CN104130597A - 一种空心玻璃微珠的表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种空心玻璃微珠的表面改性方法，其步骤为：(1)用丙酮或乙醇对空心玻璃微珠表面进行清洗，去除污垢，然后用氢氧化钠溶液进行处理，使得空心玻璃微珠表面羟基化；(2)将步骤(1)中得到的表面羟基化的空心玻璃微珠用含kh550的乙醇-水混合溶液处理，利用硅烷偶联剂的水解和硅羟基的缩合将其接枝到空心玻璃微珠表面上；(3)然后用在二氯苯中用光气处理(2)中所得空心玻璃微珠使得其表面氨基异氰酸根化，最后在利用异氰酸根和羟基的反应将聚乙二醇接枝到空心玻璃微珠表面上。通过本发明得到的空心玻璃微珠能够更好地分散于环氧树脂中，提高环氧树脂与玻璃微珠间的粘结性和作用力，进一步增加环氧树脂复合材料强度和韧性。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种空心玻璃微珠的表面改性方法，这种空心玻璃微珠用途广泛，常用于保温隔热材料、军用隐身材料和固体浮力材料等领域。
背景技术
空心玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型材料，该产品的主要成分是硼硅酸盐，粒径一般为几十微米。近年来国内十几家公司已具备了生产这种空心玻璃微珠的能力，比较好的有中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司，其抗压强度可以达到14Mpa；国外比较好的公司有美国的3M和AGSCO等公司，特别是3M公司已研发生产出多种牌号的产品，其中有K系列和S系列和HS等，特别是最近已经生产出可抗压200Mpa以上的新产品，可以用于挤出、注塑等工艺，从而克服了以前空心玻璃微珠复合材料在挤出、注塑等工艺中的限制。空心玻璃微珠有着高度的化学稳定性，低的密度，低的热导系数，另外其在基体中易于分散等，正是由于具备这些特点，被广泛用于各类产品中。
空心玻璃微珠的使用大多是与基体树脂复合，特别是环氧树脂，然而一般此类复合材料的制备是直接将空心玻璃微珠加到树脂基体中的，表面未经处理的玻璃微珠与基体树脂相容性不好，存在明显的界面效应，所得产品比较脆，容易开裂；虽在一些文献中也可以看到空心玻璃微珠的表面处理，如中国专利CN201110294464.4直接用KH550的乙醇溶液处理玻璃微珠，但其改性效果并不明显。最近几年有关在微球表面进行包覆的文章报道颇多，受此启发，本发明专利提出一种在空心玻璃微珠表面接枝聚乙二醇的方法，将聚乙二醇接枝到空心玻璃微珠表面，不仅能提高其与基体树脂的相容性，还能增加复合材料的韧 性，提高了复合材料的抗冲击性。
发明内容
本发明基于聚乙二醇和环氧树脂具有良好的相容性，并且可以增加树脂的韧性，提出了一种改性空心玻璃微珠的方法，得到的空心玻璃微珠可以很好地分散到环氧树脂中，并且提高了树脂的力学性能。该方法操作过程简单，可规模化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过乙醇或者丙酮先对玻璃微珠进行清洗，除去表面污垢，然后用氢氧化钠溶液对其进行羟基化，再用含KH550的乙醇和水的混合溶液进行处理，其表面就接上了氨基，再对氨基进行异氰酸根化，最后再接枝上聚乙二醇，最终就得到了改性后的空心玻璃微珠，空心玻璃微珠的表面改性过程图如附图所示。
本发明最终改性后的产物为两层包覆的空心玻璃微珠，最外面的一层为聚乙二醇，里面的一层是硅烷偶联剂，本发明所述改性空心玻璃微珠的具体制备方法包括以下步骤：
第一步：空心玻璃微珠表面去污垢。将一定量的空心玻璃微珠加入到乙醇或丙酮中，室温搅拌3-6h，然后进行过滤，最后将所得空心玻璃微珠放入烘箱中烘干，烘箱温度设置为55℃，持续时间为10-12h。
第二步：空心玻璃微珠表面羟基化处理。将一定量由第一步所得的空心玻璃微珠加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌3-6h，过滤分离出玻璃微珠，用质量浓度为0.5％-2％的乙酸进行清洗，然后再用大量去离子水进行清洗，最后在80℃左右将玻璃微珠放入真空烘箱中干燥8-12h。
第三步：空心玻璃微珠表面引入氨基。将一定量第二步所得空心玻璃微珠加入到含有KH550的乙醇-水混合溶液中，常温搅拌4-8h，过滤分离出玻璃微珠 后室温放置待液体挥发完全后移入真空烘箱在60℃下干燥10-12h。
第四步：空心玻璃微珠表面氨基的异氰酸根化。将一定量第四步所得空心玻璃微珠加入到装有二氯苯的三口烧瓶中，在70℃下通入光气，回流搅拌2-4h，再将温度调到150℃，继续通入过量光气反应2-4h，最后过滤分离出空心玻璃微珠，室温干燥3-5d，就得到了异氰酸根化的空心玻璃微珠。
第五步：空心玻璃微珠表面接枝聚乙二醇。将一定量第四步所得空心玻璃微珠加入到带有搅拌及冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量聚乙二醇，加热搅拌，温度升高到80℃时加入催化剂DBT，反应2-4h，最后过滤分离出空心玻璃微珠，再用大量去离子水清洗，最后放入真空烘箱干燥中在80℃干燥8-12h就得到了表面接枝了聚乙二醇的空心玻璃微珠。
附图说明
附图展示的是空心玻璃微珠的表面改性过程图。
具体实施方式
下面采用实施例的方式对本发明的空心玻璃微珠表面改性的方法作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
在250ml的玻璃烧杯中加入5g由3M公司买来的K37，然后加入50ml的丙酮，室温下搅拌3h，过滤取出空心玻璃微珠，放入烘箱中在55℃下干燥10h，然后将其移入250ml玻璃烧杯中，加入50ml质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，室温下搅拌5h，过滤取出玻璃微珠，再用质量浓度为1％的乙酸溶液进行清洗，最后再用大量去离子水清洗，最后将其放入真空烘箱中在80℃下干燥10h。将所得玻璃微珠放入到含有80ml体积比为1：1的乙醇-去离子水混合溶液中，加 入1g硅烷偶联剂kh550，室温下搅拌5h，然后过滤分离出玻璃微珠，室温放置待溶液挥发干净后，60℃下放入真空烘箱干燥10h。将所得空心玻璃微珠移入250ml带有搅拌装置并装有50ml二氯苯的三口烧瓶中，70℃下通入光气回流搅拌3h，然后将温度调到150℃，通入过量光气继续回流搅拌2h，过滤分离出空心玻璃微珠后室温干燥3d，然后将其移入带有搅拌装置及冷凝管并装有50ml氯仿的三口烧瓶中，加入4g聚乙二醇800，加热搅拌，温度升高到80℃时加入0.1g催化剂DBT，反应3h，最后过滤分离出空心玻璃微珠，再用大量去离子水清洗，最后放入真空烘箱干燥中在80℃干燥10h就得到了表面接枝了聚乙二醇的空心玻璃微珠。
实施例2
在250ml的玻璃烧杯中加入5g由3M公司买来的K37，然后加入50ml的丙酮，室温下搅拌3h，过滤取出空心玻璃微珠，放入烘箱中在55℃下干燥10h，然后将其移入250ml玻璃烧杯中，加入50ml质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，室温下搅拌5h，过滤取出玻璃微珠，再用质量浓度为1％的乙酸溶液进行清洗，最后再用大量去离子水清洗，最后将其放入真空烘箱中在80℃下干燥10h。将所得玻璃微珠放入到含有80ml体积比为1：1的乙醇-去离子水混合溶液中，加入1g硅烷偶联剂kh550，室温下搅拌5h，然后过滤分离出玻璃微珠，室温放置待溶液挥发干净后，60℃下放入真空烘箱干燥10h。将所得空心玻璃微珠移入250ml带有搅拌装置并装有50ml二氯苯的三口烧瓶中，70℃下通入光气回流搅拌3h，然后将温度调到150℃，通入过量光气继续回流搅拌2h，过滤分离出空心玻璃微珠后室温干燥3d，然后将其移入带有搅拌装置及冷凝管并装有50ml氯仿的三口烧瓶中，加入4g聚乙二醇800，加热搅拌，温度升高到80℃时加入0.1g催化剂DBT，反应3h，最后过滤分离出空心玻璃微珠，再用大量去离子水清洗， 最后放入真空烘箱干燥中在80℃干燥10h就得到了表面接枝了聚乙二醇的空心玻璃微珠。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种空心玻璃微珠的表面改性方法，其特征在于在空心微珠的表面接枝上了一层聚乙二醇，其制备方法包括以下步骤：
第一步：空心玻璃微珠表面去污垢。将一定量的空心玻璃微珠加入到乙醇或丙酮中，室温搅拌3-6h，然后进行过滤，最后将所得空心玻璃微珠放入烘箱中烘干，烘箱温度设置为55℃，持续时间为10-12h。
第二步：空心玻璃微珠表面羟基化处理。将一定量由第一步所得的空心玻璃微珠加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌3-6h，过滤分离出玻璃微珠，用质量浓度为0.5％-2％的乙酸进行清洗，然后再用大量去离子水进行清洗，最后在80℃左右将玻璃微珠放入真空烘箱中干燥8-12h。
第三步：空心玻璃微珠表面引入氨基。将一定量第二步所得空心玻璃微珠加入到含有KH550的乙醇-水混合溶液中，常温搅拌4-8h，过滤分离出玻璃微珠后室温放置待液体挥发完全后移入真空烘箱在60℃下干燥10-12h。
第四步：空心玻璃微珠表面氨基的异氰酸根化。将一定量第四步所得空心玻璃微珠加入到装有二氯苯的三口烧瓶中，在70℃下通入光气，回流搅拌2-4h，再将温度调到150℃，继续通入过量光气反应2-4h，最后过滤分离出空心玻璃微珠，室温干燥3-5d，就得到了异氰酸根化的空心玻璃微珠。
第五步：空心玻璃微珠表面接枝聚乙二醇。将一定量第四步所得空心玻璃微珠加入到带有搅拌及冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量聚乙二醇，加热搅拌，温度升高到80℃时加入催化剂DBT，反应2-4h，最后过滤分离出空心玻璃微珠，再用大量去离子水清洗，最后放入真空烘箱干燥中在80℃干燥8-12h就得到了表面接枝了聚乙二醇的空心玻璃微珠。
2.权利要求1中所用空心玻璃微珠为由3M公司所购的各种牌号。权利要求一中第一步所用于清洗玻璃微珠的溶剂可以是丙酮或乙醇。
3.权利要求1中第二步所用于处理空心玻璃微珠的一定浓度的氢氧化钠指质量浓度为25％-50％的氢氧化钠水溶液。
4.权利要求1中第三步的乙醇-水混合溶液指的是乙醇和水的体积比为40:60-60:40的混合溶液，所用kh550为混合溶液质量的0.1％-5％。
5.权利要求1中第五步所加聚乙二醇分子量为400-1500，所加聚乙二醇的物质的量应不少于权利要求1第三步中所加kh550的物质的量。
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