CN103274354B - 一种仿壁虎结构粘合剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种仿壁虎结构粘合剂的制备方法，涉及一种仿壁虎脚微阵列的制备方法。本发明的仿壁虎结构粘合剂的制备方法：①采用氢气泡模板法制备多孔金属薄膜；②将高聚物与交联剂混合，抽真空，将混合液浇筑在多孔金属薄膜的模板中固化；③利用化学和电化学方法去除基底和多孔金属模板。本发明的制备方法操作简单，无需复杂仪器，实验参数可控，制备的仿壁虎脚微阵列结构具有很强的吸附力又能轻易脱离吸附表面、且具有超疏水性、自清洁能力。本发明以氢气泡模板法制备多孔金属作为模板制备的仿壁虎脚纳米阵列的面积为0.1-5cm²，直径为0.5-100μm，高度为0.5-20μm，材料的弹性模量为1-15GPa，剪切强度为1-150kPa。

Description

一种仿壁虎结构粘合剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种仿壁虎脚微阵列的制备方法。

背景技术

在仿生学备受关注的当今，一些动物的特殊性能使人们惊讶，例如壁虎、蚊子、苍蝇等超强的吸、脱附能力。研究壁虎脚掌的结构及受力机理，借鉴其脚掌黏附的黏附机制，制造出仿壁虎微结构材料，并依此研制的仿壁虎机器人在故障检测、抢险救灾、军事侦察等多个领域具有重要价值。

壁虎可以在光滑的表面以1m/s的速度轻松自如的爬行。在经过人们对壁虎脚结构不断探索后，观察发现壁虎的脚部由上百万根微米级蛋白刚毛组成，每根刚毛又由数百根纳米绒毛组成。壁虎脚的黏附作用是通过刚毛与接触表面产生的范德华力产生的，虽然单个刚毛产生的力非常微弱，但无数刚毛共同作用的结果产生了足以承受壁虎全身重量的粘附力。范德华作用力存在于各种物体表面的分子之间，对环境没有任何要求，因而壁虎等动物可以吸附于各种物体的表面。壁虎的粘附脚掌具有以下特点：（1）各向异性的粘附能力。壁虎脚掌在附着和脱附时，纤毛的拉伸方向不同。（2）小的法向脱附力。壁虎在15ms的时间内以几乎为零的法向脱附力实现快速脱附，。（3）粘附材质的强适应性。由于范德华力的普适性，壁虎的粘附能适应不同形貌和材质表面。（4）脚掌自洁性和自身不粘连性。壁虎刚毛材料为β角蛋白，弹性模量约2-4GPa，自身不具黏连性。

目前制备仿壁虎脚微阵列的制备方法有光刻法、感应耦合等离子体刻蚀(ICP) 法、电子束和氧等离子体干刻蚀法、 AFM刻蚀法、氧化铝模板法等。虽然上述方法均可用于制备壁虎胶带，但这些制备方法设备昂贵，成本高，实验环境比较苛刻，难以实现工业化生产。不能解决模板制备较难，微突起易倒塌和易粘连，成本较高且难以实现工业化生产等难题。因此即简单又经济的制备方法，可有效解决微突起易倒塌或粘连等技术难题，是今后该领域的研究重点。

发明内容

本发明的目的是提供一种仿壁虎结构粘合剂的制备方法，采用氢气泡模板法制备多孔金属薄膜作为模板，氢气泡模板法是一种简单、方便、成本低、参数可控的方法，该方法制备的仿壁虎脚微阵列模板去除简便，可形成分等级微结构，解决了上述方法成本高、易倒塌粘连的问题，有望实现工业化生产。

本发明的仿壁虎结构粘合剂的制备方法如下：

①采用氢气泡模板法制备多孔金属薄膜，多孔直径为0.8μm-100μm；

所述多孔金属薄膜的金属为Ni、Cu、Fe、Sn、Au、Pt、Zn或Pd。

②将高聚物与交联剂混合，其中交联剂的质量分数为高聚物的0.5%-20%，放入真空干燥箱中抽真空至1000pa-10pa，待不再产生气泡为止，将高聚物和交联剂的混合液浇筑在上述制备的多孔金属薄膜的模板中，大气压（101kPa）条件下固化1-24h，固化温度为20-100℃，施加5N-100N的负载。

高聚物为聚酰亚胺、聚氨酯、硅橡胶、聚丙烯或聚苯乙烯等。

交联剂可以是多烷氧基硅烷、多丁酮肟基硅烷、多乙酰氧基硅烷、多胺基硅烷、多酰胺基硅烷、多异丙烯氧基硅烷或含氢硅油等。

③利用化学和电化学方法去除基底和多孔金属模板。

本发明的仿壁虎脚刚毛的制备方法操作简单，无需复杂仪器，实验参数可控。本发明可用于制造一种仿壁虎脚微阵列，该阵列结构具有很强的吸附力又能轻易脱离吸附表面、且具有超疏水性、自清洁能力。

目前制备的仿壁虎胶微阵列的直径为0.5-150μm，高度为0.5-100μm。本发明以氢气泡模板法制备多孔金属作为模板制备的仿壁虎脚纳米阵列的面积为0.1-5cm²，直径为0.5-100μm，高度为0.5-20μm，材料的弹性模量为0.1-150MPa，剪切强度为1-150kPa。

附图说明

图1为氢气泡模板法制备多孔金属流程示意图；

图2为高聚物浇筑在多孔金属模板过程示意图；

图3为仿壁虎胶纤毛阵列示意图；

图4为氢气泡模板法制备多孔金属Ni模板SEM图；

图5为氢气泡模板法制备多孔金属Cu模板SEM图。

图6为氢气泡模板法制备多孔金属Sn模板SEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列：

第1步、氢气泡模板法制备多孔金属薄膜（图1）

氢气泡模板法电沉积多孔Ni薄膜是以铂片(1cm²)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm²)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.02-0.2mol·L^-1 NiCl₂ 和0.5-2mol·L^-1 NH₄Cl，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度范围是1.0-6.0 A·cm^-2，沉积时间为10-40s。通过调节电流密度、沉积时间、镀液组成等沉积参数来构筑多孔Ni膜层的结构形态。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金属薄膜。

第2步、刚毛阵列材料的浇筑（图2）

将制备刚毛阵列的高聚物材料与交联剂以质量比为10:1混合，放入真空干燥箱中抽真空，待不再产生气泡为止，以去除高聚物中混有的气体。将高聚物和交联剂的混合液浇筑在上述制备的多孔金属薄膜的模板中，大气压（101kPa）条件下固化、固化温度为20-100℃下固化1-24h，施加5N-100N的负载。

第3步、去除模板

取出固化后的硅橡胶和金属模板，以金属模板的基底为阳极，以等面积的不锈钢为阴极，采用3A·cm^-2的电流密度进行溶解，将多孔金属薄膜的基底不锈钢溶解。溶解不锈钢后将硅橡胶和金属模板浸入浓HNO₃中，溶掉多孔金属Ni模板，得到仿壁虎纤毛阵列（图3）。

对于多孔模板结构的控制还可以通过调节电流密度、沉积时间、主盐浓度和加入添加剂。加入的添加剂类型可以是聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚（OP）、苯甲醛、醋酸、盐酸、NaCl、十二烷基苯硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。

以氢气泡模板法制备多孔金属为模板的方法可应用于多种金属，如金属Ni、Cu、Fe、Sn、Au、Pt、Zn、Pd。

应用于制备刚毛阵列的高聚物材料可以是聚酰亚胺、聚氨酯、硅橡胶、聚丙烯、聚苯乙烯等。

交联剂可以是多烷氧基硅烷、多丁酮肟基硅烷、多乙酰氧基硅烷、多胺基硅烷、多酰胺基硅烷、多异丙烯氧基硅烷、含氢硅油等。

具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列：

1、氢气泡模板法电沉积多孔Ni薄膜：

以铂片(1cm²)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm²)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.1mol·L^-1 NiCl₂ 和1mol·L^-1 NH₄Cl，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度范围是3A·cm^-2，沉积时间为20s。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金属Ni模板。

如图4所示，利用氢气泡模板法已经成功制备了多孔Ni薄膜，孔径为4μm，孔壁厚度为4-5μm，薄膜的厚度在5-10μm，该薄膜结构是分等级多孔结构，靠近基底处孔洞是逐渐减小的（最小层孔径为0.1-1μm）。

2、刚毛阵列材料的浇筑：

将道康宁184中硅橡胶成分A和固化剂成分B以质量比10:1混合，放入真空干燥箱中抽真空至10Pa，待不再产生气泡为止，以去除硅橡胶中混有的气体。将硅橡胶和交联剂的混合液浇筑在上述制备的多孔Ni薄膜的模板中，大气压（101kPa）条件下固化，固化温度为100℃下固化1h，施加20N的负载。

3、去除模板：

取出固化后的硅橡胶和金属模板，以金属模板的基底为阳极，以等面积的不锈钢为阴极，采用3A·cm^-2的电流密度进行溶解，将多孔金属薄膜的基底不锈钢溶解。溶解不锈钢后将硅橡胶和金属模板浸入浓HNO₃中，溶掉多孔金属Ni模板。

本实施方式制备的仿壁虎脚纳米阵列的小片面积为1cm²，上层纤毛直径为0.5μm，高度为0.5μm，底层纤毛直径为4μm，该阵列为分等级纤毛结构。材料的弹性模量为2.05GPa，剪切强度为6.25kPa。

具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列：

1、氢气泡模板法电沉积多孔Cu薄膜：

以铂片(1cm²)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm²)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.05mol·L^-1 CuSO₄ 和1mol·L^-1 H₂SO₄，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度范围是3A·cm^-2，沉积时间为10s。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金属Cu模板。

如图5所示，利用氢气泡模板法已经成功制备了多孔Cu薄膜，孔径为20μm，孔壁厚度为10-20μm，薄膜的厚度在5-15μm，该薄膜结构是分等级多孔结构，靠近基底处孔洞是逐渐减小的（最小层孔径为1-5μm）。

2、刚毛阵列材料的浇筑：

将道康宁184中硅橡胶成分A和固化剂成分B以质量比10:1混合，放入真空干燥箱中抽真空至10Pa，待不再产生气泡为止，以去除硅橡胶中混有的气体。将硅橡胶和交联剂的混合液浇筑在上述制备的多孔金属薄膜的模板中，大气压（101kPa）条件下固化，固化温度为100℃下固化1h，施加20N的负载。

3、去除模板：

取出固化后的硅橡胶和金属模板，以金属模板的基底为阳极，以等面积的不锈钢为阴极，采用3A·cm^-2的电流密度进行溶解，将多孔金属薄膜的基底不锈钢溶解。溶解不锈钢后将硅橡胶和金属模板浸入浓HNO₃中，溶掉多孔金属Cu模板，并用去离子水冲洗，低温吹干即得到阵列结构。

本实施方式制备的仿壁虎脚纳米阵列的小片面积为1cm²，上层纤毛直径为20μm，底层纤毛直径为，4μm高度为25μm，该阵列为分等级纤毛结构。材料的弹性模量为2.05GPa，剪切强度为6.25kPa。

具体实施方式四：本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列：

1、氢气泡模板法电沉积多孔Sn薄膜：

以铂片(1cm²)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm²)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.05mol·L^-1 SnSO₄ 和1.5mol·L^-1 H₂SO₄，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度范围是6A·cm^-2，沉积时间为20s，并加入质量分数为25mg/L的苯甲醛作为添加剂。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金属Sn模板。

如图6所示，利用氢气泡模板法已经成功制备了多孔Sn薄膜，孔径为50μm，孔壁厚度为5-30μm，薄膜的厚度在5-15μm，该薄膜结构是分等级多孔结构，靠近基底处孔洞是逐渐减小的（最小层孔径为5-10μm）。

2、刚毛阵列材料的浇筑：

将道康宁184中硅橡胶成分A和固化剂成分B以质量比10:1混合，放入真空干燥箱中抽真空至10Pa，待不再产生气泡为止，以去除硅橡胶中混有的气体。将硅橡胶和交联剂的混合液浇筑在上述制备的多孔金属薄膜的模板中，大气压（101kPa）条件下固化，固化温度为100℃下固化1h，施加20N的负载。

3、去除模板：

取出固化后的硅橡胶和金属模板，以金属模板的基底为阳极，以等面积的不锈钢为阴极，采用3A·cm^-2的电流密度进行溶解，将多孔金属薄膜的基底不锈钢溶解。溶解不锈钢后将硅橡胶和金属模板浸入浓HNO₃中，溶掉多孔金属Sn模板，并用去离子水冲洗，低温吹干即得到阵列结构。

具体实施方式五：本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列：

1、氢气泡模板法电沉积多孔Ni薄膜：

以铂片(1cm²)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm²)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.1mol·L^-1 NiCl₂ 和1mol·L^-1 NH₄Cl，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度范围是3A·cm^-2，沉积时间为20s。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金属Ni模板，多孔直径为4μm。

2、刚毛阵列材料的浇筑：

将聚氨酯作为刚毛阵列材料，将PUY-205中的成分A聚氨酯和成分B固化剂以质量比为 1:5一起混合，放入真空干燥箱中抽真空至10Pa，待不再产生气泡为止，以去除聚氨酯中混有的气体。将聚氨酯和交联剂的混合液浇筑在上述制备的多孔Ni薄膜的模板中，大气压（101kPa）条件下固化，固化温度为50℃下12小时，施加20N的负载。

3、去除模板：

取出固化后的聚氨酯和金属模板，以金属模板的基底为阳极，以等面积的不锈钢为阴极，采用3A·cm^-2的电流密度进行溶解，将多孔金属薄膜的基底不锈钢溶解。溶解不锈钢后将聚氨酯和金属模板浸入浓HNO₃中，溶掉多孔金属Ni模板，并用去离子水冲洗，低温吹干即得到阵列结构。

Claims (5)

1.一种仿壁虎结构粘合剂的制备方法，其特征在于所述仿壁虎结构粘合剂按照如下方法进行制备：

①采用氢气泡模板法制备多孔金属薄膜，多孔直径为0.8μm-100μm；

②将高聚物与交联剂混合，其中交联剂的质量分数为高聚物的0.5%-20%，放入真空干燥箱中抽真空至不再产生气泡为止，将高聚物和交联剂的混合液浇筑在上述制备的多孔金属薄膜的模板中，在固化温度为20-100℃、负载为5-100N的条件下固化1-24h；

③利用化学和电化学方法去除基底和多孔金属模板，得到仿壁虎结构粘合剂。

2.根据权利要求1所述的仿壁虎结构粘合剂的制备方法，其特征在于所述多孔金属薄膜的金属为Ni、Cu、Fe、Sn、Au、Pt、Zn或Pd。

3.根据权利要求1所述的仿壁虎结构粘合剂的制备方法，其特征在于所述真空干燥箱的真空度为1000pa-10pa。

4.根据权利要求1所述的仿壁虎结构粘合剂的制备方法，其特征在于所述高聚物为聚酰亚胺、聚氨酯、硅橡胶、聚丙烯或聚苯乙烯。

5.根据权利要求1所述的仿壁虎结构粘合剂的制备方法，其特征在于所述交联剂为多烷氧基硅烷、多丁酮肟基硅烷、多乙酰氧基硅烷、多胺基硅烷、多酰胺基硅烷、多异丙烯氧基硅烷或含氢硅油。