CN103258998A - 具有掺混阴极活性材料的非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有掺混阴极活性材料的非水二次电池。特别地，本发明涉及电化学活性材料，其包含表现出协同效应的两组粒子的混合物或掺混物。这两组粒子是式LixHyV3O8的化合物和式LixMyPO4的化合物，其中M是一种或多种过渡金属，包含至少一种能发生氧化至较高价态的金属。为了获得协同效应，式（I）的粒子和式（II）的粒子以5:95重量％至95:5重量％的量存在。

Description

具有掺混阴极活性材料的非水二次电池
技术领域
本发明涉及电活性或电化学活性材料（EAM）、包含该材料的阴极和包含这种阴极的可充电电池。
背景技术
锂离子电池是最流行的可充电电池类型之一，具有下述特征之一：最佳的能量/重量比、无记忆效应、并在不用时具有缓慢电荷损耗。由于它们的高能量密度，锂离子电池在许多用途中越来越流行。这样的用途包括手机、笔记本电脑和车辆，例如电动自行车和轿车。
锂离子电池的三个主要功能部件是阳极（放电过程中的负电极），其含有在电池放电过程中被氧化的材料；阴极，其含有在电池放电过程中被还原的材料；和在阴极与阳极之间提供离子转移的电解质。对所有三个功能部件而言，可以使用各种材料。
一种类型的锂电池使用“插入”阴极和阳极。这种电池被称作“锂离子”电池。阳极和阴极都是锂可迁入和迁出的材料。锂迁入阳极或阴极的过程通常被称作嵌入，相反过程——其中锂迁出阳极或阴极——可以被称作脱嵌。当电池放电时，锂从阳极迁出并插入阴极中。当电池充电时，发生相反过程，即锂从阴极迁出并插入阳极中。因此，插入或“嵌入”电极含有具有晶格结构的材料，离子可插入所述晶格结构中并然后迁出。没有在化学上改变所述嵌入材料，离子使化合物的内晶格长度轻微膨胀而没有大量键断裂或原子重组。
传统的商业锂离子电池的插入阳极由碳制成，或更确切地说由石墨制成，但是其它阳极材料也是已知的，例如锂硫族化物，例如氧化锂，和/或正在研究中。
多种材料已被提出用作适合多次嵌脱循环的锂离子电池的嵌入阴极中的阴极活性材料。这样的材料包括例如MoS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2O5、CuCl2，过渡金属氧化物，例如通式LixM2Oy的那些，属于在具有嵌入电极的这类电池中优选的材料。其它材料包括锂过渡金属磷酸盐，例如LiFePO4和Li3V2(PO4)3。
在充电过程中，锂从阴极转移至阳极，在此嵌入，而在放电过程中，锂从阳极转移至阴极，在此嵌入。锂离子（Li+）在充电和放电循环过程中在阳极与阴极之间的这种来回转移使得这些电池被称作“摇椅”电池。
第三功能部件——电解质是在有机、通常非质子和无水的溶剂中的锂盐。
根据用于阳极、阴极和电解质的材料的选择，锂离子电池的电压、容量、寿命和安全性可显著改变。
只有不仅锂离子迁移还有电子流经外电路时，才能提取有用功。因此电子移除和接收的简易性是相关的。
最近已开发出若干新颖和/或改进的电极材料，其中一些基于与导电填充粘合剂和/或与导电粘合剂（为了减重，也是纳米粒子形式）结合的电子活性纳米粒子。对这样的材料的专利申请为例如EP 2 228 854 A1和EP 2 287 946 A1。
还已知将多于一种的电化学活性材料（EAM）组合，以用于制造电极，例如阴极。在例如US 3,981,748、US 7,811,707和US 7,811,708中描述了这样的组合材料。
US 3,981,748公开了磷酸银（Ag3PO3）与铬酸银（Ag2CrO4）的组合以及磷酸锂（Li3PO4）与铬酸银的组合作为锂电池中的阴极材料。作出与铬酸银的组合是为了降低在纯磷酸银的情况中发现的膨胀（其造成不同电压）。
相同申请人的US 7,811,707和US 7,811,708密切相关，并针对提高电池安全性的问题。作为解决方案，它们提出包含钴酸锂和镍酸锂的至少之一、和锰酸盐尖晶石和橄榄石化合物的至少之一的组合物。
US 7,041,239B2公开了旨在改进电极特性（例如循环容量、容量保持率、工作温度特性和电压分布）的二元或三元掺混物。这些材料是橄榄石型材料、碱金属过渡金属氧化物（该过渡金属不同于Mn）和碱金属锰氧化物。
通常，合意的阴极材料必须表现出高的与锂反应的自由能，能嵌入大量锂，在锂嵌入和脱嵌时保持其晶格结构，允许锂快速扩散，提供良好的导电率，不明显可溶于电池的电解质体系。优选地，该材料可容易并且经济地制造。
本领域中已知的许多阴极材料缺乏一种或多种这些特性。因此，例如，许多这样的材料的制造不经济，提供的电压不足，具有不足的电荷容量或经多个循环损失它们的再充电能力。
因此，仍需要具有例如更高容量和/或更多再充电循环的更好的材料。
发明内容
因此，本发明的总体目标是提供用于阴极的改进的电化学活性材料（EAM）。
现在，为了实现本发明的这些和其它目的（这些目的随着描述继续而变得更显而易见），该电化学活性材料的特征在于，其包含两组粒子的混合物或掺混物，所述组具有不同的化学组成并选自：
（a）至少一种式（I）的化合物的粒子
LixHyV3O8    （I），
其中
x+y为0至6.5，
x为0至4.5，优选0.1至2.0，更优选0.5至1.8且
y为0.01至2，优选0.1至1.9；
和
（b）至少一种式（II）的化合物的粒子
LixMyPO4    （II），
其中
x为>0至8，优选>0至2，更优选>0至1；
M是一种或多种过渡金属，其包含至少一种能发生氧化至较高价态的金属，特别是至少一种选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Co、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh和Pd，优选Fe、Co、Ni、V、Zr、Ti、Mo和Cr的过渡金属，尤其是氧化态为2或3的过渡金属；
y为0.8至3，优选0.8至1.2，y更优选为1；
PO4是三价阴离子；
且
所述式（I）的粒子和所述式（II）的粒子以5:95重量％至95:5重量％的量存在。
因此，本发明提供了电化学活性材料（也称作电极活性材料）的混合物或“掺混物”。术语混合物或掺混物是指它们包含至少两组具有不同化学组成的EAM粒子，即两组化合物、即式（I）的化合物和式（II）的化合物的粒子。
已经出乎意料地发现，这种组合物表现出正协同效应，即增容效应，因此能够制造具有更高能量密度的电池。
在优选的式（I）的化合物中，x为0.1至2，优选0.5至1.8，且y为0.1至1.9，优选0.3至1.5，且x+y为至少2，即可能超过并优选超过2。
式（II）的化合物优选以正交晶系结晶。
特别地，如果所述材料之一是非电子导电或仅弱电子导电的，则这两种化合物以纳米粒子形式使用，更优选以粒度<500纳米的纳米粒子形式使用。
通过混合这两种EAM，可以实现在容量方面的协同效应。可以如下评估这种效应：
测量样品A的容量，得出值CA，测量样品B的容量，得出值CB。如果在混合这两种材料时不存在协同效应，掺混物容量为：A的百分比乘以CA加上B的百分比乘以CB，或
xA*CA+(1-x)B*CB    （III）
其中x代表A+B的混合物（其为1）中化合物A的量。
如果存在协同效应，则混合物表现出比根据上式（III）计算出的理论容量高或低的容量。
对于A=LixHyV3O8和B=其它的掺混物而言，发现优选组成范围是A=5至50重量％和B=95至50重量％，优选A=10至40重量％和B=90至60重量％。
对于LixHyV3O8和LiFePO4的掺混物而言，在大约25重量％的LixHyV3O8和75重量％的LiFePO4的组成下发现最佳效果。
可以通过用该掺混物涂布电极集电器来制备电极。为了确保电导率，优选将该EAM导电地涂布并使用基质固定在载体上，所述基质或者包含导电地填充（例如用碳质材料，例如石墨粉、炭黑、乙炔黑、纤维碳材料等）的非导电粘合剂，或者包含导电粘合剂（其可任选还包含并优选还包含导电填料）。最终电极中的填料的量相对于集电器涂层通常为小于20重量％。
合适的粘合剂可选自PVDF（聚偏二氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）、四氟乙烯、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物、聚烯烃树脂、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、聚丙烯酸、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)（PEDOT）和其中两种或更多种的掺混物。这些粘合剂可以以薄膜形式或纳米粒子、优选<500纳米的纳米粒子的形式使用。
优选的导电粘合剂是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)（PEDOT）。在EP 2 228 855中描述了这样的基质和电极的制备，其公开内容全文经此引用并入本文。
在一个具体实施方案中，基于掺混物组合物的重量，导电粘合剂纳米粒子以1至10重量％、优选1至5重量％的量存在。
为了赋予EAM（或非导电粘合剂）纳米粒子导电性，或改进其导电性，可有利地用导电层、特别是用碳/石墨/石墨烯层将它们涂布。
纳米微粒状EAM的碳涂布可以经由各种有机前体（例如糖或酮）的热解通过碳沉积而进行。
这样的阴极可以与阳极和电解质一起使用，以制造可充电电池。
合适的阳极，或至少集电器涂层的EAM，可选自碳材料，例如天然或人造石墨、焦炭、炭黑、热解碳、碳纤维、有机聚合物烘焙的化合物等，或者其可以是氧化物，例如SiO2、SiO和SiOx、TiO2、TiO和TiOx、Fe2O3、Fe3O4、FeOx、SnO2、SnO、SnOx、WO3、WO2、WOx、Li4Ti5O12、LiVO2（如Li1.1V0.9O2）、Ti2S3、TiS2、TiS、TiSx、V3S4、VS2、VS、VSx、Fe3S4、FeS2、FeSx、Mo2S3、MoS2、MoSx、SnS2、SnS、SnSx、Sb2S3、SbSx、Se5S3、SeS2、SeS、SeSx、Li3N、Li3-xAxN（其中A是镍或钴且0<x<3）。包含可以与锂合金化的Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt或Ti的金属阳极。更优选的是碳质材料，例如石墨、炭黑、热解碳和碳纤维。
阳极EAM可以如上文对阴极所述结合到集电器上，且粒子也可如上所述导电地涂布。
需要作为电池的第三部件的电解质优选是表现出高的离子传导率以及具有绝缘性质以防止储存过程中的自放电的材料。该电解质可以是液体或固体。液体电解质包含溶剂和碱金属盐，它们一起形成离子传导液体。所谓的“固体电解质”（通常是聚合基质）含有离子传导介质（通常是溶解在有机溶剂中的含锂盐）以及本身可传导离子但电绝缘的聚合物。
用在电解质中的典型的盐是一种或多种锂盐，例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiBr、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂族羧酸锂盐、LiAlCl4及其混合物。目前优选的是LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3。
盐含量优选为大约5％至大约65％，优选大约8％至大约35％（以电解质的重量计）。示例性电解质包含0.5M至3M、优选1.0M至2.0M、最优选大约1.5M的摩尔浓度的LiBF4。
所述溶剂优选是添加到电解质中的低分子量有机溶剂，其可以起到将无机离子盐溶剂化的作用。该溶剂优选是相容的、相对非挥发的、非质子的、极性溶剂。此处可用的溶剂的实例包括未取代的和C1-C6烷基取代的链碳酸酯，例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）和碳酸乙基甲基酯（EMC）；未取代的和C1-C6烷基取代的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）和碳酸亚丁酯；醚，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；内酯；酯，例如未取代的和C1-C6取代的4-元β-丙内酯（或简称为丙内酯）；γ-丁内酯（5-元环）、δ-戊内酯（6-元环）和ε-己内酯（7-元环）。溶剂对的实例包括EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC以及碳酸酯与酯的组合。
固体聚合电解质的一个实施方案由固体聚合基质和经由溶剂均匀分散在该基质中的盐构成。合适的固体聚合基质包括本领域中公知的那些，并包括由有机聚合物、无机聚合物或形成固体基质的单体形成的固体基质，和由形成固体基质的单体的部分聚合物形成的固体基质。
在一个变体中，聚合物、溶剂和盐一起形成凝胶，其使电极保持隔开并在电极之间提供离子传导。在另一变体中，由玻璃纤维垫或其它基质材料提供电极之间的分隔，且溶剂和盐渗透基质中的空隙。
附图简述
在考虑其下列详述时，会更好地理解本发明，并且除上述那些外的其它目的会变得显而易见。该描述参考附图，其中：
图1显示Li1.7H0.6V3O8和LiFePO4的混合物在第一循环中的协同效应曲线。
图2显示Li1.7H0.6V3O8和LiCoO2的混合物在第一循环中的协同效应曲线。
图3以百分比与组成的关系显示在第1（圆点）、第5（方形点）和第20（三角形点)循环中Li1.7H0.6V3O8批次A（A）与获自Aleees的LiFePO4（B）之间的协同效应。
图4以百分比与组成的关系显示在第1（圆点）、第5（方形点）和第20（三角形点）循环中Li1.7H0.6V3O8批次B（A）与获自HydroQuebec的LiFePO4（B）之间的协同效应。
图5以百分比与组成的关系显示在第1（圆点）、第5（方形点）和第20（三角形点)循环中Li1.7H0.6V3O8批次A（A）与获自Aldrich的LiCoO2（B）之间的协同效应。
本发明的实施方式
现在借助LiFePO4和为对比例的LiCoO2进一步描述本发明。
为了研究可能的协同效应，通过混合作为第一化合物（下文称作化合物或材料A）的LixHyV3O8与作为第二化合物（下文称作化合物或材料B）的LiFePO4或LiCoO2，制备数种掺混物。
这通过混合75％的A与25％的B、50％的A与50％的B、和25％的A与75％的B（所有％为重量％）进行。还测量了纯化合物A和B。
据发现，A=LixHyV3O8和B=LiFePO4的最佳组成为A=5至50重量％和B=95至50重量％，优选A=10至40重量％和B=90至60重量％。
还出乎意料地发现，含氧的多阴离子是有利的，而氧化物类型的材料甚至具有负协同效应。不希望受制于理论，但本发明人估计，该正协同效应可能归因于磷酸根（或其它多阴离子）与氧化钒表面之间的有利的相互作用。
在大约25重量％的LixHyV3O8+75重量％的LiFePO4的组合物中发现了最佳的协同效应。
实验部分
材料和方法：
来自不同批次的LixHyV3O8获自Nesper教授的小组，ETHZ Zurich。在实施例1中描述该材料的制备。
在所有实验中，Li含量保持恒定，即x=1.7和y=0.6，即Li1.7H0.6V3O8。
LiCoO2购自Aldrich。
LiFePO4作为样品获自HydroQuebec和获自Aleees。
CMC——羧甲基纤维素，获自PC Kelco（商标名
Figure BDA00002836502600091
4000）。
苯乙烯丁二烯粘合剂获自LICO（编号LHB-108P）。
石墨和乙炔黑获自Timcal（商标名分别为
Figure BDA00002836502600092
KS6和Super
Figure BDA00002836502600093
）
通过改变不同活性材料的百分比，以类似方式制备所有样品。
在Maccor battery & cell试验台上进行电化学试验。对照金属锂阳极用普通电解质测量电化学性质，该电解质由含有溶解的1M LiPF6盐的1:1EC:DMC（碳酸乙酯和碳酸二甲酯）构成。电压范围设定为1.6至4.1V，恒电流100mA/g。
实施例1：LixHyV3O8的制备
实施例1a：H2V3O8的合成
(第—种方法)
将200毫升钒(IV)（例如五水合氯化氧钒）的0.06M水溶液和200毫升蒸馏水置于800毫升入口中。然后将该入口转移到钢高压釜中，并置于之前预热至220℃的炉中。磁搅拌器（80rpm）确保该溶液的均匀性。温度保持恒定12小时。在从炉中取出高压釜并在环境条件下冷却后，过滤该绿色固体产物，用蒸馏水洗涤2次和用异丙醇洗涤一次，在空气中在120℃干燥3小时。由此获得450至550毫克物质。
通过用氯化钡从硫酸氧钒溶液中定量沉淀出硫酸盐，制备适合用作上述反应中的原材料的氯化氧钒溶液。在用微米级过滤器（0.22微米孔径）过滤后，获得清澈的氯化氧钒溶液。
本发明的氧化途径安全快速。钒(IV)优选在反应混合物中过量使用，以使一些钒(IV)在合成结束时留在该混合物中。该氧钒溶液是酸性的（pH≤3）。在220℃（在反应器外测得的温度，或如果在反应混合物内测量温度，180℃）下进行水热处理12小时。在220℃下12小时是至少的。填充反应器的不多于一半。为了防止聚集，可以用非配位溶剂洗涤产物。
(第二种方法)
将3克VOSO4.5H2O溶解在50毫升去离子水中。然后加入2毫升25重量％氨（NH4OH）。过滤立即形成的致密沉淀物，并收集灰色的湿固体产物，置于高压釜的
Figure BDA00002836502600101
容器中并分散在400毫升蒸馏水中。在添加1毫升12M HCl后，密封高压釜并将该悬浮液在220℃水热处理48小时。在反应结束时，过滤该绿色固体产物，用水和异丙醇洗涤，并在空气中在100℃干燥整夜。获得750毫克H2V3O8。钒收率等于70％。
实施例1b：Li1.7H0.6V3O8的合成；自组装、锂化和碳化
在10毫升可密封的试管中，将0.68毫克（0.0071毫摩尔）乳酸锂、0.8毫克（0.0049毫摩尔）硫酸氧钒和0.3毫克（0.0125毫摩尔）氢氧化锂溶解在0.5毫升蒸馏水中。然后加入1.5毫升氧化石墨烯(GO)溶液（如实施例1.4中所述制备），并轻轻摇动试管以获得亮棕色的清澈溶液。将20毫克（0.0707毫摩尔）H2V3O8分散在该溶液中，密封试管并通过超声和剧烈摇振均化所得悬浮液。一旦均化完成，将含有绿色悬浮液的试管置于炉中，并在150℃放置1.5小时。在该水热步骤的过程中，在发生锂化、自组装和GO热解成石墨烯的同时该容器内的压力提高至大约3-4巴。悬浮液变成黑色液体，其中漂浮着致密（深蓝色）固体。在水热处理结束时，收集该深蓝色固体，其为EAM，与式（II）的化合物混合。
实施例1.3：氧化石墨的制备
将10克石墨与85克高氯酸钠粉末充分混合。使用冰氯化钠混合物将该混合物冷却至大约-20℃，然后用高效搅拌器缓慢搅拌。然后非常慢地加入60毫升发烟硝酸。将该粘稠的绿色物料在室温下搅拌另外30分钟。使该混合物无搅拌地放置整夜，然后缓慢加热至60℃达10小时。然后将2升水添加到反应产物中，过滤该混合物并用稀盐酸洗涤一次和每次用2升水洗涤至少两次。在过滤后，将所得物料冻干，产生大约14克非常蓬松的象牙色粉末形式的氧化石墨。
基于该氧化石墨的元素分析，获得化学式C8O4H1.7。在作为水除去氢后，获得式C8O3.2，C/O比为2.5。使用X-射线衍射分析，表明石墨中的
Figure BDA00002836502600111
的晶面间距扩大至干氧化石墨中的
Figure BDA00002836502600112
实施例1.4：胶态氧化石墨烯分散体（也称作GO溶液)的制备
将100毫克如实施例1.3中所述获得的氧化石墨添加到100毫升去离子水中，充分搅拌12小时，然后在超声浴中放置1小时。然后使由此获得的氧化石墨的胶态分散体（进一步被称作氧化石墨烯）反应成胶态石墨烯分散体（见下文）。
通过将氧化石墨分散在水中而得的胶态氧化石墨烯分散体对肉眼和甚至在1000倍放大率的光学显微镜中也光学透明，无粒子，并具有大约5的pH。使用激光，所得丁达尔效应表明该氧化石墨产生了胶态分散体。
如果将这种分散体稀释，然后施加到合适的样品支架上，扫描力显微术表明，该胶态分散体由氧化石墨烯（即石墨烯氧化物）的单层构成。
实施例2：掺混物的制备
将两种粘合剂羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯溶解或分散在水中，将活性材料（Li1.7H0.6V3O8和LiFePO4或Li1.7H0.6V3O8和LiCoO2）添加到该溶液中，并以相同方式加入导电添加剂（石墨和乙炔黑）。在铝集电器上刮刀涂布所得浆料，并在弄干水后冲压出1.3平方厘米的圆盘。压制所得圆盘以将体积降低30-40％。
实施例3：测试
如下进行比较。测量纯样品并计算掺混物在各循环的理论容量，然后将掺混物的测得容量与进一步如下所述的计算容量进行比较。
样品A:第一循环的容量=A1.
样品B:第一循环的容量=B1.
无协同效应的例如50％A和50％B的混合物得出0.5A1+0.5B1的容量。与该容量相比的提高或降低在下表1中以增加百分比（超过100％）或损失百分比（低于100％）表示，其中100％是计算值（无协同效应值，用公式计算）。
表1:LixHyV3O8批次A/LiFePO4（获自Aleees）
对所有掺混物都发现正协同效应，但是在25％LixHyV3O8和75％LiFePO4的掺混物中，存在9％的容量提高的最大值，即该组合物具有清楚和显著的有益协同效应。结果图示在图1和3中。
为表明该效应是普遍的并且不限于来自一个公司的材料，以相同方式检查来自另一公司的LiFePO4。结果列在下表2中：
表2:LixHyV3O8批次B/LiFePO4（获自HydroQuebec）
Figure BDA00002836502600131
钒化合物不来自与表1中所示的实验中相同的批次，这解释了纯化合物的容量的差异。但是，清楚表明协同效应普遍存在。
对比例：
为了显示存在含氧的多阴离子（例如磷酸根、硼酸根、硫酸根、硅酸根、氧磷酸根、氧硫酸根等）的重要性，用纯氧化物即LiCoO2进行相同试验。结果列在表3中。
表3:LixHyV3O8批次A/LiCoO2（获自Aldrich）
Figure BDA00002836502600132
Figure BDA00002836502600141
在此可看出清楚的负效应。一个循环的数据显示在图2中，三个循环（循环1、5和20）的变化图显示在图5中。
结论：
A=LixHyV3O8和B=其它混合物的最佳组成范围是A=5至50重量％和B=95至50重量％，优选A=10至40重量％和B=90至60重量％。
对由大约25重量％LixHyV3O8+75重量％LiFePO4构成的混合物，发现了最佳的正效应。
通过与纯氧化物类型的材料的比较，表明在EAM中存在分子阴离子（多阴离子）以与LixHyV3O8结合的重要性。这一发现完全出乎意料。不希望受制于任何理论，但发明人估计，基于这些结果，协同效应可能归因于多阴离子（例如磷酸根）与氧化钒表面之间的相互作用。
尽管显示和描述了本发明的目前优选的实施方案，但要清楚理解的是，本发明不限于此，而是可以在下列权利要求的范围内以其它各种方式具体体现和实施。

Claims (15)

1.电化学活性材料，包含两组粒子的混合物或掺混物，所述组具有不同的化学组成并选自：
（a）至少一种式（I）的化合物的粒子
LixHyV3O8（I），
其中
x+y为0至6.5，
x为0至4.5且
y为0.01至2；
和
（b）至少一种式（II）的化合物的粒子
LixMyPO4（II），
其中
x为>0至8；
M是一种或多种过渡金属，其包含至少一种能发生氧化至较高价态的金属；
y为0.8至3；
PO4是三价的，
且
所述式（I）的粒子和所述式（II）的粒子以5:95重量％至95:5重量％的量存在。
2.权利要求1的电极活性材料，作为式（I）的化合物，包含LixHyV3O8，其中x为0.1至2，优选0.5至1.8，且y为0.1至1.9，其中x+y的总和可以超过2。
3.权利要求1的电极活性材料，作为式（II）的化合物，包含LixMyPO4，其中x为>0至2，优选>0至1。
4.权利要求1的电极活性材料，作为式（II）的化合物，包含LixMyPO4，其中y为0.8至1.2，y优选为1。
5.权利要求1的电极活性材料，其中M是一种或多种选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Co、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh和Pd、优选Fe、Co、Ni、V、Zr、Ti、Mo和Cr的过渡金属，尤其处于2或3的氧化态。
6.权利要求1的电极活性材料，其中式（II）的化合物是LiFe(PO4)。
7.权利要求1的电极活性材料，其中所述混合物或掺混物包含5至50重量％的式（I）的化合物和95至50重量％的式（II）的化合物，式（I）的化合物的重量％和式（II）的化合物的重量％合计为总共100％。
8.权利要求7的电极活性材料，其中所述混合物或掺混物包含10至40重量％的式（I）的化合物和60至90重量％的式（II）的化合物。
9.权利要求8的电极活性材料，其包含25％的LixHyV3O8和75％的LiFePO4和或由25％的LixHyV3O8和75％的LiFePO4构成。
10.权利要求1的电极活性材料，其中所述电化学活性材料为平均直径<500纳米的纳米粒子形式。
11.阴极，包含集电器，该集电器涂有合并在导电基质中的前述权利要求任一项的电化学活性材料，其中所述基质优选构成所述涂层总重量的最多10重量％。
12.锂电池，其包含：
（a）权利要求11的阴极，
（b）阳极，优选锂插入阳极；和
（c）在所述电极之间的非水电解质。
13.权利要求12的锂电池，其中所述阳极包含金属氧化物、金属硫族化物、碳、石墨及其混合物。
14.权利要求13的锂电池，其中所述阳极是碳或石墨电极。
15.权利要求12的锂电池，其中所述电解质对于催化分解高度稳定。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105731539A (zh) * 2016-02-02 2016-07-06 山东大学 利用高温高压混合溶剂热体系合成钒酸锂Li3VO4单晶微米粉末的方法
CN105810941A (zh) * 2016-04-29 2016-07-27 陕西科技大学 一种纳米短棒自组装四硫化三钒微米球的制备方法及应用
CN105932279A (zh) * 2016-04-29 2016-09-07 陕西科技大学 一种纳米棒状v3s4的制备方法及应用
CN115072779A (zh) * 2022-06-08 2022-09-20 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 锂离子电池正极材料v2o5纳米管及其锂离子纽扣电池的制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
EP2784847B1 (en) * 2013-03-26 2015-09-30 Belenos Clean Power Holding AG Surface modified lithiated H2V3O8
US9692086B2 (en) * 2013-10-03 2017-06-27 The Regents Of The University Of California Co-solvents with high coulombic efficiency in propylene carbonate based electrolytes
EP2905257B1 (en) * 2014-02-05 2018-04-04 Belenos Clean Power Holding AG Method of production of graphite oxide
EP2919298B1 (en) 2014-03-12 2017-08-23 Belenos Clean Power Holding AG Si/C composite anodes for lithium-ion batteries with a sustained high capacity per unit area
WO2015153485A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials for group ii cation-based batteries
TWI622069B (zh) * 2014-05-09 2018-04-21 淡江大學 Composite electrode manufacturing method
EP3163655B1 (en) * 2015-10-28 2019-02-27 Renata AG Electro-active material of a cathode of primary battery
EP3449519A4 (en) 2016-04-29 2020-01-08 University of Maryland, College Park METAL ALLOY LAYERS ON SUBSTRATES, METHODS OF MAKING SAME AND USES THEREOF
EP3752308A4 (en) 2018-02-15 2021-11-17 University of Maryland, College Park ORDERLY, POROUS SOLID ELECTROLYTE STRUCTURES, ELECTROCHEMICAL DEVICES THEREFORE, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
TWI663128B (zh) 2018-03-27 2019-06-21 國立清華大學 二次電池用電極材料及二次電池
CN109786728B (zh) * 2018-12-30 2021-11-02 武汉理工大学 NbOPO4纳米片/rGO复合材料及其制备方法和应用
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery
CN110217820B (zh) * 2019-07-03 2021-07-06 陕西科技大学 一种四方形纳米管状nh4v3o8晶体的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040029011A1 (en) * 2001-03-13 2004-02-12 Nathalie Ravet Cathode compositions and use thereof, particularly in electrochemical generators
US20070072081A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Hideki Kitao Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20090081529A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Uchicago Argonne, Llc Positive electrodes for lithium batteries
CN102064313A (zh) * 2009-03-12 2011-05-18 巴莱诺斯清洁能源控股公司 开放式多孔导电纳米复合材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3981748A (en) 1975-08-14 1976-09-21 Esb Incorporated Non-aqueous, primary battery having a blended cathode active material
KR100326445B1 (ko) * 2000-01-26 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
US7041239B2 (en) 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
FR2866478A1 (fr) * 2004-02-12 2005-08-19 Commissariat Energie Atomique Batterie au lithium protegee dans le cas d'une utilisation inappropriee
US7811707B2 (en) 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
FR2912555B1 (fr) * 2007-02-09 2011-02-25 Commissariat Energie Atomique Liant pour electrode de systeme electrochimique, electrode comprenant ce liant, et systeme electrochimique comprenant cette electrode.
US8277683B2 (en) * 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
EP2287946A1 (en) 2009-07-22 2011-02-23 Belenos Clean Power Holding AG New electrode materials, in particular for rechargeable lithium ion batteries
US8753545B2 (en) * 2010-03-03 2014-06-17 3M Innovative Properties Company Composite negative electrode materials
EP2698854B1 (en) * 2010-10-22 2017-02-22 Belenos Clean Power Holding AG Method of an electrode (anode and cathode) performance enhancement by composite formation with graphene oxide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040029011A1 (en) * 2001-03-13 2004-02-12 Nathalie Ravet Cathode compositions and use thereof, particularly in electrochemical generators
US20070072081A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Hideki Kitao Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20090081529A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Uchicago Argonne, Llc Positive electrodes for lithium batteries
CN102064313A (zh) * 2009-03-12 2011-05-18 巴莱诺斯清洁能源控股公司 开放式多孔导电纳米复合材料

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105731539A (zh) * 2016-02-02 2016-07-06 山东大学 利用高温高压混合溶剂热体系合成钒酸锂Li3VO4单晶微米粉末的方法
CN105810941A (zh) * 2016-04-29 2016-07-27 陕西科技大学 一种纳米短棒自组装四硫化三钒微米球的制备方法及应用
CN105932279A (zh) * 2016-04-29 2016-09-07 陕西科技大学 一种纳米棒状v3s4的制备方法及应用
CN105810941B (zh) * 2016-04-29 2019-03-22 陕西科技大学 一种纳米短棒自组装四硫化三钒微米球的制备方法及应用
CN105932279B (zh) * 2016-04-29 2019-06-04 陕西科技大学 一种纳米棒状v3s4的制备方法及应用
CN115072779A (zh) * 2022-06-08 2022-09-20 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 锂离子电池正极材料v2o5纳米管及其锂离子纽扣电池的制备方法
CN115072779B (zh) * 2022-06-08 2023-11-28 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 锂离子电池正极材料v2o5纳米管及其锂离子纽扣电池的制备方法

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