TWI622069B - Composite electrode manufacturing method - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種複合式電極的製作方法，其包含以下步驟：(a)先於一多孔性導體基材上形成一石墨烯氧化物；(b)於該步驟(a)後，將多孔性導體基材設置於一第一電解液中，以局部還原石墨烯氧化物；及(c)於該步驟(b)後，將多孔性導體基材設置於一含有一過渡金屬離子之鹽類的第二電解液中，以透過電鍍法解離出鹽類中的過渡金屬離子與氧離子，並使過渡金屬離子朝向多孔性導體基材被吸引，且與多孔性導體基材上的石墨烯氧化物中的剩餘氧離子及第二電解液中的氧離子產生反應，從而使石墨烯氧化物還原成一石墨烯並於該石墨烯上形成一過渡金屬氧化物。
Description
本發明是有關於一種電極的製作方法，特別是指一種使用電化學沉積製作複合式電極的製作方法。
超級電容(supercapacitor)因具有高功率密度、快速充放電反應，及優異的長時間穩定性，使其成為新世代功率元件發展的重點之一。根據電荷儲存機制的不同，可將超級電容分為電雙層電容(electrical double-layer capacitor)與擬電容(pseudo-capacitor)兩種。電雙層電容主要是以具有高表面積的奈米碳材作為電極材料，並藉由其電解液與電極界面的作用來儲存電荷。擬電容又稱為法拉第電容(faraday capacitor)，其主要是以過渡金屬氧化物(transition metal oxide)(又被稱為活性材料)作為電極材料，並藉由其電解液離子與電極表面的活性材料以進行氧化還原反應來儲存電荷。
對於電雙層的超級電容而言，在眾多已被發現的奈米碳材料中，由於石墨烯(graphene)獨特的材料特性，使其成為近年來備受矚目的電極材料之一。雖然將石墨烯材料應用於超級電容時，可表現出良好的電化學特性；然
而，純石墨烯材料應用於超級電容的電容值表現卻不如預期，其主要原因在於，石墨烯材料在製備的過程中易產生團聚現象。
又，對於擬電容而言，在眾多的活性材料中，以過渡金屬氧化物中的二氧化錳(manganese dioxide，MnO2)的研究潛力最被看好，其主要是因為二氧化錳不僅具有相當高的理論電容值(1370 F g-1)，還具有成本低及對環境傷害小等優點。然而，由於二氧化錳的導電性較差，而使其在超級電容的電化學表現上有所受限。
因此，為了改善上述石墨烯與二氧化錳分別應用於超級電容所存在的缺點，此技術領域的相關技術人員則是將石墨烯與具有擬電容特性之過渡金屬氧化物中的二氧化錳相互結合，從而形成一複合式電極，其不僅可藉由石墨烯來改善二氧化錳導電性差的缺點，還能因二氧化錳的應用而提高超級電容的電容值。
在上述結合石墨烯與二氧化錳的方法中，其二氧化錳的形成方法，一般是以水熱法(hydrothermal method)，或氣相沉積法(vapor deposition)等方式來完成。舉例來說，是先利用水熱法來形成二氧化錳溶液後，再將一具有石墨烯的電極置於二氧化錳溶液中，使二氧化錳附著於石墨烯上，從而形成上述的複合式電極；或可藉由真空過濾法(vacuum filtration)將水熱法形成的二氧化錳溶液中的二氧化錳沉積於具有石墨烯的電極上。
雖然前述方法可結合二氧化錳與石墨烯；然而
，其製程步驟較為繁複。另一方面，在判斷電極的比電容(specific capacitance)值的大小時，因二氧化錳的沉積重量對於整體電容值而言相當地重要；也就是說，如能清楚地掌握二氧化錳的重量，便能精準地計算出比電容值的大小。然而，上述的製作方法並無法在每次製作二氧化錳時，控制其二氧化錳的形成重量，所以難以精準地計算比電容值大小。
因此，本發明之目的，即在提供一種複合式電極的製作方法。
於是，本發明複合式電極的製作方法，包含以下步驟：(a)於一多孔性導體基材上形成一石墨烯氧化物(graphene oxide，GO)；(b)於該步驟(a)後，將該多孔性導體基材設置於一第一電解液中，以局部還原該石墨烯氧化物；及(c)於該步驟(b)後，將該多孔性導體基材設置於一含有一過渡金屬離子之鹽類的第二電解液中，以透過電鍍法(electroplating)解離出該鹽類中的過渡金屬離子與氧離子，並使過渡金屬離子朝向該多孔性導體基材被吸引，且與該多孔性導體基材上的該石墨烯氧化物中的剩餘氧離子及第二電解液中的氧離子產生反應，從而使該石墨烯氧化物還原成一石墨烯，並於該石墨烯上形成一過渡金屬氧化物。
較佳地，該步驟(a)是將該多孔性導體基材設置於一分散有該石墨烯氧化物之流體介質中，以透過電泳沉積法(electrophoretic deposition，EPD)將該流體介質中的石墨烯氧化物形成於該多孔性導體基材上。
較佳地，該步驟(b)是透過三極式電化學還原法(electrochemical reduction)局部還原該石墨烯氧化物。
較佳地，該第一電解液為氯化鉀(potassium chloride，KCl)溶液。
較佳地，該第二電解液之鹽類為Mn(NO3)2．4H2O，且該第二電解液是一混合有Mn(NO3)2．4H2O與NaNO3的混合溶液。
較佳地，該多孔性導體基材為一泡沫鎳(nickel foam，NF)。
本發明之功效在於，該電鍍法具有便利且環保的優勢，不僅可於製程中避免使用高毒性化學藥品，還能於該電鍍法中化繁為簡地同時完成過渡金屬氧化物與石墨烯的結合，並可清楚且穩定地控制每秒鐘過渡金屬氧化物沉積於石墨烯上的重量，從而能更精準地計算比電容值。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)影像圖；圖2是一拉曼(Raman)光譜圖；
圖3是一X-射線光電子光譜(X-ray photoelectron spectrum，XPS)圖，說明本發明之一具體例經電泳沉積法形成於一泡沫鎳(NF)基板上的石墨烯氧化物(EPD-GO)的鍵結能關係；圖4是一XPS圖，說明本發明該具體例經三極式電化學還原法局部還原一石墨烯氧化物後的的鍵結能關係；圖5是一電位與酸鹼值(pH)關係圖；圖6是一拉曼光譜圖；圖7是一循環伏安(cyclic voltammetry，CV)曲線圖，說明本發明之一比較例1(M5)所完成之複合式電極，在不同掃描速率下所取得的循環伏安曲線圖；圖8是一循環伏安曲線圖，說明本發明之一具體例1(MG10s)所完成之複合式電極，在不同掃描速率下所取得的循環伏安曲線圖；圖9是一定電流充放電(galvanostatic charge/discharge，GV)曲線圖，說明本發明該比較例1(M5)所完成之複合式電極，在不同電流密度下所量測取得之定電流充放電曲線圖；圖10是一定電流充放電曲線圖，說明本發明該具體例1(MG10s)所完成之複合式電極，在不同電流密度下所量測取得之定電流充放電曲線圖；圖11是一比電容值對掃描速率的關係圖，說明本發明該比較例1(M5)、一比較例2(M10)、一比較例3(M15)與一比較例4(M20)所完成之複合式電極，於循環伏安(CV)法中
以不同掃描速率所量測而得的比電容值；圖12是一比電容值對掃描速率的關係圖，說明本發明該具體例1(MG10s)、一具體例2(MG30s)、一具體例3(MG90s)、一具體例4(MG5)、一具體例5(MG10)與一具體例6(MG15)所完成之複合式電極，於循環伏安(CV)法中以不同掃描速率所量測而得的比電容值；圖13是一比電容值對電流密度的關係圖，說明本發明該等比較例1~4(M5、M10、M15與M20)所完成之複合式電極，於定電流充放電(GV)中以不同定電流所量測而得的比電容值；圖14是一比電容值對電流密度的關係圖，說明本發明該等具體例1~6(MG10s、MG30s、MG90s、MG5、MG10與MG15)，於定電流充放電中以不同定電流所量測而得的比電容值；及圖15是一電容保持率對充放電次數的關係圖，說明本發明該具體例1(MG10s)與該比較例1(M5)所完成之複合式電極經1000次充放電後的特性比較。
<發明詳細說明>
本發明複合式電極的製作方法的一較佳實施例，包含以下三個步驟：一步驟(a)、一步驟(b)，及一步驟(c)。
該步驟(a)是於一多孔性導體基材上形成一石墨烯氧化物(GO)。
較佳地，該多孔性導體基材為一具有可撓性、質量輕、高孔隙率(porosity)、耐高溫及耐酸鹼等特點的泡沫鎳(NF)基板。
較佳地，該步驟(a)是將該多孔性導體基材設置於一分散有該石墨烯氧化物的流體介質中，並透過電泳沉積法(EPD)將該流體介質中的石墨烯氧化物形成於該多孔性導體基材上。
於該步驟(a)完成後，接著進行該步驟(b)，該步驟(b)是將該多孔性導體基材設置於一第一電解液中，以局部還原該石墨烯氧化物。
較佳地，本發明該步驟(b)是採用電化學還原法局部還原該石墨烯氧化物，該第一電解液為氯化鉀(KCl)溶液。此處需補充說明的是，為了避免本發明該較佳實施例於實施該步驟(b)時，其一電化學還原系統的一工作電極(working electrode，WE)與一個對電極(counter electrode，CE)干擾到其一參考電位的準確性。因此，更佳地，本發明於實施該步驟(b)時所採用的電化學還原法是三極式電化學還原法，且該電化學還原系統更具有一參考電極(reference electrode，RE)。如此可於電化學還原過程中具有較準確的參考電位。常用的參考電極有飽和甘汞電極(saturated calomel electrode，SCE)與銀/氯化銀(Ag/AgCl)電極等，因銀/氯化銀電極具有較穩定的電位，所以本發明是以銀/氯化銀電極為例作說明。
於該步驟(b)完成後，最後進行該步驟(c)，該步
驟(c)是將該多孔性導體基材設置於一含有一過渡金屬離子之鹽類的第二電解液中，以透過電鍍法解離出該鹽類中的過渡金屬離子與氧離子，並使過渡金屬離子朝向該多孔性導體基材被吸引，且與該多孔性導體基材上的該石墨烯氧化物中的剩餘氧離子及第二電解液中的氧離子產生反應，從而使該石墨烯氧化物還原成一石墨烯，並於該石墨烯上形成一過渡金屬氧化物。
較佳地，該第二電解液之鹽類為Mn(NO3)2．4H2O，且該第二電解液是一混合有Mn(NO3)2．4H2O與NaNO3的混合溶液。此處要補充說明的是，該Mn(NO3)2．4H2O經解離後所產生的錳離子，其在與該局部還原的石墨烯氧化物所剩餘的氧離子產生反應的機制中，不僅使局部還原的石墨烯氧化物能較完整地還原成導電性較佳的石墨烯，還能使錳離子與其剩餘的氧離子反應形成二氧化錳，以穩固地鍵結於該石墨烯上。
<具體例1(MG10s)>
本發明複合式電極的製作方法之一具體例1是根據上述較佳實施例並配合以下流程來實施。
首先，以現有的Hummer’s方法製備該石墨烯氧化物(GO)，再裁取兩個面積皆為1cm×2cm之泡沫鎳(NF)基板，並將該等泡沫鎳(NF)基板分別當作一電泳沉積裝置的一陽極與一陰極，以設置於該電泳沉積裝置所容裝之一體積為20mL的流體介質中。在本發明該具體例1中，該流體介質分散有0.5mg/mL的該石墨烯氧化物。進一
步地，在10V的輸出電壓下透過電泳沉積法(EPD)實施5分鐘的電泳沉積，以將該流體介質中的石墨烯氧化物形成於該泡沫鎳(NF)基板上，並形成一結構為石墨烯氧化物/泡沫鎳基板的電極。以下為方便敘述，本發明該具體例1在實施完該電泳沉積法後的結構是以「EPD-GO/NF電極」來表示。
接著，再將該EPD-GO/NF電極設置於該三極式電化學還原系統的一0.1M的氯化鉀(KCl)溶液中，以透過三極式電化學還原法局部還原該EPD-GO/NF電極上的石墨烯氧化物，從而形成一結構為局部還原的石墨烯氧化物/泡沫鎳基板的電極。在本發明該具體例1之三極式電化學還原系統中，該工作電極(WE)為該EPD-GO/NF電極，該對應電極(CE)為一碳薄膜基材，該參考電極(RE)為銀/氯化銀電極；又，該三極式電化學還原法之掃描速率、施加於該工作電極(WE)的電位範圍與掃描圈數，分別設定為20mV/s、0~-1.5V，及5圈。以下為方便敘述，將本發明該具體例1在實施完該三極式電化學還原法後的結構以「ERGO/NF電極」來表示。
最後，將該ERGO/NF電極設置於一混合有20mM的Mn(NO3)2．4H2O與100mM的NaNO3，且酸鹼(pH)值約為6之混合溶液的三極式電鍍系統中，以透過三極式電鍍法解離出Mn(NO3)2．4H2O中的錳離子與氧離子，並使錳離子朝向該ERGO/NF電極被吸引，且與該ERGO/NF電極上之石墨烯氧化物中的剩餘氧離子及該混合溶液中的氧
離子產生反應，從而使該局部還原的石墨烯氧化物還原成一石墨烯，並於該石墨烯上形成一層二氧化錳，以藉此形成一結構為二氧化錳/石墨烯/泡沫鎳基板的複合式電極。在本發明該具體例1中，該三極式電鍍系統的一工作電極(WE)為該ERGO/NF電極，而該三極式電鍍系統的一個對應電極(CE)與一參考電極(RE)則是相同於上述三極式電化學還原系統中所使用的電極；又，該三極式電鍍法之工作電極的電位為0.8V，且電鍍時間為10秒。以下為方便敘述，將本發明該具體例1在實施完該三極式電鍍法後的結構以「MnO2/ERGO/NF複合式電極」來表示；此外，因該具體例1所實施的電鍍時間為10秒，所以為方便說明，另將具體例1簡稱為MG10s。
<具體例2~6(MG30s~MG15)>
本發明複合式電極的製作方法之一具體例2~6的實施條件大致上是相同於該具體例1，其不同處僅在於，電鍍時間不同。在本發明該等具體例2~6中，其電鍍時間分別為30秒、90秒、5分鐘、10分鐘，及15分鐘；此外，依電鍍時間的不同再將該等具體例2~6分別簡稱為MG30s、MG90s、MG5、MG10，及M15。本發明該等具體例1~6於不同電鍍時間下，其二氧化錳的沉積重量是利用顯示於下方公式(1)的法拉第電解定律(Faraday’s law of electrolysis)計算得知：
其中，m表示二氧化錳的沉積重量(g)；Q表示二氧化錳的
電荷量(C)，可於三極式電鍍法過程中得知；MMnO2為二氧化錳的分子量(86.94g mol-1)；F為法拉第常數(96500 C mol-1)；z為電鍍過程中，Mn(NO3)2轉變為MnO2時，錳離子參與反應所轉移的電子數，於本發明中z為2。
將上述計算結果簡單地彙整於下方表1中；其中，TD1、C1，及M1分別代表沉積時間、電荷量，及二氧化錳的沉積重量。
<比較例1~4(M5~M20)>
本發明複合式電極的製作方法之一比較例1~4的實施條件大致上是相同於該具體例1，其不同之處僅在於，該等比較例1~4是未實施該電泳沉積法與該三極式電化學還原法；又，各比較例於實施該三極式電鍍法時所使用的一對應電極(CE)與一工作電極分別為一金屬鉑線與一泡沫鎳(NF)基板，且該等比較例1~4於實施該三極式電鍍法時的電鍍時間分別為5分鐘、10分鐘、15分鐘，及20分鐘。因此，本發明該等比較例1~4在實施完該三極式電鍍
法後是一結構為二氧化錳/泡沫鎳基板的複合式電極。以下為了方便敘述，將各比較例在完成該三極式電鍍法後的結構以「MnO2/NF複合式電極」來表示；另外，依不同的電鍍時間將該等比較例1~4分別簡稱為M5、M10、M15，及M20，且該等比較例1~4所累積的電荷量及二氧化錳的沉積重量，可分別於三極式電鍍法過程及上述公式(1)計算而得知，其經計算後的結果是簡單地彙整於下方表2中；其中，TD2、C2，及M2分別代表沉積時間、電荷量，及二氧化錳的沉積重量。
<數據分析>
於本發明該等具體例與該等比較例的分析數據中，電極的表面形態是使用場發射掃描式電子顯微鏡(field emission gun scanning electron microscopy，FESEM，型號為JSM-6500F)觀測；而結構是使用X光繞射儀(X-ray diffractometer，XRD，型號為AXS D8 Advance)鑑定；拉曼光譜是使用拉曼光譜儀(型號為HR800)得到；至於化學計量則是由X-射線光電子光譜儀(型號為PHI-1600)量測。
另外，電化學特性量測則是使用電化學分析儀
(electrochemical chromatograph，型號為CHI-6278d)作測試，其主要是將各具體例(MnO2/ERGO/NF複合式電極)與比較例(MnO2/NF複合式電極)分別設置於一個三極式電極系統之一濃度為0.5M的Na2SO4電解液中，以分別作為一工作電極進行循環伏安(CV)與定電流充放電(GV)的量測；其中，各三極式電極系統的一個對應電極與一參考電極，分別為一金屬鉑線與一銀/氯化銀電極。
參閱圖1，觀察本發明EPD-GO/NF電極(a)與ERGO/NF電極(b)的表面形態可得知，當石墨烯氧化物經由電化學還原法局部還原後，其表面具有明顯的皺褶(b)；依常理可推知，在電鍍二氧化錳於此電極時，可提升其附著的比表面積。
參閱圖2，一般石墨於拉曼光譜圖中，於約1580cm-1的位置具有一特徵峰值，此特徵峰稱為拉伸振盪模式(G-band)，其是用以判斷石墨化結晶程度；而在1340cm-1的位置附近則會有另一特徵峰值稱為缺陷振盪模式(D-band)，其是用以判斷缺陷程度。由圖2所顯示的量測結果可得知，石墨烯氧化物(GO)、EPD-GO/NF電極，及ERGO/NF電極於鄰近1590cm-1處及1350cm-1處，皆分別顯示有G-band與D-band的特徵訊號峰，其分別是對應到以sp2方式鍵結形成之二維六方晶格的碳原子與碳原子之間的伸縮振盪模式，及石墨層內碳原子的缺陷及無序情形。此處需補充說明的是，該缺陷程度與該伸縮振盪模式的比值通常是以ID/IG表示，ID/IG的值可反應出碳材料的缺陷
密度。根據圖2所顯示的結果可知，石墨烯氧化物(GO)的ID/IG為0.78，EPD-GO/NF電極的ID/IG為0.96，而ERGO/NF電極的ID/IG則為1.14，相較於石墨烯氧化物(GO)，該EPD-GO/NF電極的ID/IG是呈現上升趨勢，表示本發明在實施電泳沉積法的過程中已產生還原反應。
參閱圖3與圖4，分別顯示有本發明EPD-GO/NF電極與REGO/NF電極的XPS圖。一般而言，石墨烯氧化物於XPS量測時，會出現四個不同的特徵峰，位置分別位於284.4eV、285.6eV、286.5eV，及288eV，其分別是對應到芳香環的C=C/C-C鍵結、C-OH鍵結，及分別由環氧樹脂(epoxy)與烷類(alkoxy)貢獻的C-O鍵結與C=O基團。由圖3與圖4所顯示的分析結果可知，在經過電泳沉積法(EPD)或電化學還原法後，可以發現C的1s軌域中碳氧鍵結特徵峰快速地下降，尤其以C-O鍵結所下降的幅度最為明顯，此現象說明絕大多數含有氧的官能基在藉由電泳沉積法或電化學還原反應過程中被消除；此外，在進行電化學還原後的ERGO/NF電極中，約在293eV的位置出現有π-π*衛星特徵峰，其主要是由芳香烴或碳的共軛系統所貢獻。
參閱圖5，顯示有現有之採用電鍍法所完成之二氧化錳的電位與酸鹼值(pH)關係圖。本發明之各具體例與各比較例於實施三極式電鍍法時所使用的參數條件，是顯示於圖5的實心圓點標示處。根據圖5的顯示，該混合有Mn(NO3)2．4H2O與NaNO3的混合溶液的pH值約為6，而工
作電極的電位為0.8V；但此處需補充說明的是，此相對電位是相對於參考電極(銀/氯化銀電極)所提供。理論上參考電極本身的電位是趨近於0V，但銀/氯化銀電極本身具有0.28V的開路電位；因此，將參考電極本身的電位考慮後，其實際作用在工作電極上的電位應為1.08V。由圖5所顯示的實心圓點標示處可得知，本發明在此電鍍條件下所沉積取得之沉積物為單純的二氧化錳。
參閱圖6，顯示有本發明該具體例1之MnO2/ERGO/NF複合式電極的拉曼光譜圖。由圖6顯示可知，其在524cm-1以及627cm-1的位置上分別具有一峰值，此二峰值可歸因於MnO6基面上的M-O伸縮振盪以及垂直於MnO6基面上的M-O對稱伸縮振盪所分別貢獻，也證明了二氧化錳確實沉積於ERGO/NF電極上。
參閱圖7與圖8，分別顯示有經由循環伏安(CV)法所量測取得之本發明該比較例1(M5)與該具體例1(MG10s)的循環伏安曲線。圖7與圖8所顯示之循環伏安(CV)曲線，可藉由以下公式(2)分別計算得到該比較例1(M5)與該具體例1(MG10s)的比電容值：
其中，Cs為電化學量測的比電容值(Fg-1)；m為二氧化錳之沉積重量(g)；v為掃描速率的大小(Vs-1)；VH與VL分別代表操作電位中的最高電位及最低電位(V)；積分項所得到的數值意義為由循環伏安法的曲線所圍成的封閉面積大小。
圖7在掃描速率為10mVs-1的條件下，其比較例1(M5)的比電容值透過公式(2)計算後為410 Fg-1；反觀圖8在相同的掃描速率條件下，其具體例1(MG10s)之比電容值經公式(2)計算後則是提升至500 Fg-1。
參圖9與圖10，則是分別顯示有經由定電流充放電(GV)量測所取得之本發明該比較例1(M5)與該具體例1(MG10s)之分析結果。顯示於圖9與圖10之定電流充放電(GV)之曲線，可藉由以下公式(3)分別計算得到該比較例1(M5)與該具體例1(MG10s)之比電容值：
其中，I表示放電時的電流(A)；△t為放電的時間(s)；m為二氧化錳的沉積重量(g)；△V表示最高電位與最低電位的差值，於本發明中△V為0.8V。圖9在電流密度為5 Ag-1的條件下，其比較例1(M5)透過公式(3)計算後，可得比電容值為425 Fg-1；圖10在電流密度為10A g-1的條件下，其具體例1(MG10s)透過公式(3)計算後，可得比電容值為503 Fg-1。
由上述的公式(2)與公式(3)計算可得知，於計算的過程中，二氧化錳的沉積重量對於比電容值的貢獻甚為重要。然而，現有的製程方法並無法控制每次製程時二氧化錳之形成重量，使用本發明的三極式電鍍法，則可清楚地記錄二氧化錳所沉積的重量，而能精確地計算比電容值。
參閱圖11與圖12，分別顯示有本發明該等比較
例1~4與該等具體例1~6經循環伏安(CV)法在不同掃描速率下所量測而得到的比電容值，而圖13與圖14則是分別顯示有本發明該等比較例與該等具體例於定電流充放電(GV)中，以不同電流密度所得的比電容值。根據圖11(比較例)與圖12(具體例)/或圖13(比較例)與圖14(具體例)之比較結果可得知，該等具體例(MnO2/ERGO/NF電極)在數十秒的電鍍時間下，是相較於該等比較例(MnO2/NF電極)能具有較好的比電容值。以圖11與圖12舉例來說，該比較例1(M5)經5分鐘之電鍍時間下所完成之電極(MnO2/NF複合式電極)，其在10mVs-1之掃描速率下所取得的電容值僅約400 Fg-1；反觀本發明該具體例1(MG10s)之電極(MnO2/ERGO/NF複合式電極)，僅實施10秒鐘的電鍍時間，其在相同的掃描速率下所取得的電容值，已高達500 Fg-1。因此，具有石墨烯作為中間層的電極，能在較低的MnO2沉積重量(較短的電鍍時間)下，相對具有較好的比電容值。
參閱圖15，顯示有該具體例1(MG10s；MnO2/ERGO/NF複合式電極)與比較例1(M5；MnO2/NF複合式電極)之長時間穩定性分析結果。MG10s於電流密度為10 Ag-1的條件下，其經過1000次充放電後仍保留原電容值的95%，反觀M5，以相同條件進行充放電後，其電容值則僅剩下原電容值的約35%。由圖15之分析結果可推知，在電流密度較高的情況下，電解液與M5電極表面的二氧化錳反應時間縮短後，即無法有效地藉由氧化還原來維持既有的電容值。
此外，針對本發明該等具體例(MnO2/ERGO/NF複合式電極)經實施完步驟(b)後所獲得的局部還原的石墨烯氧化物重量(MERGO)，及實施完步驟(c)法後所電鍍取得的二氧化錳重量(M1)，是簡單地彙整於以下表3中，而本發明該等具體例之總電容量(Ctotal)與經上述公式(3)所計算取得之比電容值(Cs)，亦一併彙整於以下表3。其中，總電容量(Ctotal)是由石墨烯與二氧化錳共同貢獻，因此，在計算總電容量(Ctotal)時，是將二氧化錳重量(M1)與石墨烯氧化物重量(MERGO)相加得到一總重量後，再乘上比電容值(Cs)，即可獲得上述的總電容量(Ctotal)。
a電流密度為10 Ag-1。
b石墨烯氧化物重量(MERGO)皆為21.163μg
由表3可得知，當M1/MERGO的比值為最小值時(0.287)，能藉由最少重量的二氧化錳換取相對高的總電容值(13.699 mF)與比電容值(502.826 Fg-1)。本發明藉三極式
系統電鍍法所得的MnO2/ERGO/NF複合式電極，在較高的掃描速率及較高的電流密度下能得到較高的比電容值。就掃描速率或電流密度的高低而言，較低的掃描速率及電流密度雖然可與電極材料進行較完整的反應，但卻可能因此而破壞材料的持久性或結構，甚或是呈現與電池相仿的單純氧化還原行為，所以使用較高的掃描速率及電流密度可避免此類情形。而本發明的MnO2/ERGO/NF複合式電極是可承受較高掃描速率及電流密度的電極材料，所以在實際應用上較具發展性。
綜上所述，本發明複合式電極的製作方法不僅可於製程中避免使用高毒性化學藥品，還能化繁為簡地以單一製程步驟(電鍍法)同時形成二氧化錳與石墨烯，可清楚且穩定地控制每秒鐘二氧化錳沉積於石墨烯上的沉基重量，進而更精準地計算出比電容值，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例與具體例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (4)
- 一種複合式電極的製作方法，包含以下步驟：(a)於一多孔性導體基材上形成一石墨烯氧化物；(b)於該步驟(a)後，將該多孔性導體基材設置於一第一電解液中，以局部還原該石墨烯氧化物；及(c)於該步驟(b)後，將該多孔性導體基材設置於一含有一過渡金屬離子之鹽類的第二電解液中，以透過電鍍法解離出該鹽類中的過渡金屬離子與氧離子，並使過渡金屬離子朝向該多孔性導體基材被吸引，且與該多孔性導體基材上的該石墨烯氧化物中的剩餘氧離子及第二電解液中的氧離子產生反應，從而使該石墨烯氧化物還原成一石墨烯，並於該石墨烯上形成一過渡金屬氧化物；其中，該步驟(a)是將該多孔性導體基材設置於一分散有該石墨烯氧化物之流體介質中，以透過電泳沉積法將該流體介質中的石墨烯氧化物形成於該多孔性導體基材上；及其中，該步驟(b)是透過三極式電化學還原法局部還原該石墨烯氧化物。
- 如請求項1所述的複合式電極的製作方法，其中，該第一電解液為氯化鉀溶液。
- 如請求項1所述的複合式電極的製作方法，其中，該第二電解液之鹽類為Mn(NO3)2．4H2O，且該第二電解液是一混合有Mn(NO3)2．4H2O與NaNO3的混合溶液。
- 如請求項1所述的複合式電極的製作方法，其中，該多孔性導體基材為一泡沫鎳。
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