CN105199126B - 一种具有pH响应性的海绵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有pH响应性的海绵的制备方法，本发明涉及具有pH响应性的海绵的制备方法。本发明要解决现有pH响应性一般只在二维材料上有所应用，而利用pH响应性无法实现三维材料在水下对于油品的可控释放的问题。方法：一、制备单组份聚氨酯溶液；二、制备无机粒子分散液；三、喷涂单组份聚氨酯溶液；四、喷涂无机粒子分散液；五、喷金；六、巯基修饰，即完成一种具有pH响应性的海绵的制备方法。本发明用于具有pH响应性的海绵的制备。
Description
技术领域
本发明涉及具有pH响应性的海绵的制备方法。
背景技术
智能可控释放材料由于具有多种潜在的用途而引起广泛关注。其中，具有pH响应性的可控释放材料被认为是较易获得并对外界环境刺激响应较敏感的一类智能响应性材料。pH响应性可控释放材料在医药方面具有诱人的应用前景，在油水分离领域中，设计具有pH响应性的材料表面也有了初步应用，主要都是利用材料表面对不同pH值的水滴的不同浸润性实现选择性的油水分离(分离水中的油或分离油中的水)，原理上则大多是利用嵌段共聚物在不同pH值下构型的转变或材料表面的质子化与去质子化作用而实现pH响应性，但这种pH响应性一般只在二维材料上有所应用，而利用pH响应性实现三维材料在水下对于油品的可控释放目前尚无报道。从该角度来说，海绵不仅可以应用于油水分离，还在其他相关领域有重要的潜在应用。
发明内容
本发明要解决现有pH响应性一般只在二维材料上有所应用，而利用pH响应性无法实现三维材料在水下对于油品的可控释放的问题，而提供一种具有pH响应性的海绵的制备方法。
一、制备单组份聚氨酯溶液：
将单组份聚氨酯与丙酮混合，得到单组份聚氨酯溶液；
所述的单组份聚氨酯的质量与丙酮的体积比为(0.001～0.05)g:1mL；
二、制备无机粒子分散液：
将粒径小于20nm的SiO2粒子、粒径为200nm～300nm的SiO2粒子和丙酮超声混合，得到无机粒子分散液；
所述的粒径小于20nm的SiO2粒子与粒径为200nm～300nm的SiO2粒子的质量比为(10～1):1；所述的无机粒子分散液中粒径小于20nmSiO2粒子和粒径为200nm～300nm的SiO2粒子的总质量百分数为0.5％～12％；
三、喷涂单组份聚氨酯溶液：
①、采用喷嘴直径为0.1mm～0.4mm的喷枪，并调整喷枪的喷嘴与海绵的待喷涂面的距离为20m～40cm，在喷涂压力为100kPa～200kPa和移动速度为1cm/s～5cm/s的条件下进行喷涂，至海绵的待喷涂面全部均匀喷到单组份聚氨酯溶液；
②、重复步骤三①3次～7次，得到单面覆有聚氨酯胶层的海绵；
③、重复步骤三①至②，实现对单面覆有聚氨酯胶层的海绵其余的待喷涂面进行喷涂，完成海绵表面单组份聚氨酯溶液的喷涂，然后在室温下悬挂待溶剂挥发，得到表面覆有聚氨酯胶层的海绵；
四、喷涂无机粒子分散液：
①、采用喷嘴直径为0.2mm～1mm的喷枪，并调整喷枪的喷嘴与表面覆有聚氨酯胶层的海绵待喷涂面的距离为10m～20cm，在喷涂压力为90kPa～300kPa和移动速度为2cm/s～8cm/s的条件下进行喷涂，至表面覆有聚氨酯胶层的海绵待喷涂面全部均匀喷到无机粒子分散液；
②、重复步骤四①4次～8次，得到单面无机粒子修饰的海绵；
③、重复步骤四①至②，实现对单面无机粒子修饰的海绵其余的待喷涂面进行喷涂，完成海绵表面无机粒子分散液的喷涂，然后在室温下固化，得到无机粒子修饰的具有微纳米粗糙结构的海绵；
五、喷金：
对无机粒子修饰的具有微纳米粗糙结构的海绵进行喷金处理，金层厚度为10nm～50nm，得到喷金后的海绵；
六、巯基修饰：
将巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸加入到无水乙醇中，得到含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液，然后将含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液均匀涂覆到喷金后的海绵各个表面，得到表面被含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液润湿的海绵，将表面被含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液润湿的海绵密封保存1h～24h，烘干，得到具有pH响应性的海绵，即完成一种具有pH响应性的海绵的制备方法；
所述的巯基长链烷烃的碳链长度为11个～16个碳原子；所述的巯基长链烷基酸的碳链长度为11个～16个碳原子；
所述的巯基长链烷烃与巯基长链烷基酸的摩尔比为1:(0.25～2.33)；所述的含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液中巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸为溶质，无水乙醇为溶剂，溶质的浓度为1mmol/L。
本发明的有益效果是：1、本发明的方法简单，只需要几步简单的喷涂和涂覆便可以完成，不需要任何复杂的设备，原料易得，生产周期短，所有的反应过程的一个周期在24h内便可完成。
2、处理后的海绵表面具有较强的疏水性，可阻止海绵在水下时水进入海绵内部；而其与碱性液滴的接触角为0°，从而使其在碱性条件下水可渗入海绵内部与海绵内部的表面活性剂接触，在重力作用下将吸收的油品释放出来。
3、海绵表面的粗糙结构具有很好的机械稳定性，原因是单组分聚氨酯胶含有大量的异氰酸酯基(－N＝C＝O)，一方面异氰酸酯基可以和三聚氰胺甲醛树脂泡沫表面的含活泼氢的基团(-NH2、-NH-等)反应，另一方面又可与亲水SiO2表面的羟基发生反应，从而形成化学键结合；单组份聚氨酯在空气中便可自行固化，固化后的胶接强度进一步增加，从而获得机械稳定的粗糙表面。
本发明用于一种具有pH响应性的海绵的制备方法。
附图说明
图1为未处理的三聚氰胺甲醛树脂泡沫在毛细管作用下吸收四氯化碳的照片；
图2为未处理的三聚氰胺甲醛树脂泡沫吸收四氯化碳后在空气中的照片；
图3为吸收了四氯化碳的未处理的三聚氰胺甲醛树脂泡沫在水下将油释放出来的照片；
图4为酸性水滴在实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面的接触角；
图5为中性水滴在实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面的接触角；
图6为碱性液滴在实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面接触0s时的接触角；
图7为碱性液滴在实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面接触120s时的接触角；
图8为碱性液滴在实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面接触180s时的接触角；
图9为未处理的三聚氰胺甲醛树脂泡沫表面放大200倍的扫描电镜图；
图10为未处理的三聚氰胺甲醛树脂泡沫表面单根纤维放大10000倍的扫描电镜图；
图11为实施例一制备的具有pH响应性的海绵放大300倍的扫描电镜图；
图12为实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面单根纤维放大7000倍的扫描电镜图；
图13为实施例一制备的具有pH响应性的海绵在中性水下吸收四氯化碳的照片；
图14为实施例一制备的具有pH响应性的海绵在中性水下吸收四氯化碳后漂浮在水面上的照片；
图15为实施例一制备的具有pH响应性的海绵在吸收了四氯化碳后被放入pH＝12.5的NaOH水溶液中2分钟时的照片；
图16为实施例一制备的具有pH响应性的海绵在吸收了四氯化碳后被放入pH＝12.5的NaOH水溶液中30分钟时的照片；
图17为实施例一制备的具有pH响应性的海绵在吸收了四氯化碳后被放入pH＝12.5的NaOH水溶液中55分钟时的照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种具有pH响应性的海绵的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、制备单组份聚氨酯溶液：
将单组份聚氨酯与丙酮混合，得到单组份聚氨酯溶液；
所述的单组份聚氨酯的质量与丙酮的体积比为(0.001～0.05)g:1mL；
二、制备无机粒子分散液：
将粒径小于20nm的SiO2粒子、粒径为200nm～300nm的SiO2粒子和丙酮超声混合，得到无机粒子分散液；
所述的粒径小于20nm的SiO2粒子与粒径为200nm～300nm的SiO2粒子的质量比为(10～1):1；所述的无机粒子分散液中粒径小于20nmSiO2粒子和粒径为200nm～300nm的SiO2粒子的总质量百分数为0.5％～12％；
三、喷涂单组份聚氨酯溶液：
①、采用喷嘴直径为0.1mm～0.4mm的喷枪，并调整喷枪的喷嘴与海绵的待喷涂面的距离为20m～40cm，在喷涂压力为100kPa～200kPa和移动速度为1cm/s～5cm/s的条件下进行喷涂，至海绵的待喷涂面全部均匀喷到单组份聚氨酯溶液；
②、重复步骤三①3次～7次，得到单面覆有聚氨酯胶层的海绵；
③、重复步骤三①至②，实现对单面覆有聚氨酯胶层的海绵其余的待喷涂面进行喷涂，完成海绵表面单组份聚氨酯溶液的喷涂，然后在室温下悬挂待溶剂挥发，得到表面覆有聚氨酯胶层的海绵；
四、喷涂无机粒子分散液：
①、采用喷嘴直径为0.2mm～1mm的喷枪，并调整喷枪的喷嘴与表面覆有聚氨酯胶层的海绵待喷涂面的距离为10m～20cm，在喷涂压力为90kPa～300kPa和移动速度为2cm/s～8cm/s的条件下进行喷涂，至表面覆有聚氨酯胶层的海绵待喷涂面全部均匀喷到无机粒子分散液；
②、重复步骤四①4次～8次，得到单面无机粒子修饰的海绵；
③、重复步骤四①至②，实现对单面无机粒子修饰的海绵其余的待喷涂面进行喷涂，完成海绵表面无机粒子分散液的喷涂，然后在室温下固化，得到无机粒子修饰的具有微纳米粗糙结构的海绵；
五、喷金：
对无机粒子修饰的具有微纳米粗糙结构的海绵进行喷金处理，金层厚度为10nm～50nm，得到喷金后的海绵；
六、巯基修饰：
将巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸加入到无水乙醇中，得到含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液，然后将含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液均匀涂覆到喷金后的海绵各个表面，得到表面被含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液润湿的海绵，将表面被含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液润湿的海绵密封保存1h～24h，烘干，得到具有pH响应性的海绵，即完成一种具有pH响应性的海绵的制备方法；
所述的巯基长链烷烃的碳链长度为11个～16个碳原子；所述的巯基长链烷基酸的碳链长度为11个～16个碳原子；
所述的巯基长链烷烃与巯基长链烷基酸的摩尔比为1:(0.25～2.33)；所述的含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液中巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸为溶质，无水乙醇为溶剂，溶质的浓度为1mmol/L。
本具体实施方式所述的海绵是未经任何预处理(包括清洗)的工业密胺海绵(三聚氰胺甲醛树脂泡沫)。原因如下：1.工业生产出的三聚氰胺甲醛树脂泡沫由于其制备过程中添加了表面活性剂，使得制备出的成品具有超亲水及水下自动除油的特性，这是其他海绵所不具有的特点；2.三聚氰胺甲醛树脂泡沫相比于其他海绵具有更高的开孔率，这使得仅经过表面疏水处理的三聚氰胺甲醛树脂泡沫在水下也能够很好的吸收水下的油品。
本具体实施方式步骤六中将表面被含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液润湿的海绵应迅速密封保存。
原理：利用蜜胺海绵表面本身存在的表面活性剂，只对海绵外表面进行pH响应化处理，而保留主体海绵内部的化学成分及结构；外表面的化学处理使得海绵外表面对酸性及中性水滴具有阻抗力，而碱性水滴则可以完全润湿，从而使得酸性和中性的水无法进入海绵内部，而碱性的水可以进入海绵内部。海绵在中性或酸性水体中可以吸收水中的油品，并且由于表面的阻水性水无法进入海绵内部，油品因为海绵的毛细力而被海绵稳定地吸收；当把吸收了油品的海绵浸没到碱性水体中时，由于水进入到海绵内部与表面活性剂接触，使得油品在重力作用下被排出海绵，从而实现海绵的水下pH响应性。
原始的三聚氰胺甲醛树脂泡沫在经过水洗之后由于表面活性剂的消失会丧失其水下自动除油的特性，但是可以将其浸泡在含有表面活性剂的溶液中使其恢复水下除油的特性(如十二烷基苯磺酸钠的乙醇溶液)。由于表面活性剂种类众多，这里无法全部列出，但是使用表面活性剂来处理海绵并将其应用于制备水下具有pH响应性的海绵是受到本专利的保护的。
本实施方式的有益效果是：1、本实施方式的方法简单，只需要几步简单的喷涂和涂覆便可以完成，不需要任何复杂的设备，原料易得，生产周期短，所有的反应过程的一个周期在24h内便可完成。
2、处理后的海绵表面具有较强的疏水性，可阻止海绵在水下时水进入海绵内部；而其与碱性液滴的接触角为0°，从而使其在碱性条件下水可渗入海绵内部与海绵内部的表面活性剂接触，在重力作用下将吸收的油品释放出来。
3、海绵表面的粗糙结构具有很好的机械稳定性，原因是单组分聚氨酯胶含有大量的异氰酸酯基(－N＝C＝O)，一方面异氰酸酯基可以和三聚氰胺甲醛树脂泡沫表面的含活泼氢的基团(-NH2、-NH-等)反应，另一方面又可与亲水SiO2表面的羟基发生反应，从而形成化学键结合；单组份聚氨酯在空气中便可自行固化，固化后的胶接强度进一步增加，从而获得机械稳定的粗糙表面。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的粒径小于20nm的SiO2粒子由气相法制备得到；步骤二中所述的粒径为200nm～300nm的SiO2粒子由气相法制备得到。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤三①中所述的海绵为三聚氰胺甲醛树脂泡沫。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的单组份聚氨酯的质量与丙酮的体积比为0.01g:1mL。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中将粒径为15nm的SiO2粒子、粒径为200nm的SiO2粒子和丙酮超声混合。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的粒径为15nm的SiO2粒子与粒径为200nm的SiO2粒子的质量比为5:1。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三①中采用喷嘴直径为0.3mm的喷枪，并调整喷枪的喷嘴与海绵的待喷涂面的距离为30cm，在喷涂压力为150kPa和移动速度为4cm/s的条件下进行喷涂，至海绵的待喷涂面全部均匀喷到单组份聚氨酯溶液。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中对无机粒子修饰的具有微纳米粗糙结构的海绵进行喷金处理，金层厚度为20nm，得到喷金后的海绵。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六中所述的巯基长链烷烃为1-硫代癸烷；所述的巯基长链烷基酸为11-巯基十一烷酸。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六中所述的巯基长链烷烃与巯基长链烷基酸的摩尔比为1:0.25。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种具有pH响应性的海绵的制备方法是按以下步骤进行：
一、制备单组份聚氨酯溶液：
将单组份聚氨酯与丙酮混合，得到单组份聚氨酯溶液；
所述的单组份聚氨酯的质量与丙酮的体积比为0.01g:1mL；
二、制备无机粒子分散液：
将粒径为15nm的SiO2粒子、粒径为200nm的SiO2粒子和丙酮超声混合，得到无机粒子分散液；
所述的粒径为15nm的SiO2粒子与粒径为200nm的SiO2粒子的质量比为5:1；所述的无机粒子分散液中粒径小于20nmSiO2粒子和粒径为200nm～300nm的SiO2粒子的总质量百分数为2％；
三、喷涂单组份聚氨酯溶液：
①、采用喷嘴直径为0.3mm的喷枪，并调整喷枪的喷嘴与海绵的待喷涂面的距离为30cm，在喷涂压力为150kPa和移动速度为4cm/s的条件下进行喷涂，至海绵的待喷涂面全部均匀喷到单组份聚氨酯溶液；
所述的海绵为三聚氰胺甲醛树脂泡沫；
②、重复步骤三①2次，得到单面覆有聚氨酯胶层的海绵；
③、重复步骤三①至②，实现对单面覆有聚氨酯胶层的海绵其余的待喷涂面进行喷涂，完成海绵表面单组份聚氨酯溶液的喷涂，然后在室温下悬挂待溶剂挥发，得到表面覆有聚氨酯胶层的海绵；
四、喷涂无机粒子分散液：
①、采用喷嘴直径为0.3mm的喷枪，并调整喷枪的喷嘴与表面覆有聚氨酯胶层的海绵待喷涂面的距离为20cm，在喷涂压力为200kPa和移动速度为2cm/s的条件下进行喷涂，至表面覆有聚氨酯胶层的海绵待喷涂面全部均匀喷到无机粒子分散液；
②、重复步骤四①6次，得到单面无机粒子修饰的海绵；
③、重复步骤四①至②，实现对单面无机粒子修饰的海绵其余的待喷涂面进行喷涂，完成海绵表面无机粒子分散液的喷涂，然后在室温下固化，得到无机粒子修饰的具有微纳米粗糙结构的海绵；
五、喷金：
对无机粒子修饰的具有微纳米粗糙结构的海绵进行喷金处理，金层厚度为20nm，得到喷金后的海绵；
六、巯基修饰：
将巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸加入到无水乙醇中，得到含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液，然后将含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液均匀涂覆到喷金后的海绵各个表面，得到表面被含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液润湿的海绵，将表面被含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液润湿的海绵密封保存2h，烘干，得到具有pH响应性的海绵，即完成一种具有pH响应性的海绵的制备方法；
所述的巯基长链烷烃为1-硫代癸烷；所述的巯基长链烷基酸为11-巯基十一烷酸；
所述的巯基长链烷烃与巯基长链烷基酸的摩尔比为1:0.25；所述的含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液中巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸为溶质，无水乙醇为溶剂，溶质的浓度为1mmol/L。
步骤二中所述的粒径为15nm的SiO2粒子由气相法制备得到；步骤二中所述的粒径为200nm的SiO2粒子由气相法制备得到。
图1为未处理的三聚氰胺甲醛树脂泡沫在毛细管作用下吸收四氯化碳的照片；图2为未处理的三聚氰胺甲醛树脂泡沫吸收四氯化碳后在空气中的照片；图3为吸收了四氯化碳的未处理的三聚氰胺甲醛树脂泡沫在水下将油释放出来的照片；由图可知，海绵中的油品在空气中可以被稳定留存在海绵中，吸收了油品的海绵被放在水下，在重力作用下油品源源不断地释放出来。
利用pH＝1.5的酸性水滴在本实施例制备的具有pH响应性的海绵表面测试接触角；图4为酸性水滴在实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面的接触角；接触角为145°。
利用pH＝7的中性水滴在本实施例制备的具有pH响应性的海绵表面测试接触角；图5为中性水滴在实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面的接触角；接触角为141°。
利用pH＝12.5的碱性水滴在本实施例制备的具有pH响应性的海绵表面测试接触角；图6为碱性液滴在实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面接触0s时的接触角；图7为碱性液滴在实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面接触120s时的接触角；图8为碱性液滴在实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面接触180s时的接触角；0s时的接触角为138.5°，120s时的接触角为101°，180s时的接触角为0°。
图9为未处理的三聚氰胺甲醛树脂泡沫表面放大200倍的扫描电镜图；图10为未处理的三聚氰胺甲醛树脂泡沫表面单根纤维放大10000倍的扫描电镜图；图11为实施例一制备的具有pH响应性的海绵放大300倍的扫描电镜图；图12为实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面单根纤维放大7000倍的扫描电镜图；由图可知，实施例一制备的具有pH响应性的海绵表面的结构粗糙。
图13为实施例一制备的具有pH响应性的海绵在中性水下吸收四氯化碳的照片；图14为实施例一制备的具有pH响应性的海绵在中性水下吸收四氯化碳后漂浮在水面上的照片；由图可知，本实施例吸收了油品的海绵在中性的水中可以稳定存在，吸收的油品不会从海绵中流出。
图15为实施例一制备的具有pH响应性的海绵在吸收了四氯化碳后被放入pH＝12.5的NaOH水溶液中2分钟时的照片；图16为实施例一制备的具有pH响应性的海绵在吸收了四氯化碳后被放入pH＝12.5的NaOH水溶液中30分钟时的照片；图17为实施例一制备的具有pH响应性的海绵在吸收了四氯化碳后被放入pH＝12.5的NaOH水溶液中55分钟时的照片。由图可知，本实施例制备的海绵在吸收了四氯化碳后被放入pH＝12.5的NaOH水溶液中，随着时间的推移，海绵中的油品被逐步释放出来。
由以上可知，处理后的海绵表面具有较强的疏水性，可阻止海绵在水下时水进入海绵内部；而其与碱性液滴的接触角为0°，从而使其在碱性条件下水可渗入海绵内部与海绵内部的表面活性剂接触，在重力作用下将吸收的油品释放出来。
Claims (8)
1.一种具有pH响应性的海绵的制备方法，其特征在于一种具有pH响应性的海绵的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、制备单组份聚氨酯溶液：
将单组份聚氨酯与丙酮混合，得到单组份聚氨酯溶液；
所述的单组份聚氨酯的质量与丙酮的体积比为(0.001～0.05)g:1mL；
二、制备无机粒子分散液：
将粒径小于20nm的SiO2粒子、粒径为200nm～300nm的SiO2粒子和丙酮超声混合，得到无机粒子分散液；
所述的粒径小于20nm的SiO2粒子与粒径为200nm～300nm的SiO2粒子的质量比为(10～1):1；所述的无机粒子分散液中粒径小于20nmSiO2粒子和粒径为200nm～300nm的SiO2粒子的总质量百分数为0.5％～12％；
三、喷涂单组份聚氨酯溶液：
①、采用喷嘴直径为0.1mm～0.4mm的喷枪，并调整喷枪的喷嘴与海绵的待喷涂面的距离为30cm，在喷涂压力为100kPa～200kPa和移动速度为1cm/s～5cm/s的条件下进行喷涂，至海绵的待喷涂面全部均匀喷到单组份聚氨酯溶液；
所述的海绵为未经任何预处理的工业密胺海绵；
②、重复步骤三①2次～7次，得到单面覆有聚氨酯胶层的海绵；
③、重复步骤三①至②，实现对单面覆有聚氨酯胶层的海绵其余的待喷涂面进行喷涂，完成海绵表面单组份聚氨酯溶液的喷涂，然后在室温下悬挂待溶剂挥发，得到表面覆有聚氨酯胶层的海绵；
四、喷涂无机粒子分散液：
①、采用喷嘴直径为0.2mm～1mm的喷枪，并调整喷枪的喷嘴与表面覆有聚氨酯胶层的海绵待喷涂面的距离为20cm，在喷涂压力为90kPa～300kPa和移动速度为2cm/s～8cm/s的条件下进行喷涂，至表面覆有聚氨酯胶层的海绵待喷涂面全部均匀喷到无机粒子分散液；
②、重复步骤四①4次～8次，得到单面无机粒子修饰的海绵；
③、重复步骤四①至②，实现对单面无机粒子修饰的海绵其余的待喷涂面进行喷涂，完成海绵表面无机粒子分散液的喷涂，然后在室温下固化，得到无机粒子修饰的具有微纳米粗糙结构的海绵；
五、喷金：
对无机粒子修饰的具有微纳米粗糙结构的海绵进行喷金处理，金层厚度为10nm～50nm，得到喷金后的海绵；
六、巯基修饰：
将巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸加入到无水乙醇中，得到含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液，然后将含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液均匀涂覆到喷金后的海绵各个表面，得到表面被含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液润湿的海绵，将表面被含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液润湿的海绵密封保存1h～24h，烘干，得到具有pH响应性的海绵，即完成一种具有pH响应性的海绵的制备方法；
所述的巯基长链烷烃为1-硫代癸烷；所述的巯基长链烷基酸的碳链长度为11个～16个碳原子；
所述的巯基长链烷烃与巯基长链烷基酸的摩尔比为1:(0.25～2.33)；所述的含有巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸的乙醇溶液中巯基长链烷烃和巯基长链烷基酸为溶质，无水乙醇为溶剂，溶质的浓度为1mmol/L。
2.根据权利要求1所述的一种具有pH响应性的海绵的制备方法，其特征在于步骤二中所述的粒径小于20nm的SiO2粒子由气相法制备得到；步骤二中所述的粒径为200nm～300nm的SiO2粒子由气相法制备得到。
3.根据权利要求1所述的一种具有pH响应性的海绵的制备方法，其特征在于步骤一中所述的单组份聚氨酯的质量与丙酮的体积比为0.01g:1mL。
4.根据权利要求1所述的一种具有pH响应性的海绵的制备方法，其特征在于步骤二中将粒径为15nm的SiO2粒子、粒径为200nm的SiO2粒子和丙酮超声混合。
5.根据权利要求1所述的一种具有pH响应性的海绵的制备方法，其特征在于步骤三①中采用喷嘴直径为0.3mm的喷枪，并调整喷枪的喷嘴与海绵的待喷涂面的距离为30cm，在喷涂压力为150kPa和移动速度为4cm/s的条件下进行喷涂，至海绵的待喷涂面全部均匀喷到单组份聚氨酯溶液。
6.根据权利要求1所述的一种具有pH响应性的海绵的制备方法，其特征在于步骤五中对无机粒子修饰的具有微纳米粗糙结构的海绵进行喷金处理，金层厚度为20nm，得到喷金后的海绵。
7.根据权利要求1所述的一种具有pH响应性的海绵的制备方法，其特征在于步骤六中所述的巯基长链烷基酸为11-巯基十一烷酸。
8.根据权利要求1所述的一种具有pH响应性的海绵的制备方法，其特征在于步骤六中所述的巯基长链烷烃与巯基长链烷基酸的摩尔比为1:0.25。
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