JP5714724B2 - スーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極及びこれの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極及びこれの製造方法に関し、より詳細には、水素発生が伴う電解メッキ法を利用して、電極表面または内部に多孔を形成させることによって、電極の比表面積を増加させて、キャパシタの充放電容量、エネルギー密度、出力密度等を向上させることができるスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極及びこれの製造方法に関するものである。
一般に、高性能携帯用電源は、全ての携帯用情報通信機器、電子機器、電気自動車等に必須に用いられる完成品機器の核心部品である。最近開発されている次世代エネルギー貯蔵システムは、いずれも電気化学的な原理を利用したもので、リチウム（Ｌｉ）系統二次電池と電気化学キャパシタ（electrochemical capacitor）が代表的なものである。
電気化学キャパシタは、電極と電解質との間の電気化学的な反応で引き起こされるキャパシタ挙動（capacitor behavior）を利用して、電気エネルギーを貯蔵及び供給するエネルギー貯蔵装置であり、既存の電解キャパシタと二次電池に比べて各々エネルギー密度と出力密度が優秀で多量のエネルギーを速かに貯蔵したり供給したりできる新概念のエネルギー貯蔵動力源として最近関心が寄せられている。電気化学キャパシタは、短時間内に多量の電流を供給できる特性によって電子装置のバックアップ（back-up）動力源、携帯用移動通信機器のパルス動力源、ハイブリッド電気自動車の高出力動力源として多くの応用が期待されている。
このような電気化学キャパシタにおいて、エネルギー密度が既存のキャパシタより大きいスーパーキャパシタの開発が関心の対象になっているが、電極と電解質との間に発生する電気二重層（electrical double layer）の原理を利用した電気二重層キャパシタ（electrical double layer capacitor：ＥＤＬＣ）と電解質内イオンの電極表面上吸着反応または電極の酸化／還元反応等の電極と電解質との間に電荷の移動を伴うファラデー反応（faradaic reation）から発生する擬似キャパシタ（pseudo-capacitor）が代表的なスーパーキャパシタである。この中で擬似キャパシタは、最高容量がＥＤＬＣ型の最高容量よりも、１０倍程度大きい超高容量を発現するスーパーキャパシタ（super capacitor）である。
スーパーキャパシタの電極素材としては、主に金属酸化物や伝導性高分子が利用されており、これらの中現在のスーパーキャパシタ用電極素材として最も多く注目されているのは、遷移金属酸化物素材であり、特にルテニウムオキサイドは、水系電解質で非常に高い比容量、長い作動時間、高い電気伝導度、及び優秀な高率特性（high-rate property）を示すため、最も盛んに研究されている。
しかしながら、このような水系電解質を用いる場合、水系電解質の作動電圧が１Ｖに制限されることによって、エネルギー密度が制限される短所がある。このような理由から、最近作動電圧が２．３Ｖ以上の有機界電解質で用いられるバナジウムオキサイド、マンガンオキサイドやニッケルオキサイド、コバルトオキサイド等の電極素材の開発が活発になっているが、これら代替電極素材の場合、現在までルテニウムオキサイドに相応する電気化学的特性を示されないのが現状である。
一方、現在金属酸化物電極の電気化学的な特性を増大させるための方法の一つとして、比容量が大きい金属酸化物電極素材と電気伝導性が優秀な炭素系素材を複合して、炭素素材／金属酸化物複合電極を構成する研究が世界的な傾向で進められている。
現在まで報告されたところによると、炭素系素材と金属酸化物の複合電極を製造する方法には、金属酸化物の合成時に炭素系素材を混合して製造された炭素素材／金属酸化物を導電材及びバインダーと混ぜてペースト形態に作るかまたは、既に合成された金属酸化物と導電材及びバインダーを炭素素材と共に混ぜてペースト形態で作った後これを集電体に塗布するペースト法がある。
しかし、このようなペースト法で炭素素材／金属酸化物複合電極を製造する場合、その工程が非常に複雑で比較的長時間が必要とされる多段階工程であり、導電材及びバインダーの使用は必要不可欠であるが、これらは電極の比容量を発現する電気化学反応に実際は関与しない要素であり、このようなことが問題点と指摘される。
従って、スーパーキャパシタの条件において、エネルギー及び出力密度を高め、比表面積を数百倍増加させることができる素材の開発は、次世代キャパシタの技術の先取りにおいて最も重要な要素になる。
従って、特開平５−１９８４６１号は、多孔質形態の導電性気体に電気メッキを利用してアルミニウム層を形成させて、キャパシタ用多孔性金属電極を製造し、特開平５−０４５９４７号は、発泡樹脂に電気メッキを行って、前記発泡樹脂を熱処理してキャパシタ用多孔構造体電極を製造し、特開２００７−０６６８１９号は、多孔質不織布にニッケルメッキ層及びクロムメッキ層を順次積層させてキャパシタ用電極を製造しているが、これらはいずれも気孔が形成された基質上にメッキを行って電極を製造するものであり、比表面積の限界があり、比表面積の制御が不可能である短所がある。
そこで、本発明者等は、前記従来技術の問題点を解決しようと鋭意努力した結果、水素発生を伴う電解メッキ法を利用して、スーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極を製造する場合、簡単な方法で比表面積制御が可能で、比表面積も増加させることができることを確認して、本発明を完成するようになった。
本発明の主な目的は、電極の比表面積を増加させてキャパシタの充放電容量、エネルギー密度／出力密度等を向上させることができるスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極及びこれの製造方法を提供するところにある。
前記目的を達成するために、本発明は（ａ）導電性金属基体を準備する段階；及び（ｂ）前記導電性金属基体上に金属含有電解液を電解メッキして前記導電性金属基体上に多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体を形成させる段階を含むスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記製造方法で製造され、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉛、ルテニウム、及びこれらの合金からなる群から選択される金属が含まれた多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体が形成されていることを特徴とするスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極及び前記スーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極を含むことを特徴とする擬似キャパシタを提供する。
他の方式で定義されない限り、本明細書において使用されたあらゆる技術的・科学的用語は、本発明が属する技術分野に熟練した専門家によって通常理解されるものと同じ意味を有する。通常、本明細書において使用された命名法は、本技術分野において周知であり、しかも汎用されるものである。
本発明の詳細な説明などにおいて使用される主な用語の定義は、下記の通りである。
本発明の詳細な説明などにおいて使用される主な用語の定義は、下記の通りである。
本発明は一観点において、（ａ）導電性金属基体を準備する段階；及び（ｂ）前記導電性金属基体上に金属含有電解液を電解メッキして前記導電性金属基体上に多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体を形成させる段階を含むスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法に関する。
本発明のスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法は、電解メッキ方法で電着時共に発生する水素を鋳型として用いて、スーパーキャパシタ用電極を製造することによって、比表面積が向上すると同時に、電解メッキによって強度が優秀なスーパーキャパシタ用電極を堅固に製作でき、電極の比表面積増加に従って、より高い静電容量、エネルギー密度、出力密度等を達成できる擬似キャパシタを製造可能である。
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
図１に示したように、本発明に係るスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法は、まず、電解メッキ時作用電極（working electrode）の役割を果たす導電性金属基体５を準備し、前記導電性金属基体５は、白金、銀、銅、金チタン、ニッケル、ルテニウム等が用いられ、クラファイト（graphite）、炭素ナノチューブ、及びフラーレン（fullerene）等のような炭素物質も用いられる。また、導電性金属８が含まれた基板であれば、制限なしに使用可能である。前記導電性金属８は、白金、銀、銅、及び金等から選択される。
図１に示したように、本発明に係るスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法は、まず、電解メッキ時作用電極（working electrode）の役割を果たす導電性金属基体５を準備し、前記導電性金属基体５は、白金、銀、銅、金チタン、ニッケル、ルテニウム等が用いられ、クラファイト（graphite）、炭素ナノチューブ、及びフラーレン（fullerene）等のような炭素物質も用いられる。また、導電性金属８が含まれた基板であれば、制限なしに使用可能である。前記導電性金属８は、白金、銀、銅、及び金等から選択される。
また、本発明に係る導電性金属基体５は、シリコン等のような伸縮性がある物質や、ガラス等を用いて製造することができる。前記のようなシリコン、又はガラス等の基板６を用いた場合の導電性金属基体５は、粘着力を高めるためにチタニウム、又はクロム等の粘着剤を塗布して粘着層７を形成した後、白金、又は銅等の導電性金属８層を形成させて準備してもよい。この時、基板６は、シリコン、ガラス、ポリイミドフィルム、又はその他柔軟フィルム等であれば使用可能である。
このように、導電性金属基体５が準備されると、金属含有電解液で導電性金属基体５を電解メッキして前記導電性金属基体５上に多孔性金属構造体２０または多孔性金属酸化物構造体（図示せず）を形成させる。前記金属含有電解液は、水溶液上に擬似キャパシタ用電極として使用できる金属であれば制限なしに用いられ、好ましくは水溶液上にルテニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉛、又はこれらの合金を含有させて製造される。
このような状態の電解液を用いて、負極には導電性金属基体５を、正極には白金板（図示せず）を設置し、電源を印加して電気分解反応を実施すれば、電気泳動現象によって金属粒子、即ちマンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉛、ルテニウム、これらの合金等の金属と水素２５が共に負極である導電性金属基体５上に析出または発生する。また、導電性金属基体５を作用電極、白金板を対電極（counter electrode）、メッキしようとする物質に応じて基準電極（reference electrode）を利用して多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体を作る。この時、印加される電源の電圧は、−０．３Ｖ〜−４．０Ｖで、−０．３Ｖ未満の印加の場合、メッキ自体が行われない問題があり、−４．０Ｖを超える場合には析出される多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体に亀裂（crack）が発生する。
前記の通り、導電性金属基体５上に析出された金属粒子は、電解メッキ時に同時に発生する水素によって金属粒子内部または表面に気孔３０が形成されている多孔性金属構造体２０または多孔性金属酸化物構造体（図示せず）が得られる。ここで、多孔性金属構造体２０または多孔性金属酸化物構造体における気孔の大きさは、メッキ時間と導電性基質からの距離によって異なってくる。これは、水素気泡２５が導電性基質上から離れるほど水素気泡２５の合体及び癒着現象によって大きくなって気孔の大きさが変わる。前記水素気泡２５は、導電性金属基体５上での負極反応から発生して、メッキが進行される間、導電性基質から電解液まで継続的に発生する。従って、水素気泡２５が存在する区域は金属イオンが存在し難いため、その部分は構造体が作られなく、水素気泡の間に多孔性金属構造体２０または多孔性金属酸化物構造体が導電性金属基体５上に形成される。
前記気孔は、電解液に含まれた金属物質、前記金属物質の濃度などにより種々に形成させることができるため、前記気孔の大きさは、数十ナノから数十マイクロの大きさまで形成させることができ、好ましくは平均径が１０ｎｍ〜１０μｍの気孔が形成され、平均大きさが５ｎｍ〜１μｍのデンドライト構造で形成されおり、多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体の厚さは１０〜１００μｍである。
また、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉛、又はルテニウム等のような金属の合金が含まれた電解液を用いて多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体を製造する場合、電極内に突起型、針型、粒子凝集型（particle-agglomerated shape）、木の枝型等のデンドライト構造の多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体を製造することができる。
既存の単層フィルム形態の金属電極は、単に表面での活性化反応だけが発生するため、安全性は高いが、低い比表面積によって低い性能を示すのに対して、本発明の多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体を持つ電極は、数多くの気孔と電極をなす構造が物質により互いに異なる形態の数多くのデンドライト（dendrite）で構成されて、単層フィルム形態の金属電極と比較にならない比表面積を持って、キャパシタの充放電容量、エネルギー密度、出力密度等を向上させることができる。
このような電解メッキ法を利用して導電性金属基体５上に多孔性金属構造体２０または多孔性金属酸化物構造体形成時、多孔性金属構造体２０または多孔性金属酸化物構造体の気孔大きさ及びデンドライト構造の大きさは、金属含有電解液の金属濃度及び金属含有電解液の金属類からなる群から選択される条件を調節して制御し易く、さらに、メッキ時の電解液の温度、印加される電圧の大きさ、硫酸及び塩化アンモニウム等の添加物の濃度によって調節できるため、新しいキャパシタ用電極開発の手段として用いられる。
例えば、前記多孔性金属構造体２０または多孔性金属酸化物構造体の気孔は、メッキ時間が長くなったり、導電性金属基体５から距離が離れるほど水素気泡の癒着及び合体現象によって気孔の大きさが大きくなったりするため、前記メッキ時間や水素気泡の生成及びそれらの癒着／合体位置を調節して気孔の大きさを制御することができる。また、電解液に含まれた金属が錫である場合、多孔性金属構造体または多孔性金属構造体の表面が突起型構造で析出され、鉛の場合には針型構造で析出され、銅の場合には数多くの非結晶性粒子が固まりになった突起型構造で析出され、この他に二元ないし三元合金の場合には、電解液に含まれた金属により種々の形態のデンドライト構造を形成するため、電解液の金属濃度及び金属種類によって気孔の大きさ及び形態を制御することができる。
また、スーパーキャパシタ用電極として用いるために、金属酸化物層（図示せず）を形成させるための工程として、アニーリング段階または、プラズマイオン注入段階を追加的に行う。
前記多孔性金属酸化物構造体は、多孔性金属構造体の表面及び／または内部が酸化されている構造体を意味する。
また、二種類以上の金属が含まれた電解質を用いて製造された多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体の場合には、電解質に含まれた金属がキャパシタ製造において不適切な物質である場合には、エッチング法、電気化学分離法（de-alloy）等を利用して、前記不適切な物質だけを除去する段階を追加的に行い、このような追加工程は結果的に比表面積の大きな増加をもたらす。
本発明に係るスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法は、水素発生を伴う電解メッキ法を利用することによって、均一に分散させてナノ大きさの気孔が形成された多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体を製造でき、金属の使用量を最小化して製造費用を大幅に下げることができるだけでなく、既存多孔性基板を用いた場合、製造された電極に比べて多様な気孔及び形態で制御できる多孔性電極を製造することができる長所がある。
本発明はまた、他の観点において、前記製造方法で製造され、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉛、ルテニウム、及びこれらの合金からなる群から選択される金属が含まれた多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体が形成されていることを特徴とするスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極に関する。
前記多孔性金属構造体２０または多孔性金属酸化物構造体は、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉛、又はルテニウム等の単一金属よりは、好ましくはこれらの合金を利用して形成される多孔性金属構造体２０または多孔性金属酸化物構造体が、複合層構造で形成されため、より安定的に用いることができる。
本発明はまた、また他の観点において、前記スーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極を含むことを特徴とする擬似キャパシタに関する。
前記擬似キャパシタは、本発明で製造したスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極を用いたことを除いては、当業者に周知の方法によって製造できる。
また、本発明に係るスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極は、スーパーキャパシタ以外に太陽電池、燃料電池、二次電池等のエネルギー素子及び各種センサーにも適用できる。
以下、本発明を実施例を挙げて詳述する。これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に制限されないことは当業界において通常の知識を持った者にとって自明である。
実施例１：マンガン酸化物及び合金を用いたナノ多孔性電極製造
シリコン基質上にチタニウムをスパッタリングして、１０ｎｍのチタニウム層を形成させた後、前記チタニウム層上に白金をスパッタリングして、２００ｎｍ白金層が形成された導電性白金基板を導電性金属基体として用いた。
シリコン基質上にチタニウムをスパッタリングして、１０ｎｍのチタニウム層を形成させた後、前記チタニウム層上に白金をスパッタリングして、２００ｎｍ白金層が形成された導電性白金基板を導電性金属基体として用いた。
このように製造された導電性白金基板上に多孔性マンガン含有構造体を形成させるために、前記導電性白金基板を作動電極、白金板を対電極として用い、負極と正極との間の距離は、２ｃｍに維持し、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌを用いた。また、電解液としては、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ及びＮＨ４Ｃｌを用いた。この時、電解液の濃度は、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ ０．２Ｍ及びＮＨ４Ｃｌ １Ｍで、銅及び錫を０．０１Ｍ添加した。前記の通りに製造された電解液２０ｍｌに前記導電性白金基板を担持し、−３Ｖの電圧を印加して、１分間電解メッキを行って、前記導電性白金基板に多孔性マンガン、多孔性マンガン／銅及び多孔性マンガン／錫構造体を析出させた（図２）。
実施例２：ニッケル酸化物及び合金を用いたナノ多孔性電極製造
実施例１で製造された導電性白金基板上に多孔性ニッケル含有構造体を形成させるために、前記導電性白金基板を作動電極、白金板を対電極として用い、負極と正極との間の距離は、２ｃｍに維持し、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌを用いた。また、電解液としては、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及びＨ２ＳＯ４を用いた。この時、電解液の濃度は、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．２Ｍ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．０１Ｍ及びＨ２ＳＯ４ １Ｍであった。前記の通り製造された電解液２０ｍｌに前記導電性白金基板を担持し、-３Ｖの電圧を印加して、２分間電解メッキを行って、前記導電性白金基板にニッケル／錫構造体を析出させて、多孔性ニッケル／錫電極を製造した（図３）。
実施例１で製造された導電性白金基板上に多孔性ニッケル含有構造体を形成させるために、前記導電性白金基板を作動電極、白金板を対電極として用い、負極と正極との間の距離は、２ｃｍに維持し、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌを用いた。また、電解液としては、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及びＨ２ＳＯ４を用いた。この時、電解液の濃度は、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．２Ｍ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．０１Ｍ及びＨ２ＳＯ４ １Ｍであった。前記の通り製造された電解液２０ｍｌに前記導電性白金基板を担持し、-３Ｖの電圧を印加して、２分間電解メッキを行って、前記導電性白金基板にニッケル／錫構造体を析出させて、多孔性ニッケル／錫電極を製造した（図３）。
実施例３：コバルト酸化物及び合金を用いたナノ多孔性電極製造
実施例２と同じ方法で行うが、電解液として、ＣｏＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及びＨ２ＳＯ４を用い、この時、電解液の濃度は、ＣｏＳＯ４・２Ｈ２Ｏ ０．２Ｍ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．２Ｍ、及びＨ２ＳＯ４ １Ｍにして、多孔性コバルト／錫構造体が形成された多孔性電極を製造し、前記製造された多孔性電極を３００℃でアニーリング（酸化）工程を行った。
その結果、図４（ａ）に示したように、多孔性コバルト／錫構造体が形成されることが確認でき、図４（ｂ）に示したように、多孔性構造体が、数多くの突起型デンドライト構造で形成されていることが確認できた。
実施例２と同じ方法で行うが、電解液として、ＣｏＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及びＨ２ＳＯ４を用い、この時、電解液の濃度は、ＣｏＳＯ４・２Ｈ２Ｏ ０．２Ｍ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．２Ｍ、及びＨ２ＳＯ４ １Ｍにして、多孔性コバルト／錫構造体が形成された多孔性電極を製造し、前記製造された多孔性電極を３００℃でアニーリング（酸化）工程を行った。
その結果、図４（ａ）に示したように、多孔性コバルト／錫構造体が形成されることが確認でき、図４（ｂ）に示したように、多孔性構造体が、数多くの突起型デンドライト構造で形成されていることが確認できた。
実施例４:錫酸化物及び合金を用いたナノ多孔性電極製造
実施例２と同じ方法で行うが、電解液として、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２ＯまたはＳｎＣｌ２・５Ｈ２Ｏ及びＨ２ＳＯ４を用い、この時、電解液の濃度は、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．１ＭまたはＳｎＣｌ２・５Ｈ２Ｏ ０．１Ｍ及びＨ２ＳＯ４ １Ｍにして、多孔性錫構造体が形成された多孔性電極を製造した。
その結果、図５（ａ）に示したように、多孔性コバルト／錫構造体が形成されることが確認でき、図５（ｂ）に示したように、多孔性構造体が数多くの突起型デンドライト構造で形成されていることが確認できた。
実施例２と同じ方法で行うが、電解液として、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２ＯまたはＳｎＣｌ２・５Ｈ２Ｏ及びＨ２ＳＯ４を用い、この時、電解液の濃度は、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．１ＭまたはＳｎＣｌ２・５Ｈ２Ｏ ０．１Ｍ及びＨ２ＳＯ４ １Ｍにして、多孔性錫構造体が形成された多孔性電極を製造した。
その結果、図５（ａ）に示したように、多孔性コバルト／錫構造体が形成されることが確認でき、図５（ｂ）に示したように、多孔性構造体が数多くの突起型デンドライト構造で形成されていることが確認できた。
実施例５：鉛酸化物及び合金を用いたナノ多孔性電極製造
実施例２と同じ方法で行うが、電解液として、Ｐｂ（ＣｌＯ４）２ ０．０１Ｍ、ＨＣｌＯ４ １．２Ｍ及びＳｉｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ ０．０１Ｍを用いて、多孔性鉛構造体が形成された多孔性電極を製造した。
その結果、図６（ａ）及び（ｂ）に示したように、針型デンドライト構造を持つ多孔性鉛構造体が形成されることが確認でき、図６（ｃ）に示したように、アニーリング工程後には表面に酸化層が形成されていることが確認できた。
実施例２と同じ方法で行うが、電解液として、Ｐｂ（ＣｌＯ４）２ ０．０１Ｍ、ＨＣｌＯ４ １．２Ｍ及びＳｉｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ ０．０１Ｍを用いて、多孔性鉛構造体が形成された多孔性電極を製造した。
その結果、図６（ａ）及び（ｂ）に示したように、針型デンドライト構造を持つ多孔性鉛構造体が形成されることが確認でき、図６（ｃ）に示したように、アニーリング工程後には表面に酸化層が形成されていることが確認できた。
実施例６：ルテニウム酸化物及び合金を用いたナノ多孔性電極製造
実施例２と同じ方法で行うが、電解液として、ＲｕＣｌ３・２Ｈ２Ｏ ０．０２Ｍ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ０．０１Ｍ、Ｈ２ＳＯ４ １Ｍを用いて、多孔性ルテニウム／銅構造体が形成された多孔性電極を製造した後、前記キャパシタ用電極物質として適していない銅を除去するために、Ｈ２ＳＯ４ ０．１Ｍで電気化学的に分離して銅を除去した。
その結果、図７（ａ）及び（ｂ）に示したように、他の実施例と全く異なる形態の多孔性ルテニウム／銅構造体が形成されるが確認でき、図７（ｃ）に示したように、銅除去後には銅が除去された部分に表面的がさらに増加した多孔性ルテニウム構造体が現れることが確認できた。
実施例２と同じ方法で行うが、電解液として、ＲｕＣｌ３・２Ｈ２Ｏ ０．０２Ｍ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ０．０１Ｍ、Ｈ２ＳＯ４ １Ｍを用いて、多孔性ルテニウム／銅構造体が形成された多孔性電極を製造した後、前記キャパシタ用電極物質として適していない銅を除去するために、Ｈ２ＳＯ４ ０．１Ｍで電気化学的に分離して銅を除去した。
その結果、図７（ａ）及び（ｂ）に示したように、他の実施例と全く異なる形態の多孔性ルテニウム／銅構造体が形成されるが確認でき、図７（ｃ）に示したように、銅除去後には銅が除去された部分に表面的がさらに増加した多孔性ルテニウム構造体が現れることが確認できた。
比較例１：薄膜形態の電極製造
実施例１の方法で製造するが、ＲｕＣｌ３・２Ｈ２Ｏ ０．０１Ｍ、ＮＨ４Ｃｌ １Ｍで構成された電解液で−３Ｖの電圧で、３分間メッキして薄膜形態の電極を製造した。
実施例１の方法で製造するが、ＲｕＣｌ３・２Ｈ２Ｏ ０．０１Ｍ、ＮＨ４Ｃｌ １Ｍで構成された電解液で−３Ｖの電圧で、３分間メッキして薄膜形態の電極を製造した。
実験例１：サイクリックボルタンメトリー測定
実施例６で製造されたルテニウム酸化物ナノ多孔性電極を利用して、サイクリックボルタンメトリーを測定（Ｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＺＡＨＮＥＲ（商標））した。測定方法は、多孔性金属構造体を作用電極、白金板を対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を利用して、０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液で互いに異なる走査速度（Scan rate）により測定した
その結果、図８に示したように、酸化ピークは０．４Ｖで現れ、還元ピークは約０．３Ｖのポテンシャル領域で現れたことから、測定に用いられた電極がルテニウムであることが分かった。
実施例６で製造されたルテニウム酸化物ナノ多孔性電極を利用して、サイクリックボルタンメトリーを測定（Ｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＺＡＨＮＥＲ（商標））した。測定方法は、多孔性金属構造体を作用電極、白金板を対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を利用して、０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液で互いに異なる走査速度（Scan rate）により測定した
その結果、図８に示したように、酸化ピークは０．４Ｖで現れ、還元ピークは約０．３Ｖのポテンシャル領域で現れたことから、測定に用いられた電極がルテニウムであることが分かった。
実験例２:充／放電測定
実施例６で製造されたルテニウム酸化物ナノ多孔性電極を利用して、充／放電性能を測定（Ｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＺＡＨＮＥＲ（商標））した。測定方法は、多孔性金属構造体を作用電極、白金板を対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を利用して、０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液で互いに異なる電流値により（１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇ）測定した。
その結果、図９に示したように、時間経過による充放電時間が一定であることによって、安全性を持っていることが分かった。
実施例６で製造されたルテニウム酸化物ナノ多孔性電極を利用して、充／放電性能を測定（Ｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＺＡＨＮＥＲ（商標））した。測定方法は、多孔性金属構造体を作用電極、白金板を対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を利用して、０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液で互いに異なる電流値により（１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇ）測定した。
その結果、図９に示したように、時間経過による充放電時間が一定であることによって、安全性を持っていることが分かった。
実験例３：備蓄専用量測定
実施例６で製造されたルテニウム酸化物ナノ多孔性電極の比容量性能はサイクリックボルタンメトリーで測定されたグラフから比容量の放電時間及び印加された電流の値によって計算して測定した。
その結果、図１０に示したように、ルテニウム−銅多孔性金属構造体の場合、１１００Ｆ／ｇの比容量を示し、３０００サイクルの間充放電を行った結果、約７５０〜８００Ｆ／ｇの比容量を維持していることが分かった。
実施例６で製造されたルテニウム酸化物ナノ多孔性電極の比容量性能はサイクリックボルタンメトリーで測定されたグラフから比容量の放電時間及び印加された電流の値によって計算して測定した。
その結果、図１０に示したように、ルテニウム−銅多孔性金属構造体の場合、１１００Ｆ／ｇの比容量を示し、３０００サイクルの間充放電を行った結果、約７５０〜８００Ｆ／ｇの比容量を維持していることが分かった。
実験例４：ルテニウム酸化物ナノ多孔性電極とフィルム形態ルテニウム電極のサイクリックボルタンメトリー測定
実施例６で製造されたルテニウム酸化物ナノ多孔性電極と比較例１の電極の端的に比較できる方法として、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。測定方法は、前記実験例１と同じ方法で実施した。
その結果、図１１に示したように、同じ値の重さから測定されたＣＶ値の差（ナノ多孔性電極がフィルム形態の電極より約４０〜５０倍）が見られる。
実施例６で製造されたルテニウム酸化物ナノ多孔性電極と比較例１の電極の端的に比較できる方法として、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。測定方法は、前記実験例１と同じ方法で実施した。
その結果、図１１に示したように、同じ値の重さから測定されたＣＶ値の差（ナノ多孔性電極がフィルム形態の電極より約４０〜５０倍）が見られる。
本発明に係るスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法は、電解メッキで発生する水素を鋳型（template）として用いて、ナノ多孔性電極を製造することによって金属の使用量を最小化して、電極製造費用を大幅に減らすことができ、簡単な工程で電極の比表面積を制御できるだけでなく、比表面積も増加させて、キャパシタの充放電容量、エネルギー密度／出力密度等を向上させることができる効果がある。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳述したが、当業界における通常の知識を持った者にとって、このような具体的な記述は単なる好適な実施態様に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されることはないという点は明らかである。よって、本発明の実質的な範囲は特許請求の範囲とこれらの等価物により定義されると言える。
Claims (9)
- （ａ）導電性金属基体を準備する段階；及び
（ｂ）−０．３Ｖ〜−４．０Ｖの電圧を印加することによって、前記導電性金属基体上に金属含有電解液を電解メッキして前記導電性金属基体上に多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体を形成させる段階を含むスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法であって、前記多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体は、電解メッキ工程で発生する水素によって形成され、そして前記多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体は、平均径が１０ｎｍ〜１０μｍの気孔を含み、平均大きさが５ｎｍ〜１μｍのデンドライト構造を含み、そして厚さが１０〜１００μｍである、前記スーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法。 - 前記導電性金属基体は、白金、銀、銅、金、チタニウム、ニッケル、ルテニウム、炭素物質及びこれらの混合物からなる群から選択される金属を含むことを特徴とする請求項１に記載のスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法。
- 前記金属含有電解液は、マンガン含有電解液、ニッケル含有電解液、コバルト含有電解液、錫含有電解液、鉛含有電解液、ルテニウム含有電解液及びこれらの合金含有電解液からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法。
- 前記多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体の気孔の大きさは、金属含有電解液の金属濃度、金属含有電解液の、メッキ時電解液の温度、印加される電圧の大きさ、添加物の濃度からなる群から選択される条件を調節して制御させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法。
- 前記多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体を形成させる段階（ｂ）は、キャパシタ用として用いるのに不適切な物質の除去と比表面積増大のために多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体を形成させた後、エッチング段階及び／または電気化学分離法段階を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法。
- 前記多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体を形成させる段階（ｂ）は、前記多孔性金属構造体に金属酸化物層を形成させるために、多孔性金属構造体を形成させた後、アニーリング段階及び／またはプラズマイオン注入段階を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法。
- 前記段階（ｂ）の多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体は、突起型、針型、及びこれらの混合形態からなる群から選択される形態であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極の製造方法。
- 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の製造方法で製造され、前記導電性金属基体にマンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉛、ルテニウム、及びこれらの合金からなる群から選択される金属が含まれた多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体が形成されていることを特徴とするスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極であって、前記多孔性金属構造体または多孔性金属酸化物構造体は、平均径が１０ｎｍ〜１０μｍの気孔を含み、平均大きさが５ｎｍ〜１μｍのデンドライト構造を含み、そして厚さが１０〜１００μｍであるスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極。
- 請求項８に記載のスーパーキャパシタ用ナノ多孔性電極を含むことを特徴とする擬似キャパシタ。
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| CN108091881A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-05-29 | 上海应用技术大学 | 一种碳膜-m集流体的制备方法 |
| CN108364806A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-03 | 中山大学 | 一种树状三维结构金属材料及其制备方法与在电池中的应用 |
| CN108376617B (zh) * | 2018-03-05 | 2020-10-16 | 嘉兴学院 | 一种纳米多孔氢氧化镍薄膜的电化学制备方法及其应用 |
| CN109456479A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-12 | 上海萃励电子科技有限公司 | 一种RuO2负载聚1,5-萘二胺纳米管的合成方法 |
| CN111129431A (zh) * | 2019-08-29 | 2020-05-08 | 天津大学 | 一种基于动态气泡模板法的多孔锌电极的制备方法及其应用 |
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