, 및 Pd 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, V, Zr, Ti, Mo 및 Cr 이고, 특히 산화 상태 2 또는 3 에 있는 전이 금속들이고,
y 는 0.8 내지 3 이고, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 이고, 보다 바람직하게는 y 는 1 이고,
PO4 는 3 가 음이온이다)
로부터 선택되며,
상기 식 (I) 의 입자들 및 상기 식 (II) 의 입자들은 5:95 중량% 내지 95:5 중량% 의 양으로 존재하는
특징들에 의해 나타내진다.
그리하여, 본 발명은 전기화학적 활물질들 (전극 활물질들이라고도 지칭됨) 의 혼합물들 또는 "배합물들" 을 제공한다. 용어 혼합물들 또는 배합물들은 그들이 상이한 화학적 조성물들을 갖는 EAM 의 입자들의 적어도 2 개의 그룹들을 포함하고, 즉, 화학적 화합물들의 2 개의 그룹들의 입자들, 다시 말해 식 (I) 의 화합물들 및 식 (II) 의 화합물들을 포함하는 것을 의미한다.
놀랍게도, 이러한 조성물들이 긍정적인 상승작용을 나타내는, 즉, 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리들의 생산을 허용하는 용량 향상 효과를 나타내는 것이 발견되었다.
식 (I) 의 바람직한 화합물에서, x 는 0.1 내지 2 이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.8 이고, y 는 0.1 내지 1.9 이고, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 이고, x + y 는 적어도 2 이고, 즉, 2 를 초과할 수도 있고 바람직하게는 2 를 초과한다.
식 (II) 의 화합물들은 사방정계로 결정화하는 것이 바람직하다.
특히, 물질들 중 하나가 전자적으로 전도되지 않거나 또는 단지 열악하게 전도되는 경우에, 2 개의 화합물들은 나노입자들의 형태로 사용되고, 500 nm 미만의 입자 크기를 갖는 나노입자들의 형태가 더욱 바람직하다.
2 개의 EAM 을 혼합함으로써, 용량에 대한 상승작용 효과가 달성될 수도 있다. 이 효과는 다음과 같이 평가될 수도 있다:
샘플 A 의 용량은 값 CA 를 주어서 측정되고, 샘플 B 의 용량은 값 CB 를 주어서 측정된다. 두 물질들을 혼합할 때에 상승작용 효과가 존재하지 않는 경우에, 배합물 용량은, A 의 퍼센트 곱하기 CA 더하기 B 의 퍼센트 곱하기 CB 또는
xA*CA + (1-x)B*CB (III)
이고, 여기서 x 는 A + B 가 1 인 혼합물에서 화합물 A 의 양을 나타낸다.
상승작용 효과가 존재하는 경우에, 혼합물은 상기 식 (III) 에 따라 계산된 이론적 용량보다 더 높거나 또는 더 낮은 용량을 나타낼 수 있다.
A = LixHyV3O8 과 B = 기타의 배합물에 대해, 바람직한 조성 범위는 A = 5 내지 50 중량% 및 B = 95 내지 50 중량%, 바람직하게는 A = 10 내지 40 중량% 및 B = 90 내지 60 중량% 라고 발견되었다.
LixHyV3O8 과 LiFePO4 의 배합물에 대한 최상의 효과는 약 25 중량% LixHyV3O8 과 75 중량% LiFePO4 의 조성에서 발견되었다.
전극은 전극 집전체를 배합물로 코팅함으로써 제작될 수 있다. 전도성을 확보하기 위해, EAM 은 바람직하게 전도성 있게 코팅되고, 매트릭스를 사용하여 지지체 상에 고정되고, 상기 매트릭스는, 예컨대, 흑연 분말, 탄소 블랙, 아세틸렌 블랙, 섬유상 탄소 물질 등과 같은 탄소질 물질로 전도성 있게 충진되는 비전도성 바인더를 포함하거나, 또는 선택적으로 또한 전도성 충진제들을 포함할 수도 있고 바람직하게는 또한 전도성 충진제들을 포함하는 전도성 바인더를 포함한다. 최종 전극에서의 충진제의 양은 통상 집전체 코팅에 관하여 20 중량% 미만이다.
적합한 바인더들은 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌 헥사플루오라이드 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머, 폴리올레핀 수지, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 스티렌부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 폴리아크릴산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 및 그것의 2 종 이상의 배합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 이들 바인더들은 막으로서 또는 나노입자들의 형태로, 바람직하게는 500 nm 미만의 나노입자들의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 전기 전도성 바인더는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 이다. 이러한 매트릭스 및 전극들의 제작은 EP　2　228　855 에 기재되어 있으며, 그 개시내용은 그 전체가 본 명세서에 통합된다.
특정 실시형태에 있어서, 전기 전도성 바인더 나노입자들은 배합물 조성물의 중량에 대하여 1 내지 10 중량% 의 양으로 존재하고, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 양으로 존재한다.
EAM (또는 비전도성 바인더) 나노입자들에 전도성을 부여하기 위해, 또는 EAM (또는 비전도성 바인더) 나노입자들의 전도성을 향상시키기 위해, 그들은 유리하게 전도성 층으로 코팅될 수 있고, 특히 탄소/흑연/그래핀 층으로 코팅될 수 있다.
나노입자 EAM 의 탄소 코팅은, 예컨대, 당류 또는 케톤류와 같은 다양한 유기 전구체들의 열분해를 통한 탄소 증착에 의해 수행될 수도 있다.
이러한 캐소드는 애노드 및 전해질과 함께 사용되어 재충전가능한 배터리를 제조할 수도 있다.
집전체 코팅의 적어도 EAM 또는 적합한 애노드는, 탄소 물질, 예를 들면 천연 또는 인조 흑연, 코크스, 탄소 블랙, 열분해 탄소 (pyrolitic carbon), 탄소 섬유들, 유기 폴리머 베이크드 (baked) 화합물 등으로부터 선택될 수도 있고, 또는 산화물, 예를 들면 SiO2, SiO 및 SiOx, TiO2, TiO 및 TiOx, Fe2O3, Fe3O4, FeOx, SnO2, SnO, SnOx, WO3, WO2, WOx, Li4Ti5O12, LiVO2 (예컨대 Li1 .1V0 .9O2), Ti2S3, TiS2, TiS, TiSx, V3S4, VS2, VS, VSx, Fe3S4, FeS2, FeSx, Mo2S3, MoS2, MoSx, SnS2, SnS, SnSx, Sb2S3, SbSx, Se5S3, SeS2, SeS, SeSx, Li3N, Li3 - xAxN (여기서 A 는 니켈 또는 코발트이고, 0<x<3) 일 수 있다. 리튬과 합금될 수 있는 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt 또는 Ti 를 포함하는 금속성 애노드들. 흑연, 탄소 블랙, 열분해 탄소 및 탄소 섬유들과 같은 탄소질 물질들이 더욱 바람직하다.
애노드성 EAM 은 캐소드들에 대해 상기 기재된 바와 같이 집전체에 결속될 수도 있고, 입자들은 또한 상기 이미 기재된 바와 같이 전도성 있게 코팅될 수도 있다.
배터리의 제 3 성분으로서 필요한 전해질은, 보관 동안 자가 방전을 방지하기 위해 절연 특성을 가질 뿐만 아니라, 높은 이온 전도도를 나타내는 물질인 것이 바람직하다. 전해질은 액체 또는 고체일 수 있다. 액체 전해질은 용매와 알칼리 금속 염을 포함하며, 용매와 알칼리 금속 염은 함께 이온 전도성 액체를 형성한다. 소위 "고체 전해질" (통상 중합성 매트릭스) 은, 자체가 이온 전도성일 수도 있지만 전기 절연일 수도 있는 폴리머와 조합한 이온 전도성 매체 (통상 유기 용매에 용해된 리튬 함유 염) 를 함유한다.
전해질에 사용되는 통상의 염들은, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiBr, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬 염들, LiAlCl4, 및 그 혼합물들과 같은 하나 이상의 리튬 염들이다. 현재 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, 및 LiC(SO2CF3)3 이 바람직하다.
염 함유량은 약 5 % 내지 약 65 % 가 바람직하고, 바람직하게는 약 8 % 내지 약 35 % (전해질의 중량당) 이다. 예시적인 전해질은 0.5M 내지 3M 의 몰 농도로 LiBF4 를 포함하고, 바람직하게는 1.0M 내지 2.0M 이고, 가장 바람직하게는 약 1.5M 이다.
용매는 전해질에 첨가되는 저 분자량 유기 용매인 것이 바람직하고, 이는 무기 이온 염을 용매화할 목적을 제공할 수도 있다. 용매는 상용성 (compatible), 상대적으로 비휘발성, 비양자성, 극성 용매인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 유용한 것들 중에서 용매들의 예는, 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디프로필카보네이트 (DPC), 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 와 같은 미치환 및 C1-C6 알킬 치환 사슬 카보네이트류; 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 부틸렌 카보네이트와 같은 미치환 및 C1-C6 알킬 치환 시클릭 카보네이트류; 디글림, 트리글림 및 테트라글림과 같은 에테르류; 락톤류; 미치환 및 C1-C6 치환 4-원자 β-프로피오락톤 (또는 간단히 프로피오락톤) 과 같은 에스테르류; γ-부티로락톤 (5-원자 고리), δ-발레로락톤 (6-원자 고리) 및 ε-카프로락톤 (7-원자 고리) 을 포함한다. 용매들의 쌍들의 예는, EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC 및 EC/EMC 그리고 카보네이트류와 에스테르류의 조합을 포함한다.
고체 중합성 전해질의 일 실시형태는, 고체 중합성 매트릭스 및 이 매트릭스에 용매를 통해 균질하게 분산된 염으로 이루어진다. 적합한 고체 중합성 매트릭스들은 당업계에 주지된 것들을 포함하고, 유기 폴리머들, 무기 폴리머들 또는 고체 매트릭스 형성 모노머로부터 그리고 고체 매트릭스 형성 모노머의 부분 폴리머들로부터 형성된 고체 매트릭스들을 포함한다.
변형예에 있어서, 폴리머, 용매 및 염은 함께, 전극들을 이격시켜 유지하고 전극들 간의 이온 전도성을 제공하는 겔을 형성한다. 또 다른 변형예에 있어서, 유리 섬유 매트 또는 다른 매트릭스 물질에 의해 전극들 간의 분리가 제공되고, 용매와 염이 매트릭스 내의 보이드들을 침투한다.
본 발명의 하기 상세한 설명을 고려할 때 본 발명이 더 잘 이해될 것이며 상기 설명된 것들 이외의 목적들이 명백해질 것이다. 이러한 설명은 첨부 도면들을 참조하여 이루어진다.
도 1 은 제 1 사이클에 있어서의 Li1 .7H0 .6V3O8 과 LiFePO4 의 혼합물의 상승작용 효과 곡선을 나타낸다.
도 2 는 제 1 사이클에 있어서의 Li1 .7H0 .6V3O8 과 LiCoO2 의 혼합물의 상승작용 효과 곡선을 나타낸다.
도 3 은 조성물에 대한 퍼센트로 제 1 (원형 포인트), 제 5 (사각형 포인트) 및 제 20 (삼각형 포인트) 사이클에 대해 Li1 .7H0 .6V3O8 로트 (lot) A (A) 와 Aleees 로부터 획득된 LiFePO4 (B) 간의 상승작용 효과를 나타낸다.
도 4 는 조성물에 대한 퍼센트로 제 1 (원형 포인트), 제 5 (사각형 포인트) 및 제 20 (삼각형 포인트) 사이클에 대해 Li1 .7H0 .6V3O8 로트 B (A) 와 HydroQuebec 로부터 획득된 LiFePO4 (B) 간의 상승작용 효과를 나타낸다.
도 5 는 조성물에 대한 퍼센트로 제 1 (원형 포인트), 제 5 (사각형 포인트) 및 제 20 (삼각형 포인트) 사이클에 대해 Li1 .7H0 .6V3O8 로트 A (A) 와 Aldrich 로부터 획득된 LiCoO2 (B) 간의 상승작용 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 LiFePO4 및 - 비교예로서 - LiCoO2 에 의해 더욱 설명한다.
가능한 상승작용을 조사하기 위해, 제 1 화합물 (이하 화합물 또는 물질 A 라고 지칭됨) 로서의 LixHyV3O8 과 제 2 화합물 (이하 화합물 또는 물질 B 라고 지칭됨) 로서의 LiFePO4 또는 LiCoO2 를 혼합함으로써 몇몇 배합물들이 조제되었다.
이것은, 75% A 와 25% B, 50% A 와 50% B 그리고 25% A 와 75% B (모든 % 는 중량%임) 를 혼합함으로써 이루어졌다. 또한, 순수 화합물들 A 및 B 를 측정하였다.
A = LixHyV3O8 와 B = LiFePO4 의 최상의 조성들은 A = 5 내지 50 중량% 및 B = 95 내지 50 중량% 이고, 바람직하게는 A = 10 내지 40 중량% 및 B = 90 내지 60 중량% 임이 발견되었다.
또한 놀랍게도, 산화물 타입 물질이 훨씬 부정적인 상승작용 효과를 갖긴 하지만 폴리아니온들을 포함하는 산소가 유리하다는 것이 발견되었다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자는 인산염 (또는 다른 폴리아니온) 기들과 바나듐 산화물 표면 간의 유리한 상호작용으로 인해 긍정적인 상승작용 효과가 아마 존재했을 수도 있다고 가정한다.
최고의 상승작용은 약 25 중량% LixHyV3O8 + 75 중량% LiFePO4 의 조성에서 발견되었다.
실험 부분
물질들 및 방법들:
상이한 로트들로부터의 LixHyV3O8 이 Nesper 교수의 그룹 ETHZ Zurich 로부터 획득되었다. 그 물질의 조제는 실시예 1 에 기재되어 있다.
모든 실험들에서, Li 함유량은 일정하게 유지되었고, 즉 x = 1.7 및 y = 0.6, 즉 Li1 .7H0 .6V3O8.
LiCoO2 는 Aldrich 로부터 도입되었다.
LiFePO4 는 HydroQuebec 로부터 그리고 Aleees 로부터의 샘플로서 획득되었다.
CMC, 카르복시메틸셀룰로오스는 PC Kelco 로부터 획득되었다 (제품명 CEKOL®4000).
스티렌 부타디엔 바인더는 LICO 로부터 획득되었다 (코드명 LHB-108P).
흑연 및 아세틸렌 블랙은 Timcal 로부터 획득되었다 (각각 제품명 Timrex®KS6 및 Super P Li®).
모든 샘플들은 상이한 활물질들의 퍼센트를 변화시킴으로써 유사한 방식으로 조제되었다.
전기화학적 테스트들은 Maccor 배터리 & 셀 테스트 벤치에서 이루어졌다. 전기화학적 특성들은, 용해된 1M LiPF6 염들을 갖는 1:1 EC:DMC (에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트) 로 구성된 통상의 전해질을 이용하여 금속성 리튬 애노드에 대하여 측정되었다. 전압 범위는 정전류 100mA/g 에 대해 1.6 내지 4.1V 로 설정되었다.
실시예 1: LixHyV3O8 의 조제
실시예 1a: H2V3O8 의 합성
(제 1 방법)
바나딜 클로라이드 펜타하이드레이트와 같은 바나듐 (IV) 의 0.06 M 수용액 200 ㎖, 및 증류수 200 ㎖ 를 800㎖ Teflon® 인렛에 투입하였다. 그후, 인렛을 스틸 오토클레이브로 이동시키고, 220℃ 로 미리 예열된 오븐 속에 두었다. 마그네틱 교반기 (80 rpm) 는 용액의 균질성을 보장하였다. 온도는 12 시간 동안 일정하게 유지되었다. 오븐의 밖으로의 오토클레이브의 제거 및 주변 조건 하에서의 냉각 이후에, 녹색 고체 생성물을 필터링하였고, 증류수로 2 회 세정 그리고 이소프로판올로 1 회 세정하였고, 120 ℃ 에서 3 시간 동안 공기 건조하였다. 이러한 방식으로 450 내지 550 mg 재료를 획득하였다.
상기 반응에서 시작 물질로서 사용하기에 적합한 바나딜 클로라이드 용액은, 바륨 클로라이드를 갖는 바나딜 설페이트 용액으로부터의 설페이트의 양적 침전에 의해 조제되었다. 마이크로사이즈 필터 (0.22 ㎛ 포어 직경) 에 의한 필터링 이후에, 투명한 바나딜 클로라이드 용액을 획득하였다.
본 발명의 산화 루트는 안전하고 신속하다. 바람직하게, 합성의 종료시 혼합물에 일부 바나듐 (IV) 가 잔류하도록 바나듐 (IV) 는 반응 혼합물에 과잉으로 사용된다. 바나딜 용액은 산성 (pH≤3) 이다. 열수 처리가 220℃ 에서 12 시간 동안 수행되었다 (반응 용기의 외측에서 측정된 온도 또는 반응 혼합물 내부에서 온도가 측정되는 경우에는 180 ℃). 220 ℃ 에서의 12 시간은 최소이다. 반응 용기의 절반까지가 채워져야 한다. 응집을 방지하기 위해, 생성물은 비배위 용매로 세정될 수도 있다.
(제 2 방법)
3 g VOSO4·5H2O 를 50 ㎖ 탈이온수에 용해시켰다. 그후, 25 중량% 암모니아 (NH4OH) 2 ㎖ 를 첨가하였다. 즉시 형성하는 농후한 침전물을 필터링하고, 회색의 젖은 고체 생성물을 회수하고, 오토클레이브의 Teflon® 용기에 투입하고, 400 ㎖ 증류수에 분산시킨다. 1 ㎖ 12M HCl 를 첨가한 후, 오토클레이브를 밀봉하였고, 그 현탁액을 220 ℃ 에서 48 시간 동안 열수 처리하였다. 반응 종료시에, 녹색의 고체 생성물을 필터링하고, 물 및 이소프로판올로 세정하고, 100 ℃ 공기 중에서 하룻밤 건조시켰다. 750 mg H2V3O8 을 획득하였다. 바나듐 수율은 70 % 이었다.
실시예 1b : Li1 .7H0 .6V3O8 의 합성; 자기 조립, 리튬화 및 탄화
0.68 mg (0.0071 mmol) 리튬 락테이트, 0.8 mg (0.0049 mmol) 바나딜 설페이트 및 0.3 mg (0.0125mmol) 수산화 리튬을, 10 ㎖ 의 기밀하게 밀폐 가능한 테스트 튜브 내의 0.5 ㎖ 증류수에 용해시켰다. 그후, (실시예 1.4 에 기재된 바와 같이 조제된) 1.5 ㎖ 산화 그래핀 (GO) 용액을 첨가하고, 테스트 튜브를 약하게 흔들어 주어서 밝은 갈색을 띠는 투명한 용액을 획득하였다. 20 mg (0.0707 mmol) H2V3O8 을 그 용액 내에 분산시키고, 테스트 튜브를 밀봉하고, 얻어진 현탁액을 초음파 및 강력한 흔듬을 통해 균질화하였다. 일단 균질화가 완료되면, 녹색의 현탁액을 함유하는 테스트 튜브를 오븐 내에 투입하고, 150 ℃ 에서 1.5 시간 동안 유지시켰다. 이러한 열수 단계 동안, 리튬화, 자기 조립 및 GO 에서부터 그래핀으로의 열분해가 발생하지만 용기 내부의 압력은 대략 3-4 bar 까지 증가하였다. 현탁액은, 그 속에 농후한 (짙은 청색) 고체 부유물을 갖는 검은 액체로 변화되었다. 열수 처리의 종료시에, EAM 인, 이 짙은 청색 고체는, 식 (II) 의 화합물과 혼합되기 위해 회수되었다.
실시예 1.3: 산화 흑연의 조제
10 g 흑연을 85 g 과염소산 나트륨 분말과 완전히 혼합시켰다. 이 혼합물을, 아이스 염화 나트륨 혼합물을 이용하여 대략 -20℃ 까지 냉각시킨 후, 효율적인 교반기로 천천히 교반하였다. 그후, 60 ㎖ 발연 질산을 매우 천천히 첨가하였다. 점성이 있는 녹색의 덩어리를 실온에서 추가로 30 분간 교반하였다. 혼합물을 휘저어 섞지 않고 하룻밤 동안 방치한 후, 60 ℃ 로 10 시간 동안 천천히 가열하였다. 그후, 물 2 리터를 반응 생성물에 첨가하였고, 그 혼합물을 필터링하고, 묽은 염산으로 한번 세정하고, 그리고 매회 물 2 리터로 적어도 두 번 세정하였다. 필터링 이후에, 획득된 덩어리를 냉동 건조시켜 매우 보송보송한 상아색 분말인 산화 흑연 약 14 g 을 산출하였다.
산화 흑연의 원소 분석에 기초하여, 화학식 C8O4H1 .7 이 얻어진다. 물로서 수소의 삭감 이후에, 식 C8O3 .2 가 C/O 비율 2.5 로 획득된다. X-선 회절 분석을 이용하여, 흑연에서의 3.35 Å 의 평면간 거리가 건조 산화 흑연에서 6.1 Å 으로 확대되었음을 나타낼 수 있었다.
실시예 1.4: 콜로이드 산화 그래핀 분산액 (GO 용액이라고도 함) 의 조제
실시예 1.3 에서 기재된 바와 같이 획득된 산화 흑연 100 mg 을 탈이온수 100 ㎖ 에 첨가하고, 12 시간 동안 완전히 교반한 후, 초음파 배쓰 내에 1 시간 동안 방치하였다. 이와 같이 획득된 콜로이드 산화 흑연 분산액 (이후에는 산화 그래핀이라고 함) 을 그후 콜로이드 그래핀 분산액으로 반응시켰다 (이하 참조).
물에 산화 흑연을 분산시킴으로써 획득된 콜로이드 산화 그래핀 분산액은 육안으로 그리고 심지어 1000 배 배율의 광 현미경으로도 입자를 포함하지 않고 시각적으로 투명하고, 약 5 pH 를 가지고 있었다. 레이저를 이용하면, 결과적인 틴들 (Tyndall) 효과는, 산화 흑연이 콜로이드 분산액을 가져온다는 것을 나타냈다.
이러한 분산액이 희석된 후에 적합한 샘플 홀더에 도포되는 경우, 주사력 현미경은, 콜로이드 분산액이 단일 층의 산화된 그래핀, 즉 산화 그래핀으로 이루어진다는 것을 드러냈다.
실시예 2: 배합물의 조제
2 개의 바인더들 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔을 물에 용해 또는 분산시키고, 이 용액에 활물질들 (Li1 .7H0 .6V3O8 과 LiFePO4 또는 Li1 .7H0 .6V3O8 과 LiCoO2) 을 첨가하고, 동일한 방식으로 전도성 첨가물 (흑연 및 아세틸렌 블랙) 을 첨가하였다. 획득된 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 나이프 코팅하고, 수분이 없도록 건조시킨 후 1.3 cm2 디스크들을 펀칭하였다. 획득된 코인들을 30-40% 만큼 체적을 감소시키기 위해 가압하였다.
실시예 3: 테스트
다음과 같이 비교를 실시하였다. 순수 샘플들을 측정하였고, 배합물들의 이론적 용량을 각 사이클에 대해 계산한 후, 배합물들의 측정된 용량을, 추가로 이하에 기재된 바와 같이 계산된 용량과 비교하였다.
샘플 A: 제 1 사이클에서의 용량 = A1
샘플 B: 제 1 사이클에서의 용량 = B1
상승작용 효과가 없는, 예컨대 50% A 와 50% B 의 혼합물은 용량에 대해 0.5A1 + 0.5B1 이라고 주어질 것이다. 그 용량과 비교한 증가 또는 감소를, 하기 표 1 에 퍼센트 이득 (100% 초과) 또는 손실 (100% 미만) 로 나타내고, 여기서 100% 는 계산된 값이다 (상승작용 효과 값 없음, 식으로 계산됨).
(Aleees로부터 획득된) LixHyV3O8 로트 A / LiFePO4
비율 100 / 0 75 / 25 50 / 50 25 / 75 0 / 100
계산된 용량 (mAh/g) -- 333 269 206 --
실험 용량, 제 1 사이클 (mAh/g) 396 343 282 225 142
상승작용 효과 제 1 사이클 100 103 105 109 100
상승작용 효과 제 2 사이클 100 101 103 105 100
상승작용 효과 제 3 사이클 100 100 102 104 100
상승작용 효과 제 4 사이클 100 99 102 103 100
상승작용 효과 제 5 사이클 100 99 101 103 100
상승작용 효과 제 20 사이클 100 100 100 104 100
모든 배합물들에 대해 긍정적인 상승작용 효과가 발견되고 있지만, 25% LixHyV3O8 과 75% LiFePO4 의 배합물에 대해 용량의 최대 9% 증가, 즉, 그 조성물에 대한 명백하고 상당한 유리한 상승작용 효과가 존재한다. 그 결과를 도 1 및 도 3 에 도시한다.
그 효과가 일반적이며 하나의 회사로부터의 물질에 한정되지 않음을 나타내기 위해서, 다른 회사로부터의 LiFePO4 를 동일한 방식으로 실험하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 열거한다.
(HydroQuebec 로부터 획득된) LixHyV3O8 로트 B / LiFePO4
비율 100 / 0 75 / 25 50 / 50 25 / 75 0 / 100
계산된 용량 (mAh/g) -- 287 243 200 --
실험 용량, 제 1 사이클 (mAh/g) 330 314 272 217 156
상승작용 효과 제 1 사이클 100 109 112 109 100
상승작용 효과 제 2 사이클 100 101 105 104 100
상승작용 효과 제 3 사이클 100 102 107 106 100
상승작용 효과 제 4 사이클 100 101 108 107 100
상승작용 효과 제 5 사이클 100 101 107 108 100
상승작용 효과 제 20 사이클 100 86 103 113 100
바나듐 화합물은, 순수 화합물의 용량에 있어서의 차이를 설명하는, 표 1 에 나타낸 실험들에서와 동일한 로트가 아니었다. 그러나, 상승효과가 일반적으로 존재한다는 것을 명백하게 나타낼 수 있었다.
비교예:
인산염, 붕산염, 황산염, 규산염, 옥시포스페이트, 옥시설페이트 등과 같이 폴리아니온을 포함하는 산소의 존재의 중요성을 나타내기 위해, 동일한 테스트가 순수 산화물, 즉 LiCoO2 를 이용하여 수행되었다. 그 결과를 표 3 에 열거한다.
(Aldrich 로부터 획득된) LixHyV3O8 로트 A / LiCoO2
비율 100 / 0 75 / 25 50 / 50 25 / 75 0 / 100
계산된 용량 (mAh/g) -- 325 255 184 --
실험 용량, 제 1 사이클 (mAh/g) 396 288 231 171 113
상승작용 효과 제 1 사이클 100 89 91 93 100
상승작용 효과 제 2 사이클 100 86 81 93 100
상승작용 효과 제 3 사이클 100 85 78 89 100
상승작용 효과 제 4 사이클 100 83 76 87 100
상승작용 효과 제 5 사이클 100 83 75 85 100
상승작용 효과 제 20 사이클 100 84 77 69 100
여기서, 명백한 부정적인 효과를 알 수 있다. 하나의 사이클에 대한 데이터가 도 2 에 존재하고, 3 개의 사이클들 (사이클들 1, 5 및 20) 에 대한 변화들의 도시가 도 5 에 나타나 있다.
결론:
A = LixHyV3O8 과 B = 기타의 혼합물들에 대한 최상의 조성 범위는 A = 5 내지 50 중량% 및 B = 95 내지 50 중량% 이고, 바람직하게는 A = 10 내지 40 중량% 및 B = 90 내지 60 중량% 이다.
최상의 긍정적인 효과는, 약 25 중량% LixHyV3O8 + 75 중량% LiFePO4 로 구성된 혼합물에 대해 발견되었다.
LixHyV3O8 과 조합되는 EAM 에 있어서의 분자 음이온 (폴리아니온) 의 존재의 중요성이, 순수 산화물 타입 물질과의 비교에 의해 나타났다. 이러한 발견은 전혀 예상치 못한 것이었다. 어떠한 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자는, 이 결과에 기초하여, 상승작용 효과가 인산염과 같은 폴리아니온과 바나듐 산화물 표면 간의 상호작용으로 인한 것일 수도 있음을 추정한다.
본 발명의 바람직한 실시형태들이 현재 나타나 있고 기재되어 있지만, 본 발명은 거기에 한정되지 않고 다음의 청구항들의 범위 내에서 그 밖에 다양하게 구현되고 실시될 수도 있음을 분명히 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 입자들의 2 개의 그룹들의 혼합물 또는 배합물을 포함하는 전기화학적 활물질로서,
    상기 그룹들은, 상이한 화학적 조성물들을 가지며,
    (a) 식 LixHyV3O8 (I) 의 화합물들의 적어도 하나의 종류의 입자들
    (여기서 x + y 는 0 내지 6.5 이고,
    x 는 0 내지 4.5 이고,
    y 는 0.01 내지 2 이다); 및
    (b) 식 LixMyPO4 (II) 의 화합물들의 적어도 하나의 종류의 입자들
    (여기서 x 는 0 초과 내지 8 이고,
    M 은 보다 높은 원자가 상태로의 산화를 진행할 수 있는 적어도 하나의 금속을 포함하는, 하나 이상의 전이 금속들이고,
    y 는 0.8 내지 3 이고
    PO4 는 3 가이다)
    로부터 선택되며,
    상기 식 (I) 의 입자들 및 상기 식 (II) 의 입자들은 5:95 중량% 내지 95:5 중량% 의 양으로 존재하는, 전기화학적 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 화합물로서 LixHyV3O8 를 포함하고, 여기서 x 는 0.1 내지 2 이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.8 이고, y 는 0.1 내지 1.9 이고, x + y 의 합은 2 를 초과할 수도 있는, 전기화학적 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (II) 의 화합물로서 LixMyPO4 를 포함하고, 여기서 x 는 0 초과 내지 2 이고, 바람직하게는 0 초과 내지 1 인, 전기화학적 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (II) 의 화합물로서 LixMyPO4 를 포함하고, 여기서 y 는 0.8 내지 1.2 이고, 바람직하게는 y 는 1 인, 전기화학적 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    M 은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Co, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, 및 Pd 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속들이고, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, V, Zr, Ti, Mo 및 Cr 이고, 특히 산화 상태 2 또는 3 에 있는 전이 금속들인, 전기화학적 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (II) 의 화합물은 LiFe(PO4) 인, 전기화학적 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 또는 배합물은 상기 식 (I) 의 화합물 5 내지 50 중량% 및 상기 식 (II) 의 화합물의 95 내지 50 중량% 를 포함하고,
    상기 식 (I) 의 화합물의 중량% 및 상기 식 (II) 의 화합물의 중량% 는 합계가 총 100% 가 되는, 전기화학적 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 혼합물 또는 배합물은 상기 식 (I) 의 화합물 10 내지 40 중량% 및 상기 식 (II) 의 화합물 60 내지 90 중량% 를 포함하는, 전기화학적 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    25% LixHyV3O8 및 75% LiFePO4 를 포함하거나 또는 25% LixHyV3O8 및 75% LiFePO4 로 이루어진, 전기화학적 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학적 활물질은 500 nm 미만의 평균 직경을 갖는 나노입자들의 형태인, 전기화학적 활물질.
  11. 전도성 매트릭스에 통합된 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학적 활물질로 코팅된 집전체 (current collector) 를 포함하는 캐소드로서,
    상기 전도성 매트릭스는 바람직하게 상기 코팅의 전체 중량의 최대 10 중량% 를 구성하는, 캐소드.
  12. (a) 제 11 항에 기재된 캐소드;
    (b) 애노드, 바람직하게는 리튬 삽입 애노드; 및
    (c) 상기 전극들 사이에 있는 비수계 전해질을 포함하는, 리튬 배터리.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 애노드는 금속 산화물, 금속 칼코게나이드, 탄소, 흑연, 및 그 혼합물을 포함하는, 리튬 배터리.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 애노드는 탄소 또는 흑연 전극인, 리튬 배터리.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 전해질은 촉매 분해에 대하여 고도로 안정된, 리튬 배터리.
KR1020130016612A 2012-02-17 2013-02-15 배합된 캐소드 활물질을 갖는 비수계 이차 배터리 KR101534386B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12155894.4A EP2629353A1 (en) 2012-02-17 2012-02-17 Non-aqueous secondary battery having a blended cathode active material
EP12155894.4 2012-02-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130095228A true KR20130095228A (ko) 2013-08-27
KR101534386B1 KR101534386B1 (ko) 2015-07-06

Family

ID=47563326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130016612A KR101534386B1 (ko) 2012-02-17 2013-02-15 배합된 캐소드 활물질을 갖는 비수계 이차 배터리

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9653730B2 (ko)
EP (2) EP2629353A1 (ko)
JP (1) JP5647280B2 (ko)
KR (1) KR101534386B1 (ko)
CN (1) CN103258998B (ko)
TW (1) TWI623135B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170049444A (ko) * 2015-10-28 2017-05-10 리나타 에이지 (리나타 에스에이) 1차 배터리의 캐소드의 전기 활성 물질

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
EP2784847B1 (en) * 2013-03-26 2015-09-30 Belenos Clean Power Holding AG Surface modified lithiated H2V3O8
US9692086B2 (en) * 2013-10-03 2017-06-27 The Regents Of The University Of California Co-solvents with high coulombic efficiency in propylene carbonate based electrolytes
EP2905257B1 (en) * 2014-02-05 2018-04-04 Belenos Clean Power Holding AG Method of production of graphite oxide
EP2919298B1 (en) 2014-03-12 2017-08-23 Belenos Clean Power Holding AG Si/C composite anodes for lithium-ion batteries with a sustained high capacity per unit area
US10763491B2 (en) 2014-04-01 2020-09-01 The Research Foundation For The State University Of New York Low-temperature synthesis process of making MgzMxOy, where M is Mn, V or Fe, for manufacture of electrode materials for group II cation-based batteries
TWI622069B (zh) * 2014-05-09 2018-04-21 淡江大學 Composite electrode manufacturing method
CN105731539B (zh) * 2016-02-02 2017-03-22 山东大学 利用高温高压混合溶剂热体系合成钒酸锂Li3VO4单晶微米粉末的方法
CN105810941B (zh) * 2016-04-29 2019-03-22 陕西科技大学 一种纳米短棒自组装四硫化三钒微米球的制备方法及应用
CN105932279B (zh) * 2016-04-29 2019-06-04 陕西科技大学 一种纳米棒状v3s4的制备方法及应用
US11043696B2 (en) 2016-04-29 2021-06-22 University Of Maryland, College Park Metal alloy layers on substrates, methods of making same, and uses thereof
CN116895830A (zh) 2018-02-15 2023-10-17 马里兰大学派克分院 有序多孔固态电解质结构及其制造方法、电化学装置
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
TWI663128B (zh) 2018-03-27 2019-06-21 國立清華大學 二次電池用電極材料及二次電池
CN109786728B (zh) * 2018-12-30 2021-11-02 武汉理工大学 NbOPO4纳米片/rGO复合材料及其制备方法和应用
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery
CN110217820B (zh) * 2019-07-03 2021-07-06 陕西科技大学 一种四方形纳米管状nh4v3o8晶体的制备方法
CN115072779B (zh) * 2022-06-08 2023-11-28 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 锂离子电池正极材料v2o5纳米管及其锂离子纽扣电池的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3981748A (en) 1975-08-14 1976-09-21 Esb Incorporated Non-aqueous, primary battery having a blended cathode active material
KR100326445B1 (ko) * 2000-01-26 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
CA2340798A1 (fr) * 2001-03-13 2002-09-13 Universite De Montreal Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques
US7041239B2 (en) 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
FR2866478A1 (fr) * 2004-02-12 2005-08-19 Commissariat Energie Atomique Batterie au lithium protegee dans le cas d'une utilisation inappropriee
US7811707B2 (en) 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
JP2007123251A (ja) 2005-09-28 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
FR2912555B1 (fr) * 2007-02-09 2011-02-25 Commissariat Energie Atomique Liant pour electrode de systeme electrochimique, electrode comprenant ce liant, et systeme electrochimique comprenant cette electrode.
US8835027B2 (en) * 2007-09-21 2014-09-16 Uchicago Argonne, Llc Positive electrodes for lithium batteries
US8277683B2 (en) * 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
EP2228854B1 (en) 2009-03-12 2014-03-05 Belenos Clean Power Holding AG Nitride and carbide anode materials
EP2287946A1 (en) 2009-07-22 2011-02-23 Belenos Clean Power Holding AG New electrode materials, in particular for rechargeable lithium ion batteries
US8753545B2 (en) * 2010-03-03 2014-06-17 3M Innovative Properties Company Composite negative electrode materials
EP2698854B1 (en) * 2010-10-22 2017-02-22 Belenos Clean Power Holding AG Method of an electrode (anode and cathode) performance enhancement by composite formation with graphene oxide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170049444A (ko) * 2015-10-28 2017-05-10 리나타 에이지 (리나타 에스에이) 1차 배터리의 캐소드의 전기 활성 물질

Also Published As

Publication number Publication date
CN103258998A (zh) 2013-08-21
EP2629354B1 (en) 2014-08-06
TW201347279A (zh) 2013-11-16
EP2629353A1 (en) 2013-08-21
JP2013171837A (ja) 2013-09-02
CN103258998B (zh) 2015-12-23
US20130216903A1 (en) 2013-08-22
EP2629354A1 (en) 2013-08-21
KR101534386B1 (ko) 2015-07-06
JP5647280B2 (ja) 2014-12-24
TWI623135B (zh) 2018-05-01
US9653730B2 (en) 2017-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101534386B1 (ko) 배합된 캐소드 활물질을 갖는 비수계 이차 배터리
JP6462250B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
TWI627783B (zh) 鋰離子二次電池用電極材料、此電極材料的製造方法及鋰離子二次電池
KR101045416B1 (ko) 리튬티탄산화물 분말, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극,및 이차전지
JP7027387B2 (ja) ドープニオブ酸チタンおよび電池
CN106981630B (zh) 二次电池中的阴极材料的复合材料、制备法和锂二次电池
WO2007034823A1 (ja) 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
US20130316253A1 (en) Method for producing cathode material for rechargeable lithium-air batteries, cathode material for rechargeable lithium-air batteries and rechargeable lithium-air battery
KR20120026466A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101666874B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2017520892A (ja) リチウム電池用正極
KR20130013524A (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150144613A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101746188B1 (ko) 이차 전지용 전극 합제 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지용 전극 및 이차 전지
JP6730777B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および該正極材料を用いた非水系電解質二次電池
US20220123295A1 (en) Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery
KR101514202B1 (ko) 전기화학 소자용 음극 활물질
JP7363846B2 (ja) 炭素材粒子、電極、二次電池及び二次電池の使用方法
WO2024095981A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2024095982A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US20240038991A1 (en) Metal-carbon composite anode material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
Pu High Energy Density Cathode for Lithium Batteries: From LiCoO_ (2) to Sulfur

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180601

Year of fee payment: 4