JP5647280B2 - カソードの配合活性材料を有する、非水性二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電気又は電気化学的活性材料（ＥＡＭ）、これを含むカソード、及びこのようなカソードを含む充電池に関する。

リチウムイオンバッテリは、最も広く使用されているタイプの充電池の１つであり、最良のエネルギ−重量比の１つを有し、記憶効果がなく、不使用時のロスがゆっくりである。その高いエネルギ密度により、リチウムイオン電池の使用数は多くの応用分野で増加している。このような応用分野には、携帯電話、ノートパソコン、並びに電動自転車及び電気自動車等の車両が含まれる。

リチウムイオンバッテリの３つの主な機能性構成部品は、バッテリの放電中に酸化される材料を含有するアノード（放電中の陰極）；バッテリの放電中に還元される材料を含有するカソード；及び、カソードとアノードの間のイオン交換をもたらす電解質である。これら３つの機能性構成部品の全てに対して、様々な材料を用いられる。

１つのタイプのリチウムバッテリは、「挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）」カソード及びアノードを用いる。このようなバッテリは「リチウムイオン」バッテリと呼ばれる。アノード及びカソードは共に、その中へ及びそこからリチウムが移動することができるような材料である。リチウムがアノード又はカソードの中へ移動するプロセスは、一般にインターカレーションと呼ばれ、その逆プロセス、つまりアノード又はカソードからリチウムが出て行くプロセスを、デインターカレーションと呼んでよい。電池の放電中、リチウムはアノードから抽出されてカソードへ挿入される。電池の充電中、この逆プロセスが起こり、即ちリチウムがカソードから抽出されてアノードへ挿入される。従って、挿入又は「インターカレーション」電極は、イオンを挿入することができ、かつその後抽出することができるような格子構造を有する材料を含有する。インターカレーション材料を化学的に変化させるのではなく、イオンが、結合を広範囲に破壊したり原子の再組織を起こしたりせずに、化合物の格子の内側の長さを若干膨張させる。

従来市販のリチウムイオン電池の挿入アノードはカーボン製、というよりグラファイト製であるが、例えば酸化リチウムのようなリチウムカルコゲニド等の、その他のアノード材料も公知である、及び／又は検討されている。

複数回のインターカレーション及びデインターカレーションサイクルに適したリチウムイオンバッテリのインターカレーションカソードにおいて、カソードの活性材料として使用するための、様々な材料が提案されてきた。このような材料には、例えば、ＭｏＳ₂、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＮｂＳｅ₃、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｕＣｌ₂が含まれ、これらの材料の中でも、一般式Ｌｉ_xＭ₂Ｏ_yのものなどの遷移金属酸化物が、インターカレーション電極を有するこのようなバッテリに好ましい。その他の材料には、ＬｉＦｅＰＯ₄及びＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃などのリチウムリン酸遷移金属が含まれる。

充電中には、カソードからリチウムがアノードに移動してインターカレーションを起こし、放電中には、リチウムはアノードからカソードに移動してインターカレーションを起こす。充電及び放電サイクル中のアノードとカソードの間でのリチウムイオン（Ｌｉ⁺）のこのような往復移送により、これらの電池はいわゆる「ロッキングチェア型」バッテリとなる。

第３の機能性構成部品である電解質は、有機溶媒、典型的には非プロトン性非水溶媒中のリチウム塩である。

アノード、カソード及び電解質の材料の選択よって、リチウムイオンバッテリの電圧、容量、寿命及び安全性を劇的に変化させることができる。

リチウムイオンが移動するだけでなく、電子が外部回路を通して流れる場合にのみ、有益な動作が抽出できる。従って、電子の除去及び受容の容易さが関係する。

最近では、複数の新規の及び／又は改良された電極材料が開発されており、これらのうちのいくつかは、電気的に活性のナノ粒子に基づくものであり、軽量化のために、これらもまたナノ粒子の形態である導電性に充填されるバインダ及び／又は導電性のバインダと組み合わせる。このような材料に関する特許出願は、例えば特許文献１及び特許文献２である。

また、２つ以上の電気化学的活性材料（ＥＡＭ）を組み合わせて電極（例えばカソード）を製造することも、既に公知である。このような組み合わせ材料は、例えば特許文献３、特許文献４及び特許文献５に記載されている。

特許文献３は、リチウムバッテリのカソード材料としての、リン酸銀（Ａｇ₃ＰＯ₃）とクロム酸銀（Ａｇ₂ＣｒＯ₄）、及びリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）とクロム酸銀の組み合わせを開示している。クロム酸銀との組み合わせは、純粋なリン酸銀に見られる膨張を軽減するために用いられ、結果として異なる電圧が生じる。

同一の出願人による特許文献４及び特許文献５は、密接に関連しており、バッテリの安全性の向上という問題に対処するものである。解決法として、これらの特許文献は、コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムのうち少なくとも一方；並びにスピネル及びオリビンマンガン酸塩化合物の少なくとも一方を含む組成物を提案している。

特許文献６は、サイクル反復能力、容量維持、動作温度特性及び電圧プロファイルなどの電極特性を改善することを意図した、２種又は３種の配合物を開示している。材料は、オリビン型材料、アルカリ金属遷移金属酸化物（ただし遷移金属はＭｎではない）、及びアルカリ金属酸化マンガンである。

一般に、望ましいカソード材料は、リチウムとの反応の高い自由エネルギを示し、多量のリチウムのインターカレ−ションを起こすことができ、リチウムのインタ−カレ−ション及びデインタ−カレ−ションに際して格子構造を維持でき、リチウムを迅速に拡散させることができ、高い導電性を提供し、バッテリの電解質系に実質的に非溶解性である必要がある。好ましくは、このような材料は容易かつ経済的に製造できる。

当該技術分野で公知である多くのカソ−ド材料は、これらの特性の１つ以上を欠いている。その結果、例えば、多くのこれらの材料は製造において経済的でない、十分な電圧を提供しない、十分な充電容量を有さない、又は複数回のサイクルにわたる再充電能力を失っている。

従って、例えばより高い容量及び／又はより多くの充電サイクルを有する、より優れた材料の必要は今なお存在する。

欧州特許第２２２８８５４Ａ１号 欧州特許第２２８７９４６Ａ１号 米国特許第３９８１７４８号 米国特許第７８１１７０７号 米国特許第７８１１７０８号 米国特許第７０４１２３９Ｂ２号

従って、本発明の一般的な目的は、カソ−ド用の改良された電気化学的活性材料（ＥＡＭ）を提供することである。

ここで、本発明のこれらの目的、及び本明細書の説明が先に進むに従って直ちに明らかになるであろう更なる目的を達成するために、電気化学的活性材料を以下の特徴によって明らかにする；
電気化学的活性材料は、２つの群の粒子の混合物又は配合物を含み、上記群は異なる化学的組成を有し、以下の
（ａ）式（Ｉ）の化合物の粒子のうち少なくとも１種
Ｌｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈（Ｉ）
ここで、
ｘ＋ｙ＝０から６．５であり、
ｘ＝０から４．５、好ましくは０．１から２．０、より好ましくは０．５から１．８であり、
ｙ＝０．０１から２、好ましくは０．１から１．９である；及び
（ｂ）式（II）の化合物の粒子のうち少なくとも１種
Ｌｉ_xＭ_yＰＯ₄（II）
ここで、
０＜ｘ≦８、好ましくは０＜ｘ≦２、より好ましくは０＜ｘ≦１であり、
Ｍは、酸化を受けてより高い価電子状態になることができる少なくとも１つの金属、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及び Ｐｄ、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属、特に、酸化状態が２又は３の遷移金属を含む、１つ以上の遷移金属であり、
ｙ＝０．８から３、好ましくは０．８から１．２より好ましくはｙ＝１であり、
ＰＯ₄は３価のアニオンである；
から選択され、上記式（Ｉ）の粒子及び上記式（II）の粒子は、５：９５重量％から９５：５重量％の量で存在する。

よって、本発明は、電気化学的活性材料（電極活性材料とも呼ばれる）の混合物又は「配合物」を提供する。混合物又は配合物という用語は、これらが、少なくとも２つの群の異なる化学的組成を有するＥＡＭの粒子、即ち、２つの群の化学的化合物、つまり式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物の粒子を含むことを意味する。

驚くべきことに、このような組成物は、より高いエネルギ密度を有するバッテリの製造を可能とするプラスの相乗効果、即ち容量増強効果をもたらすことがわかった。

式（Ｉ）の好ましい化合物では、ｘは０．１から２、好ましくは０．５から１．８の範囲であり、ｙは０．１から１．９、好ましくは０．３から１．５の範囲であり、ｘ＋ｙは少なくとも２である、即ち２を超えてもよく、好ましくは２を超える。

式（II）の化合物は、好ましくは斜方晶結晶系で結晶化する。

特に、材料の１つがが非導電性である、又は導電性に乏しい場合、２つの化合物をナノ粒子、より好ましくは＜５００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するナノ粒子の形態で用いる。

２つのＥＡＭを混合することにより、容量に関する相乗効果を達成することができる。この効果は以下のように評価することができる。

サンプルＡの容量を測定して値Ｃ_Aとし、サンプルＢの容量を測定して値Ｃ_Bとする。これら２つの材料を混合した場合に相乗効果が存在しないとすると、配合物の容量は、Ａの割合にＣ_Aを掛けたものとＢの割合にＣ_Bを掛けたもの、即ち
ｘＡ＊Ｃ_A＋（１−ｘ）Ｂ＊Ｃ_B （III）
となり、ここで、ｘはＡ＋Ｂの混合物を１とした場合の混合物中の化合物Ａの量である。

相乗効果が存在する場合、混合物は、上記の式（III）に従って算出される理論的容量より高い又は低い容量を呈することができる。

Ａ＝Ｌｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈とＢ＝その他との配合物に関して、好ましい組成の範囲は、Ａ＝５から５０重量％かつＢ＝９５から５０重量％、好ましくはＡ＝１０から４０重量％かつＢ＝９０から６０重量％であることがわかった。

Ｌｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈とＬｉＦｅＰＯ₄との配合物の最良の効果は、約２５重量％のＬｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈と約７５重量％のＬｉＦｅＰＯ₄という組成で見出された。

電極は、集電体をこの配合物でコーティングすることによって調製することができる。伝導性を確保するため、ＥＡＭを好ましくは伝導性にコーティングして、マトリクスを使用して支持体に固定し、上記マトリクスは、例えばグラファイト粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維カーボン材料等の炭素質材料を用いて伝導性に充填される非伝導性バインダを含むか、又は伝導性バインダを含み、この伝導性バインダもまた任意に、及び好ましくは、伝導性充填材を含む。完成品の電極内の充填材の量は典型的には、集電体のコーティングに対して２０重量％未満である。

ＰＶＤＦ（フッ化ポリビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレンプロピレン六フッ化物−フッ化ビニリデンコポリマー、ポリオレフィン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、ポリアクリル酸、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びこれらの２つ以上の配合物からなる群から、適切なバインダを選択してよい。これらのバインダは、フィルムとして、又はナノ粒子、好ましくは＜５００ｎｍの範囲のナノ粒子の形態で使用することができる。

好ましい伝導性バインダは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。このようなマトリクス及び電極の調製は、欧州特許第２２２８８５５号に記載されており、この開示の全体を本明細書に援用するものとする。

特定の実施形態では、伝導性バインダのナノ粒子は、配合組成物の重量に対して１から１０重量％、好ましくは１から５重量％で存在する。

ＥＡＭ（又は非伝導性バインダ）ナノ粒子に伝導性を与える、又はその伝導性を向上させるために、有利には、これらのナノ粒子を伝導層で、具体的にはカーボン／グラファイト／グラフェン層でコーティングすることができる。

例えば糖又はケトン等の様々な有機前駆体の熱分解によるカーボンの沈着によって、ナノ粒子状態のＥＡＭのカーボンコーティングを行ってよい。

このようなカソードをアノード及び電解質と共に用いて、充電池を製造することができる。

適切なアノード又は少なくとも集電体コーティングのＥＡＭは、天然若しくは人工グラファイト、コークス、カーボンブラック、熱分解性カーボン、カーボンファイバ、有機ポリマー焼成化合物などのカーボン材料から選択してよく、又は、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ及びＳｉＯ_x、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ及びＴｉＯ_x、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ_x、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ_x、ＷＯ₃、ＷＯ₂、ＷＯ_x、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＶＯ₂（例えばＬｉ_1.1Ｖ_0.9Ｏ₂）、Ｔｉ₂Ｓ₃、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ、ＴｉＳ_x、Ｖ₃Ｓ₄、ＶＳ₂、ＶＳ、ＶＳ_x、Ｆｅ₃Ｓ₄、ＦｅＳ₂、ＦｅＳ_x、Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ_x、ＳｎＳ₂、ＳｎＳ、ＳｎＳ_x、Ｓｂ₂Ｓ₃、ＳｂＳ_x、Ｓｅ₅Ｓ₃、ＳｅＳ₂、ＳｅＳ、ＳｅＳ_x、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_3-xＡ_xＮ（ここでＡはニッケル又はコバルトであり、０＜ｘ＜３である）等の酸化物であってよい。金属アノードはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＴｉを含み、これらはリチウムと合金できる。グラファイト、カーボンブラック、熱分解性カーボン、カーボンファイバ等の炭素材料が更に好ましい。

アノードのＥＡＭは、カソードに関して上述したのと同様に集電体に結合させてよく、粒子を、こちらも既に上述したように、伝導性にコーティングしてよい。

バッテリの第三の構成部品として必要である電解質は好ましくは、高いイオン伝導性を呈し、かつ充電中の自己放電を防ぐための絶縁性能を有する材料である。電解質は液体又は固体のどちらであることもできる。液体の電解質は、溶媒及びアルカリ金属塩を含み、これらは共にイオン伝導性の液体を形成する。いわゆる「固体電解質」（典型的にはポリマーマトリクス）は、イオン伝導性媒体（典型的には、有機溶媒に溶解した塩を含有するリチウム）と、それ自体はイオン伝導性であるが電気的に絶縁性であってよいポリマーとを組み合わせて含有する。

電解質中で使用する典型的な塩は、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）_4、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄のようなリチウム塩及びこれらの混合物である。目下のところ好ましいのは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、及び ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃である。

好ましくは、塩の含有量は約５％から約６５％、好ましくは約８％から約３５％（電解質の重量に対する％）である。例示的な電解質は、０．５Ｍから３Ｍ、好ましくは１．０Ｍから２．０Ｍ、最も好ましくは約１．５Ｍのモル濃度のＬｉＢＦ₄を含む。

溶媒は好ましくは、電解質に添加される低分子量有機溶媒であり、無機塩を溶媒和させる役割を果たすことができる。溶媒は好ましくは相溶性、比較的不揮発性、非プロトン性、極性溶媒である。ここで使用できる溶媒の例は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）及び炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の未置換及びＣ１−Ｃ６アルキル置換鎖式炭酸塩；炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）及び炭酸ブチレン等の未置換及びＣ１−Ｃ６アルキル置換環式炭酸塩；ジグリム、トリグリム及びテトラグリムなどのエーテル；ラクトン；未置換及びＣ１−Ｃ６アルキル置換４員β−プロピオラクトン（又は単純にプロピオラクトン）のようなエステル；γ−ブチロラクトン（５員環）、δ−バレロラクトン（６員環）及びε−カプロラクトン（７員環）を含む。溶媒の組み合わせの例は、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣ及びＥＣ／ＥＭＣ、並びに炭酸塩とエステルの組み合わせを含む。

固体ポリマー電解質の１つの実施形態は、固体ポリマーマトリクス、及び溶媒によってこのマトリクス内に均一に分散した塩で構成される。適切な固体ポリマーマトリクスは、当該技術分野で公知のものを含み、有機ポリマー、無機ポリマー、又は固体マトリクス形成モノマー及び固体マトリクス形成モノマーの部分ポリマーから形成される固体マトリクスを含む。

１つの変形例では、ポリマー、溶媒及び塩は共にゲルを形成し、このゲルは、電極を離間したまま維持して、電極間のイオン伝導性を提供する。更に別の変形例では、電極間の分離は、グラスファイバ材料又はその他のマトリクス材料、並びにこのマトリクス内の空隙に入り込む溶媒及び塩によって提供される。

以下の詳細な説明を検討することで、本発明はよりよく理解され、上述のもの以外の目的が明らかになるであろう。このような説明は、添付の図面を参照して行われる。

図１は、Ｌｉ_1.7Ｈ_0.6Ｖ₃Ｏ₈とＬｉＦｅＰＯ₄の混合物の、最初のサイクルにおける相乗効果曲線を示す。 図２は、Ｌｉ_1.7Ｈ_0.6Ｖ₃Ｏ₈とＬｉＣｏＯ₂の混合物の、最初のサイクルにおける相乗効果曲線を示す。 図３は、ロットＡのＬｉ_1.7Ｈ_0.6Ｖ₃Ｏ₈（Ａ）と、Ａｌｅｅｅｓから入手したＬｉＦｅＰＯ₄（Ｂ）の間の相乗効果を、第１サイクル（丸）、第５サイクル（四角）及び第２０サイクル（三角）に関して、％対組成で表したものである。 図４は、ロットＢのＬｉ_1.7Ｈ_0.6Ｖ₃Ｏ₈（Ａ）と、ＨｙｄｒｏＱｕｅｂｅｃから入手したＬｉＦｅＰＯ₄（Ｂ）の間の相乗効果を、第１サイクル（丸）、第５サイクル（四角）及び第２０サイクル（三角）に関して、％対組成で表したものである。 図５は、ロットＡのＬｉ_1.7Ｈ_0.6Ｖ₃Ｏ₈（Ａ）と、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＬｉＣｏＯ₂（Ｂ）の間の相乗効果を、第１サイクル（丸）、第５サイクル（四角）及び第２０サイクル（三角）に関して、％対組成で表したものである。

ここで、ＬｉＦｅＰＯ₄と、比較例としてＬｉＣｏＯ₂とを用いて、本発明を更に説明する。

起こり得る相乗効果を調べるために、第１の化合物（以下では化合物又は材料Ａと呼ぶ）としてのＬｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈と、第２の化合物（以下では化合物又は材料Ｂと呼ぶ）としてのＬｉＦｅＰＯ₄又はＬｉＣｏＯ₂とを混合することにより、複数の配合物を調製した。

これは、Ａを７５％とＢを２５％、Ａを５０％とＢを５０％、及びＡを２５％とＢを７５％（全て重量％）混合することで行われた。また、純粋な化合物Ａ及びＢの測定も行った。

Ａ＝Ｌｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈とＢ＝ＬｉＦｅＰＯ₄の最良の組成は、Ａ＝５から５０重量％かつＢ＝９５から５０重量％、好ましくはＡ＝１０から４０重量％かつＢ＝９０から６０重量％であることが分かった。

また、驚くべきことに、酸化タイプ材料はマイナスの相乗効果を有するにもかかわらず、多価アニオンを含む酸素が好都合であることが分かった。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者は、プラスの相乗効果は、リン酸塩（又はその他のポリアニオン）基と酸化バナジウム表面との間の好都合な相互作用によるものなのではないかと考える。

最高の相乗効果は、約２５重量％のＬｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈と約７５重量％のＬｉＦｅＰＯ₄という組成で見出された。

実験について
材料及び方法：
異なるロットのＬｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈を、チューリッヒ、ＥＴＨＺのＮｅｓｐｅｒ教授のグループから入手した。材料の調製については実施例１に記載する。

全ての実験において、Ｌｉ含有量は一定、即ちｘ＝１．７かつｙ＝０．６に保たれ、つまりＬｉ_1.7Ｈ_0.6Ｖ₃Ｏ₈であった。

ＬｉＣｏＯ₂は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。

ＬｉＦｅＰＯ₄は、ＨｙｄｒｏＱｕｅｂｅｃ及びＡｌｅｅｅｓからサンプルとして入手した。

ＣＭＣ、カルボキシメチルセルロースは、ＰＣ Ｋｅｌｃｏから入手した（商品名ＣＥＫＯＬ（登録商標）４０００）。

スチレン−ブタジエンバインダは、ＬＩＣＯから入手した（コード名ＬＨＢ−１０８Ｐ）。

グラファイト及びアセチレンブラックは、Ｔｉｍｃａｌから入手した（それぞれ、商品名Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ６及びＳｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ（登録商標））。

全てのサンプルは、様々な活性材料の割合を変化させることにより、同一の方法で調製した。

電気化学的試験は、Ｍａｃｃｏｒバッテリ及び電池テストベンチで行った。金属リチウムアノードに対して、１：１のＥＣ：ＤＭＣ（炭酸エチル及び炭酸ジメチル）からなる慣用の電極を、溶解した１ＭのＬｉＰＦ₆塩と共に用いて、電気化学的特性の測定を行った。電圧の範囲は、１００ｍＡ／ｇの定電流で１．６から４．１Ｖに設定した。

実施例１：Ｌｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈の調製
実施例１ａ：Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈の合成
（第１の方法）
２００ｍｌのバナジウム（IV）の０．０６Ｍ水溶液、例えば塩化バナジル五水和物と、２００ｍｌの蒸留水とを、８００ｍｌのテフロン（登録商標）注入口に入れた。次にこの注入口を、鋼鉄のオートクレーブに写し、２２０℃に予熱されたオーブン内に配置した。磁気撹拌器（８０ｒｐｍ）を用いて、溶液を確実に均質にした。１２時間にわたって温度を一定に保った。オートクレーブをオーブンから取り出し、周囲条件下で冷却した後、緑色の固体生成物を濾過し、蒸留水で２回、イソプロパノールで１回洗浄し、１２０℃で３時間空気乾燥した。このようにして、４５０から５５０ｍｇの物質を得た。

上記の反応の開始材料として使用するのに適した塩化バナジル溶液を、塩化バリウムを用いた、硫酸バナジル溶液からの硫酸塩の定量沈降反応によって調製した。微小サイズフィルタ（孔の直径０．２２μｍ）を用いた濾過の後、清浄な塩化バナジル溶液を得た。

本発明の酸化行程は、安全かつ迅速である。好ましくは、バナジウム（IV）を、反応混合物中で過剰に使用して、合成の終了後、混合物中にバナジウム（IV）がある程度残留するようにする。バナジル溶液は酸性（ｐＨ≦３）である。２２０℃（反応容器の外側で測定した温度、又は、反応容器内で温度を測定する場合は１８０℃）で１２時間の水熱処理を行った。２２０℃で１２時間というのは最小値である。反応容器は、半分以上充填するべきではない。凝集を防ぐため、生成物を非配位性溶媒で洗浄してよい。

（第２の方法）
３ｇのＶＯＳＯ₄ ^.５Ｈ₂Ｏを、５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた。続いて、２ｍｌの２５重量％アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）を添加した。すぐに形成される濃い沈殿物を濾過して灰色の湿った固体生成物を回収し、オートクレーブのテフロン（登録商標）容器に入れｍ４００ｍｌの蒸留水中に分散させた。１ｍｌの１２Ｍ ＨＣｌを添加した後、オートクレーブを密封し、懸濁液を２２０℃で４８時間にわたって水熱処理した。反応終了時に、緑色の固体生成物を濾過し、水及びイソプロパノールで洗浄し、１００℃で一晩空気乾燥した。７５０ｍｇのＨ₂Ｖ₃Ｏ₈を得た。バナジウムの収率は７０％であった。

実施例１ｂ：Ｌｉ_1.7Ｈ_0.6Ｖ₃Ｏ₈の合成；自己集合、リチウム化及び炭化
０．６８ｍｇ（０．００７１ｍｏｌ）の乳酸リチウム、０．８ｍｇ（０．００４９ｍｍｏｌ）の硫酸バナジル及び０．３ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）の水酸化リチウムを、１０ｍｌの密閉可能な試験管内で、０．５ｍｌの蒸留水に溶解させた。次に、１．５ｍｌの酸化グラフェン（ＧＯ）溶液（実施例１．４に記載するようにして調製）を添加し、試験管を穏やかに振って、明るい茶色の透明な溶液を得た。２０ｍｇ（０．０７０７ｍｍｏｌ）のＨ₂Ｖ₃Ｏ₈をこの溶液中に分散させ、試験管を密閉して、結果として生成される懸濁液を、超音波及び激しい振盪によって均質化した。この均質化が完了した後、緑の懸濁液を含む試験管をオーブンに入れ、１５０℃で１．５時間保持する。この水熱ステップの間、容器内の圧力は約３−４ｂａｒに上昇し、リチウム化、自己集合、及びＧＯのグラフェンへの熱分解が起こった。懸濁液は、濃い（濃青色の）固体浮遊物を含む黒色の液体に変化した。水熱処理の終了時に、この濃青色の固体、即ちＥＡＭを回収し、式（II）の化合物と混合した。

実施例１．３：酸化グラファイトの調製
１０ｇのグラファイトを、８５ｇの過塩素酸ナトリウム粉末と完全に混合した。混合物を、氷と塩化ナトリウムの混合物を用いて約−２０℃にまで冷却し、効率的な撹拌機でゆっくりと撹拌した。次に、６０ｍｌの発煙性硝酸を極めてゆっくり添加した。粘性の緑色の塊を、室温で更に３０分撹拌した。混合物を、一晩にわたって撹拌せずに放置し、その後６０℃で１０時間ゆっくり加熱した。続いて、反応生成物に２リットルの水を添加し、混合物を濾過して、希塩酸で１回、各回とも２リットルの水で少なくとも２回洗浄した。濾過後、得られた塊を凍結乾燥し、約１４ｇの酸化グラファイトを、極めて柔らかい象牙色の粉末として得た。

酸化グラファイトの元素分析に基づいて、化学式はＣ₈Ｏ₄Ｈ_1.7となる。水素を水として取り去ると、式Ｃ₈Ｏ_3.2が得られ、Ｃ／Ｏ比は２．５である。Ｘ線回折分析を用いて、グラファイトにおける面距離３．３５Åは、乾燥酸化グラファイトでは６．１Åに拡大されていることが分かった。

実施例１．４：酸化グラフェンのコロイド分酸液（ＧＯ溶液とも呼ぶ）の調製
実施例１．３で説明したようにして得られた酸化グラファイト１００ｍｇを、１００ｍｌの脱イオン水に添加し、１２時間にわたって完全に撹拌した後、１時間の超音波浴に供した。次に、このようにして得られた酸化グラファイト（これ以降、酸化グラフェンと呼ぶ）のコロイド分酸液を反応させてグラフェンコロイド分酸液とした（以下を参照）。

酸化グラファイトを水中に分散させて得られた酸化グラフェンのコロイド分酸液は、裸眼では光学的に透明であり、倍率１０００倍の光学顕微鏡を用いても粒子は見られず、ｐＨは約５であった。レーザを用いると、その結果起こるチンダル効果によって、酸化グラファイトがコロイド分散したことが分かった。

このような分散液を希釈して、適切なサンプルホルダに塗布すると、走査型力顕微鏡を用いて、コロイド分酸液が、酸化されたグラフェン、即ち酸化グラフェンの単層からなることがわかる。

実施例２：配合物の調製
２つのバインダ、カルボキシメチルセルロースとスチレン−ブタジエンを、水中に溶解又は分散させ、溶液に活性材料（Ｌｉ_1.7Ｈ_0.6Ｖ₃Ｏ₈とＬｉＦｅＰＯ₄、又はＬｉ_1.7Ｈ_0.6Ｖ₃Ｏ₈とＬｉＣｏＯ₂）を添加し、伝導性添加物（グラファイト及びアセチレンブラック）を同様に添加した。得られたスラリーを、アルミニウム集電体にナイフコーティングし、水分を乾燥させてから、１．３ｃｍ²のディスクを打ち出した。得られたコインをプレスして、その体積を３０から４０％減少させた。

実施例３：試験
以下のように比較を行った。純粋なサンプルを測定し、配合物の理論的な容量を各サイクルについて算出し、配合物の計測した容量を、以下に更に記載するようにして、算出した容量と比較する。
サンプルＡ：最初のサイクルにおける容量＝Ａ１
サンプルＢ：最初のサイクルにおける容量＝Ｂ１

例えば５０％のＡと５０％のＢの、相乗効果を有さない混合物からは、０．５Ａ１＋０．５Ｂ１の容量が得られることになる。この容量と比較した場合の増加又は減少を、算出値（相乗効果無しの値、式に従って算出）を１００％とした場合の比率増加（１００％超）又は減少（１００％未満）として、以下の表１に示す。

全ての配合物でプラスの相乗効果を見出せるが、最大値は、２５％のＬｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈と７５％のＬｉＦｅＰＯ₄との配合物における９％の容量増加であり、即ち、この組成において、明確かつ著しく有益な相乗効果が得られる。その結果を図１及び図３に示す。

この効果が一般的なものであって、１つの製造元会社から入手した材料に限定されるものではないことを示すために、別の製造元会社から入手したＬｉＦｅＰＯ₄についても、同様に試験した。その結果を以下の表２に列挙する。

バナジウム化合物は表１に示す実験と同一のロットではなく、これは、純粋な化合物の容量の違いを表すものである。しかし、相乗効果が一般的なものとして存在することは、明確に示すことができた。

比較例
リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、オキシリン酸塩、オキシ硫酸塩等のポリアニオンを含む酸素の存在の重要性を示すために、純粋な酸化物、即ちＬｉＣｏＯ₂に対して、同様の試験を行った。その結果を表３に列挙する。

ここで、明らかなマイナスの効果が見て取れる。１つのサイクルについてのデータを図２に示し、３サイクル（第１、５及び２０サイクル）にわたる変化についての説明を図５に示す。

結論
Ａ＝Ｌｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈とＢ＝その他との混合における最良の組成範囲は、Ａ＝５から５０重量％かつＢ＝９５から５０重量％、好ましくはＡ＝１０から４０重量％かつＢ＝９０から６０重量％である。

最良のプラスの効果は、約２５重量％のＬｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈と７５％ＬｉＦｅＰＯ₄とからなる混合物で見出された。

Ｌｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈と組み合わされるＥＡＭ中の、分子アニオン（ポリアニオン）の存在の重要性は、純粋な酸化物タイプ材料との比較によって示された。この発見は、全く予期せぬものであった。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者は、以上の結果に基づいて、相乗効果は、リン酸塩のような多価アニオンと酸化バナジウム表面との間の相互作用によるものなのではないかと考える。

本発明の目下のところ好ましい実施形態を示し、説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、これら以外にも、以下の特許請求の範囲内で様々に実施及び実行してよいことをはっきりと理解すべきである。

Claims (14)

1. ２つの群の粒子の混合物又は配合物からなるリチウムバッテリ用の電気化学的活性材料であって、前記群は異なる化学的組成を有し、以下の
   （ａ）式（Ｉ）の化合物の粒子のうち少なくとも１種
   Ｌｉ _x Ｈ _y Ｖ ₃Ｏ₈（Ｉ）
   ここで、
   ｘ＋ｙ＝０．０１から６．５であり、
   ｘ＝０から４．５であり、
   ｙ＝０．０１から２である；及び
   （ｂ）式（II）の化合物の粒子のうち少なくとも１種
   Ｌｉ_xＭ_yＰＯ₄（II）
   ここで、
   ０＜ｘ≦８であり、
   Ｍは、酸化を受けてより高い価電子状態になることができる少なくとも１つの金属を含む、１つ以上の遷移金属であり、
   ｙ＝０．８から３であり、
   ＰＯ₄は３価のアニオンである；
   から選択され、
   前記式（Ｉ）の粒子及び前記式（II）の粒子は、５：９５重量％から９５：５重量％の量で存在する、電気化学的活性材料。
2. 式（Ｉ）の化合物Ｌｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈を含み、ここで、
   ｘ＝０．１から２．０であり、
   ｙ＝０．１から１．９であり、
   ｘ＋ｙの合計が２を超えてよい、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
3. 前記式（II）の化合物Ｌｉ_xＭ_yＰＯ₄を含み、
   ０＜ｘ≦２である、請求項１又は２に記載の電気化学的活性材料。
4. 前記式（II）の化合物Ｌｉ_xＭ_yＰＯ₄を含み、
   ｙ＝０．８から１．２である、請求項１、２及び３のいずれか１項に記載の電気化学的活性材料。
5. Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及び Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属である、請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学的活性材料。
6. 前記式（II）の化合物はＬｉＭ（ＰＯ₄）である、請求項１から５のいずれか１項に記載の電気化学的活性材料。
7. 前記混合物又は配合物は、前記式（Ｉ）の化合物を５から５０重量％と、前記式（II）の化合物を９５から５０重量％とからなる、請求項１から６のいずれか１項に記載の電気化学的活性材料。
8. 前記混合物又は配合物は、前記式（Ｉ）の化合物を１０から４０重量％と、前記式（II）の化合物を６０から９０重量％とからなる、請求項７に記載の電気化学的活性材料。
9. ２５重量％のＬｉ_xＨ_yＶ₃Ｏ₈及び７５重量％のＬｉＦｅＰＯ ₄ からなる、請求項１から８のいずれか１項に記載の電気化学的活性材料。
10. 前記電気化学的活性材料は、＜５００ｎｍの平均直径を有するナノ粒子の形態である、請求項１から９のいずれか１項に記載の電気化学的活性材料。
11. 伝導性マトリクスに組み込まれた請求項１から１０のいずれか１項に記載の電気化学的活性材料でコーティングされた集電体を含むリチウムバッテリ用のカソード。
12. （ａ）請求項１から１０のいずれか１項に記載の電気化学的活性材料を含むか、又は請求項１１に記載のカソードである、カソード；
    （ｂ）アノード；及び
    （ｃ）前記電極間の、非水性電解質
    を含む、リチウムバッテリ。
13. 前記アノードは、金属酸化物、金属カルコゲニド、カーボン、グラファイト、及びこれらの混合物を含む、請求項１２に記載のリチウムバッテリ。
14. 前記アノードはカーボン又はグラファイト電極である、請求項１２又は１３に記載のリチウムバッテリ。

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