CN103589360A - 仿生壁虎胶带的制备方法 - Google Patents
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Abstract
仿生壁虎复合微阵列的制备方法，涉及一种仿壁虎脚刚毛的制备方法。本发明的仿壁虎结构复合微阵列的制备方法步骤如下：（1）采用溶液化学法制备ZnO和ZnO/C微阵列；（2）将上述制备的ZnO和ZnO/C微阵列浸渍在PDMS的三氯甲烷溶液中，取出后经固化得到ZnO/PDMS和ZnO/C/PDMS复合微阵列。本发明的制备方法操作简单，实验参数可控，成本低，可用于制造一种弹性硅橡胶包覆的ZnO和ZnO/C仿壁虎脚微阵列，两种复合微阵列具有很强的吸附力又能轻易脱离吸附表面、且具有超疏水性、自清洁能力。本发明制备的仿壁虎脚纳米阵列的面积为0.1-5cm2，直径为10nm-500nm，高度为0.1-10μm。
Description
技术领域
本发明涉及一种仿壁虎脚刚毛的制备方法。
背景技术
几个世纪以来许多动物优异的生理功能吸引了各界科学家的广泛关注。例如，蚊子可以轻松粘附在人体皮肤上叮咬；生活在粘湿土壤环境中的蜣螂具有优良的抗粘附功能；跳蛛和壁虎脚底刚毛的粘附作用使其能在墙壁和天花板，甚至光滑的玻璃上来去自由。上述动物的共同特点是都具有刚毛（seta）结构，刚毛群构筑（architecture）的不同导致其功能的多样化。其中壁虎脚上功夫尤为神奇，无论是空气环境还是在水里以及真空环境中，它脚上的粘着力都不会失效。爬壁机器人在民用、军事、航天上具有广泛的用途, 因而越来越受到人们的重视。在民用领域，爬壁机器人被用来清洗大厦外壁墙面和玻璃、检测舰船船体、检测核密封罐等；在军事反恐领域，爬壁机器人可用来进行侦察窃听、研制蛙人等；在航天领域，爬壁机器人可用来进行舱外维修等。这种干性粘附优于其他吸附原理，对环境和壁面具有普适性，是爬行机器人理想的吸附方式。因此，制备一种具有良好吸附能力的人造仿生壁虎脚是爬行机器人的关键技术。
一只大壁虎可以产生大于20 N的总黏附力，平均每227 mm2的脚掌面积有力承受43 g动物的体重。产生这种神奇力量的原因是壁虎具有分等级的刚毛群结构，虎脚掌覆盖着成千上万密度约为5300 / mm2的刚毛，每根刚毛长度为30-300μm长。每个刚毛是由几百个大小为0.2-0.5μm的分支组成。
虽然全世界的壁虎有1000多种，由于生存环境差异每种壁虎在体重身长等方面不同，但基本吸、脱附机理是一致的。科学家们一直对壁虎脚掌的粘着机理进行研究。2000年，路易斯-克拉克学院的Autumn 测量了单根壁虎脚掌刚毛的粘着力，证明了刚毛与物体表面接触的粘着力是通过分子间的范德华作用力实现的。排除了其他诸如毛细管湿性粘力理论（wetadhesion）、微连锁理论（Micro-interlocking）、静电吸引（Electrostatics）等理论。由于范德华力没有方向性和饱和性，尽管它的绝对值很小，只要数量足够多就能产生足以支持壁虎全身重量的力。
2005年确认了壁虎胶粘剂应具备的几个重要的功能属性：(1)黏附力具有各向异性，壁虎脚掌在吸附和脱附时，刚毛的拉伸方向和刚毛末端的压舌板的的几何形状不同。(2)小预加载下粘附力强。(3)能够快速、轻松地脱附，壁虎可以在15ms内进行快速吸附和脱附。(4)对各种材料的粘附作用具有普适性，由于范德华力是一种分子间作用力具有普适性，壁虎粘附可以粘附于任何材料表面。(5)具有自清洁能力和不发生自身粘附；壁虎胶的分等级结构本身具有超疏水性，且β-角蛋白。(6)默认状态下是无粘性。(7)滑动时也能够维持高水平的粘附。
目前制备仿壁虎脚微阵列的制备方法有光刻法、感应耦合等离子体刻蚀(ICP) 法、电子束和氧等离子体干刻蚀法、AFM刻蚀法、氧化铝模板法等。虽然上述方法均可用于制备壁虎胶带，但这些制备方法设备昂贵，成本高，实验环境比较苛刻，难以实现工业化生产。因此既简单又经济的制备方法，可有效解决微突起易倒塌或粘连等技术难题，是今后该领域的研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种仿生壁虎胶带的制备方法，采用溶液化学结合浸渍法制备ZnO/PDMS和ZnO/C/PDMS复合微阵列。溶液化学法制备微阵列是一种简单、方便、成本低（无需使用大型仪器）、参数可控的方法，该方法在金属Ni片金属上直接生长制备的仿壁虎脚微阵列无需去除模板，解决了现有方法成本高、操作复杂、脱模困难的问题，有望实现工业化生产。
本发明的仿壁虎结构粘合剂的制备方法，步骤如下：
技术方案一、ZnO/PDMS复合仿壁虎脚微阵列的制备
第1步、采用溶液化学法制备ZnO微阵列
将金属片（例如Ni片、Ti片）悬在50-1000mL由0.02-0.5M Zn（NO3)2和0.5-3M NH3·H2O配制的混合水溶液里面，在50-100℃下反应10-30h；然后取出溶液中金属片进行反复水冲洗，干燥，可得到ZnO一维纳米阵列。
第2步、制备ZnO/PDMS复合微阵列
将上述步骤中的ZnO阵列浸渍在含有聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液中，溶液中聚二甲基硅氧烷的浓度为0.01-10%（w/w），经过0.2-2h后取出，在温度为50-100℃下固化1-24h。
技术方案二、ZnO/C/PDMS 复合仿壁虎脚微阵列的制备
第1步、采用溶液化学法制备ZnO/C微阵列
将金属片悬在50-1000mL由0.02-0.5M Zn（NO3)2、0.5-3M NH3·H2O和5-50g葡萄糖配制的混合水溶液里面，在50-100℃下反应10-30h，反应过程中，始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水冲洗，干燥，并在300-600℃下退火2-10h，可以得到ZnO/C微阵列。
第2步、制备ZnO/C/PDMS复合微阵列
将上述步骤中的ZnO/C微阵列浸渍在含有聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液中，溶液中聚二甲基硅氧烷的浓度为0.01-10%（w/w），经过0.2-2h后取出，在温度为50-100℃下固化1-24h。
本发明的仿壁虎脚刚毛的制备方法操作简单，实验参数可控，成本低，可用于制造一种仿壁虎脚微阵列，该阵列结构具有很强的吸附力又能轻易脱离吸附表面、且具有超疏水性、自清洁能力。
目前制备的仿壁虎胶微阵列的直径为0.02-150μm，高度为0.02-100μm。本发明采用溶液化学结合浸渍法制备ZnO/PDMS和ZnO/C/PDMS复合微阵列，其仿壁虎脚纳米阵列的面积为1-10cm2，直径为20nm-1μm，高度为1-10μm。
附图说明
图1为单级ZnO/PDMS复合微阵列示意图；
图2为图1的单根刚毛放大图；
图3为分等级ZnO/PDMS复合微阵列示意图；
图4为图3的单根刚毛放大图；
图5为单级ZnO/C/PDMS复合微阵列示意图；
图6为图5的单根刚毛放大图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备ZnO/PDMS复合仿壁虎脚微阵列：
第1步、采用溶液化学法制备ZnO微阵列
将Ni金属片进行抛光，用无水乙醇和蒸馏水超声清洗，并在300℃的烘箱烘干。将干燥好的金属片悬在50-1000mL由0.02-0.5M Zn（NO3)2和0.5-3M NH3·H2O配制的混合溶液里面，在50-100℃下反应10-30h，反应过程中，始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水冲洗，干燥，可得到ZnO一维纳米阵列。
第2步、制备ZnO/PDMS复合微阵列
将上述步骤中的ZnO阵列浸渍在0.01-10%（w/w）聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液中，经过0.2-2h后取出，在温度为50-100℃下固化1-24h。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列：
第1步、采用溶液化学法制备ZnO微阵列
将Ni金属片进行抛光，用无水乙醇和蒸馏水超声清洗，并在300℃的烘箱烘干，配好45mM的Zn（NO3)2和0.1M NH3·H2O 的混合溶液300mL。将干燥好的金属片悬在溶液里面，在60℃下反应6h，反应过程中，始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水冲洗，干燥，可得到ZnO一维纳米阵列。
第2步、制备ZnO/PDMS复合微阵列
将上述步骤中的ZnO阵列浸渍在2%（w/w）聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液中，经过0.5h后取出，在温度为90℃下固化1h。
本实施方式制备的仿壁虎脚纳米阵列的小片面积为5cm2，阵列形貌致密，单根刚毛内部为ZnO柱状结构，外部由PDMS弹性体包覆，其直径为50nm，刚毛直径为5.5μm，该微阵列是单级ZnO/PDMS复合微阵列结构（图1和2）。
具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列：
第1步、采用溶液化学法制备ZnO微阵列
将Ni金属片进行抛光，用无水乙醇和蒸馏水超声清洗，并在300℃的烘箱烘干，配好 0.1M的Zn（NO3)2和1.2M NH3·H2O的混合溶液300mL。将干燥好的金属片悬在溶液里面，在70℃下反应24h，反应过程中，始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水冲洗，干燥，可得到ZnO一维纳米阵列。
第2步、制备ZnO/PDMS复合微阵列
将上述步骤中的ZnO阵列浸渍在2%（w/w）聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液中，经过0.2-2h后取出，在温度为90℃下固化1h。
本实施方式制备的仿壁虎脚纳米阵列的小片面积为2cm2，阵列形貌致密，单根刚毛内部为ZnO柱状结构，外部由PDMS弹性体包覆，其直径为0.8μm，高度为10μm，刚毛束直径为10μm，该微阵列是分等级ZnO/PDMS复合微阵列结构（图3和4）。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是，所述混合溶液由0.3M Zn（NO3)2和2.8M NH3·H2O配制而成，二甲基硅氧烷（PDMS）的浓度为5%，浸渍时间为1h，固化温度为55℃，固化时间为8h。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是，所述混合溶液由0.1M Zn（NO3)2和2.0M NH3·H2O配制而成，二甲基硅氧烷（PDMS）的浓度为8%，浸渍时间为2h，固化温度为70℃，固化时间20h。
具体实施方式六：本实施方式按照如下步骤制备ZnO/C/PDMS 复合仿壁虎脚微阵列：
第1步、采用溶液化学法制备ZnO/C微阵列
将Ni金属片进行抛光，用无水乙醇和蒸馏水超声清洗，并在300℃的烘箱烘干。将干燥好的金属片悬在50-1000mL由0.02-0.5M Zn（NO3)2、0.5-3M NH3·H2O和5-50g葡萄糖配制的混合溶液里面，在50-100℃下反应10-30h，反应过程中，始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水冲洗，干燥，并在300-600℃下退火2-10h，可以得到ZnO/C微阵列。
第2步、制备ZnO/C/PDMS复合微阵列
将上述步骤中的ZnO/C/微阵列浸渍在0.01-10%（w/w）聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液中，经过0.2-2h后取出，在温度为50-100℃下固化1-24h。
具体实施方式七：本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列：
第1步、采用溶液化学法制备ZnO/C微阵列
将Ni金属片进行抛光，用无水乙醇和蒸馏水超声清洗，并在300℃的烘箱烘干，配好0.1M Zn（NO3)2、1.6M NH3·H2O和16g葡萄糖的混合溶液400mL。将干燥好的金属片悬在溶液里面，在70℃下反应24h，反应过程中，始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水冲洗，干燥，并在400℃下退火5h可以得到ZnO/C微阵列。
第2步、制备ZnO/C/PDMS复合微阵列
将上述步骤中的ZnO/C/微阵列浸渍在2%（w/w）聚二甲基硅氧烷（PDMS）的三氯甲烷溶液中，经过0.5h后取出，在温度为90℃下固化1h。
本实施方式制备的仿壁虎脚纳米阵列的小片面积为5cm2，阵列形貌致密，单根刚毛内部为ZnO/C柱状结构，外部由PDMS弹性体包覆，其直径为200nm，高度为2μm，该微阵列是单级ZnO/C/PDMS复合微阵列结构（图5和6）。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是，所述混合溶液由0.25M Zn（NO3)2、0.8M NH3·H2O和25g葡萄糖配制而成，二甲基硅氧烷（PDMS）的浓度为6%，浸渍时间为1h，固化温度为60℃，固化时间为8h。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是，所述混合溶液由0.4M Zn（NO3)2、2.8M NH3·H2O和42g葡萄糖配制而成，二甲基硅氧烷（PDMS）的浓度为1%，浸渍时间为2h，固化温度为75℃，固化时间20h。
Claims (8)
1.仿生壁虎胶带的制备方法，其特征在于所述方法采用溶液化学结合浸渍法制备具有壁虎脚微观特征的ZnO/PDMS复合微阵列，具体步骤如下：
第1步、采用溶液化学法制备ZnO微阵列：
将金属片悬在50-1000mL由0.02-0.5M Zn（NO3)2和0.5-3M NH3·H2O配制的混合溶液里面，在50-100℃下反应10-30h；然后取出溶液中金属片进行反复水冲洗，干燥，得到ZnO一维纳米阵列；
第2步、制备ZnO/PDMS复合微阵列：
将上述步骤中的ZnO阵列浸渍在含有聚二甲基硅氧烷的三氯甲烷溶液中，溶液中聚二甲基硅氧烷的浓度为0.01-10%（w/w），经过0.2-2h后取出，在温度为50-100℃下固化1-24h，得到ZnO/PDMS复合微阵列。
2.根据权利要求1所述的仿生壁虎胶带的制备方法，其特征在于所述金属片为Ni片或Ti片。
3.根据权利要求1或2所述的仿生壁虎胶带的制备方法，其特征在于将金属片进行抛光，用无水乙醇和蒸馏水超声清洗，并在300℃的烘箱烘干后，悬在混合溶液中。
4.根据权利要求1所述的仿生壁虎胶带的制备方法，其特征在于所述ZnO/PDMS复合微阵列的面积为1-10cm2，直径为20nm-1μm，高度为1-10μm。
5.仿生壁虎胶带的制备方法，其特征在于所述方法采用溶液化学结合浸渍法制备具有壁虎脚微观特征的ZnO/C/PDMS复合微阵列，具体步骤如下：
第1步、采用溶液化学法制备ZnO/C微阵列：
将金属片悬在50-1000mL由0.02-0.5M Zn（NO3)2、0.5-3M NH3·H2O和5-50g葡萄糖配制的混合溶液里面，在50-100℃下反应10-30h；然后取出溶液中金属片进行反复水冲洗，干燥，并在300-600℃下退火2-10h，得到ZnO/C微阵列；
第2步、制备ZnO/C/PDMS复合微阵列：
将上述步骤中的ZnO/C微阵列浸渍在含有聚二甲基硅氧烷的三氯甲烷溶液中，溶液中聚二甲基硅氧烷的浓度为0.01-10%（w/w），经过0.2-2h后取出，在温度为50-100℃下固化1-24h，得到ZnO/C/PDMS复合微阵列。
6.根据权利要求5所述的仿生壁虎胶带的制备方法，其特征在于金属片为Ni片或Ti片。
7.根据权利要求5或6所述的仿生壁虎胶带的制备方法，其特征在于将金属片进行抛光，用无水乙醇和蒸馏水超声清洗，并在300℃的烘箱烘干后，悬在混合溶液中。
8.根据权利要求5所述的仿生壁虎胶带的制备方法，其特征在于所述ZnO/C/PDMS复合微阵列的面积为1-10cm2，直径为20nm-1μm，高度为1-10μm。
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| CN110951404A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-03 | 浙江智柔科技有限公司 | 胶贴及其制备方法 |
| CN111410921A (zh) * | 2020-05-02 | 2020-07-14 | 冯亿生 | 一种复合保护膜 |
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| CN110951404A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-03 | 浙江智柔科技有限公司 | 胶贴及其制备方法 |
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