CN114291819B - 一种生物砂滤池用石英砂滤料的表面氨基化改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物砂滤池用石英砂滤料的表面氨基化改性方法，包括步骤：S1、用丙酮处理石英砂，再用氢氧化钠溶液浸泡处理，使石英砂表面产生大量羟基；取出石英砂并用乙醇冲洗，在≤60℃下烘干，得到羟基化石英砂；S2、将正丁醇和/或乙醇：氨水：纯净水按体积比7‑9:0.8‑1.2:0.8‑1.2混合，超声分散得到混合溶剂；向混合溶剂中加入聚乙二醇，充分搅拌后，再加入硅烷偶联剂，制得接枝剂溶液；S3、将羟基化石英砂与接枝剂溶液混合，在40‑55℃下恒温反应2.5‑4h，反应结束后取出石英砂，用水和乙醇清洗、烘干，制得表面氨基化改性石英砂滤料。本发明反应溶剂无毒、反应温度低，氨基化接枝率高，使改性石英砂分散性好，反应时间短，有利于实现氨基改性石英砂滤料的批量化生产。

Description

一种生物砂滤池用石英砂滤料的表面氨基化改性方法

技术领域

本发明涉及对生物滤料的制备技术领域，尤其是一种生物砂滤池用石英砂滤料的表面氨基化改性方法。

背景技术

滤池过滤效率的高低主要取决于滤料。石英砂在诸多改性滤料中对有机物的去除率最高，吸附时间最短。美国环保局已经提出将石英砂作为一个新兴的除砷过滤技术用于供水设施。此外，石英砂由于其稳定的物理化学性质、生物相容性和表面改性等性质而被广泛应用于水污染处理领域。

但是石英砂直接作为生物砂滤池的滤料使用时，也有一定的不足。这主要是因为石英砂表面能较高，易团聚，其与有机基体的相容性和分散性差，不利于生物挂膜。为此，须对石英砂表面进行有机修饰，以降低表面能、提高分散性和促进生物在其表面生长。为了解决这一问题，人们通过选择通对石英砂表面进行氨基化改性，基本流程是采用硅烷偶联剂与石英砂表面的羟基连接，使石英砂表面接枝硅烷偶联剂，从而得到表面氨基化改性的石英砂滤料。通过氨基化改性，一方面提高石英砂滤料的分散性，另一方面使滤料在中性水的环境下带正电，又由于大部分水中的颗粒表面都带有负电荷，这十分有利于去除微污染水中的有机物。

例如现有专利申请201710592809.1公开技术方案为：以甲苯作为分散剂，配制5mM-8.5mM粒径为200nm的二氧化硅纳米颗粒浊液，其中甲苯及二氧化硅中均无水；向二氧化硅纳米颗粒浊液中加入不低于0.5vol.％的硅烷偶联剂，充分搅拌使其混匀；控制温度85℃-105℃加热回流12h-15h，加热过程中持续通入氮气进行保护；回收样品，使用无水乙醇离心洗涤，并分散在无水乙醇中储存，得表面修饰氨基的二氧化硅纳米颗粒。上述方法使用有毒的甲苯作为溶剂，需回流12-15h，反应时间较长，且还需要在氮气保护下反应，制备条件严苛。另一现有技术201510307525.4公开了一种石英砂的表面处理方法，将不同粒径的石英砂一次投入球磨机中研磨，并在研磨的同时喷洒硅烷偶联剂进行表面改性处理，利用球磨机腔体内的物料碰撞摩擦所产生的热量进行加热，并控制反应温度在70-80℃，使硅烷偶联剂包覆在石英砂粉体表面进行偶联反应，得到改性石英砂。该方法需要使用球磨机研磨，制备成本较高，且在球磨时喷洒硅烷偶联剂，球磨反应温度达70-80℃。在该高温度下，一方面很可能造成硅烷偶联剂未与石英砂接触并接枝反应之间就已经发生水解；另一方面，球磨对石英砂表面的接枝过程影响较大，导致接枝转化率低。

鉴于上述问题，有必要对石英砂滤料表面的氨基化改性提出新的方法。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种生物砂滤池用石英砂滤料的表面氨基化改性方法，本发明的方法溶剂无毒，硅烷偶联剂与石英砂接触完全，反应温度较低、氨基化改性转化率高，反应时间短、成本低、环境友好，整个工艺条件简单易控，便于量化生产。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种生物砂滤池用石英砂滤料的表面氨基化改性方法，所述方法包括：

S1、预处理：用丙酮处理石英砂，再用氢氧化钠溶液浸泡处理，使石英砂表面产生大量羟基；取出石英砂并用乙醇冲洗，在≤60℃下烘干，得到羟基化石英砂；

S2、配制接枝剂溶液：将正丁醇和/或乙醇：氨水：纯净水按体积比7-9:0.8-1.2:0.8-1.2混合，超声分散得到混合溶剂；向混合溶剂中加入聚乙二醇，充分搅拌后，再加入硅烷偶联剂，继续搅拌，制得接枝剂溶液；

S3、接枝改性：将S1中制得的羟基化石英砂与S2中的接枝剂溶液混合，在40-55℃下恒温反应2.5-4h，反应结束后，取出石英砂，用水和乙醇清洗、烘干，制得表面氨基化改性的石英砂滤料。

上述步骤S1和S2可并行操作，或者先配制接枝剂溶液，再对石英砂进行表面处理。

本发明在进行接枝改性之前，先用氢氧化钠溶液对石英砂进行浸泡，在石英砂表面产生羟基，然后用乙醇清洗后再进行烘干。由此，可以有效保护石英砂表面的羟基基团，确保下一步石英砂表面有足够的羟基与硅烷偶联剂产生键接。

根据本发明的较佳实施例，S1中，氢氧化钠溶液的浓度为3-10M。根据本发明的较佳实施例，S1中，氢氧化钠溶液浸泡处理时间为10-16h。

本发明采用丙酮对石英砂表面处理，能有效去除石英砂表面附着的有机物和酸性物质，避免了强酸性物质对石英砂的损害。

根据本发明的较佳实施例，S2中，将正丁醇和/或乙醇：氨水：纯净水按体积比8:1:1混合。其中氨水为分析纯氨水，质量浓度为28％-33％。

本发明以分散性较好的正丁醇或乙醇、氨水、和极少量的纯净水混合，组成接枝反应的混合溶剂，其不仅提高了硅烷偶联剂的分散性，且极少量的水可有效避免硅烷偶联剂快速水解造成的局部团聚问题，从而有利于在石英砂表面均匀地接枝氨基官能团。其中的氨水一方面用于调节混合溶剂的pH，另一方面提供一定的铵离子，有催化反应进程的作用。采用上述混合溶剂替代现有技术的反应溶剂，避免后期再使用缓冲试剂或其他试剂调节接枝反应体系的pH。

根据本发明的较佳实施例，S2中，聚乙二醇与混合溶剂的比例为1mg:25-35mL。优选地，所述聚乙二醇的分子量为4000。

本发明将聚乙二醇加到混合溶剂中，其作用主要是使硅烷偶联剂得到均匀地分散，从而确保硅烷偶联剂在与石英砂接枝过程中的均一性，使投入到接枝剂溶液中的石英砂都可以均匀地接触到硅烷偶联剂，保证改性后石英砂性能的稳定性和一致性。

根据本发明的较佳实施例，S2中，硅烷偶联剂的用量为羟基化石英砂总质量的1.8-2.2％，优选为2％。

根据本发明的较佳实施例，S3中，在50℃下恒温反应3h，反应结束后，取出石英砂，分别用水和乙醇清洗2-3次、在100℃烘干，制得表面氨基化改性的石英砂滤料。

根据本发明的较佳实施例，S3中，羟基化石英砂与接枝剂溶液的比值为：3g:2-3mL。

(三)有益效果

(1)本发明在配制接枝剂溶液时，以分散性好的正丁醇/乙醇、氨水和极少量纯净水混合组成混合溶剂，并加入一定量的聚乙二醇，有效提高了硅烷偶联剂的分散均匀性，使石英砂均可与硅烷偶联剂接触，确保硅烷偶联剂与石英砂接枝过程中的均一性；其中混合溶剂中少量水可有效避免硅烷偶联剂快速水解造成的局部团聚，便于石英砂表面较均匀地接枝氨基官能团。

此外，现有技术中常使用乙醇或水或较多量的水与乙醇混合作为反应溶剂，制备的氨基改性石英砂滤料表面有条纹状断口、团聚较严重；而本发明制备的氨基改性石英砂滤料表面较粗糙度较好、团聚现象得到改善，分散性更好，有利于砂滤的挂膜。

(2)在进行接枝改性之前，先采用丙酮对石英砂表面处理，能有效去除石英砂表面附着的有机物和酸性物质，避免了强酸性物质对石英砂的损害。而实验表明，经强酸强碱共同处理的石英砂，会产生严重的团聚情况。

(3)在进行接枝改性之前，先采用氢氧化钠对石英砂表面进行羟基化处理，且石英砂羟基化后，烘干前再用乙醇清洗，可有效保护石英砂滤表面的羟基基团，确保了下一步石英砂表面有足够的羟基与硅烷偶联剂发生缩合反应。

(4)相比背景技术提到的石英砂改性方法，本发明使用的方法反应溶剂无毒、反应温度低(40-55℃，优选50℃)，投入到接枝剂溶液中的石英砂均可均匀、完全地接触硅烷偶联剂并发生反应，反应时间短，成本低，环境友好，方法简单易于操作，适于对石英砂滤料量化生产。

附图说明

图1的a为未处理的石英砂滤料表面SEM图，b为实施例1的氨基化改性石英砂滤料表面SEM图。

图2为对比例1的氨基化改性的石英砂滤料表面SEM图。

图3为本发明的经过氨基化改性的石英砂滤料的照片。

图4为对比例1的氨基化改性的石英砂滤料的照片。

图5为本发明实施例1制备的表面氨基化石英砂滤红外谱图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例提供一种生物砂滤池用石英砂滤料的表面氨基化改性方法，其包括如下步骤：

(1)预处理：取45g石英砂用丙酮处理后，再用3M氢氧化钠溶液浸泡处理12h，使石英砂表面产生大量羟基；取出石英砂并用乙醇冲洗2次，在60℃下烘干，得到羟基化石英砂。

(2)配制接枝剂溶液：将正丁醇：氨水(28wt％)：纯净水按体积比8:1:1混合，超声分散20min，得到30mL混合溶剂；向混合溶剂中加入1mg聚乙二醇(分子量为4000)，充分搅拌30min后，再加入9g硅烷偶联剂KH550，继续搅拌，制得接枝剂溶液；

(3)接枝改性：将步骤(1)制备的羟基化石英砂与接枝剂溶液混合，在50℃下恒温水浴反应3h，反应结束后，取出石英砂，分别用水和乙醇清洗3次后、100℃烘干，制得表面氨基化改性的石英砂滤料。

如图1所示，a为未处理前的石英砂滤料表面SEM图，b为氨基化改性的石英砂滤料表面SEM图。

又如图5所示，为表面氨基化改性的石英砂滤料的红外谱图。从图中可以看到，在1640cm^-1出现的峰为-NH₂官能团的N-H面内变形振动的特征吸收，另外，氨基有可能在3300-3500cm^-1也有信号，但是鉴于水的-OH反对称伸缩振动峰也在3300-3500cm^-1有宽峰，为避免表面吸附水对氨基信号检测的影响，又通过石英砂的氨基显色实验进一步确认氨基存在，利用茚三酮与氨基的特异性反应，可定性和定量检测出微量氨基的存在，如下表：

至此已说明，本实施例步骤(3)确实已经制备得到表面氨基化改性的石英砂滤料。

实施例2

本实施例提供一种生物砂滤池用石英砂滤料的表面氨基化改性方法，其包括如下步骤：

(1)预处理：取45g石英砂用丙酮处理后，再用10M氢氧化钠溶液浸泡处理10h，使石英砂表面产生大量羟基；取出石英砂并用乙醇冲洗2次，在60℃下烘干，得到羟基化石英砂。

(2)配制接枝剂溶液：将正丁醇：氨水(30wt％)：纯净水按体积比8:1:1混合，超声分散20min，得到35mL混合溶剂；向混合溶剂中加入1.2mg聚乙二醇(分子量为4000)，充分搅拌30min后，再加入9g硅烷偶联剂KH550，继续搅拌，制得接枝剂溶液；

(3)、接枝改性：将步骤(1)制备的羟基化石英砂与接枝剂溶液混合，在50℃下恒温水浴反应3h，反应结束后，取出石英砂，分别用水和乙醇清洗3次后、100℃烘干，制得表面氨基化改性的石英砂滤料。

对比例1

本对比例是在实施例1的基础上，将步骤(2)改为：

将乙醇：纯净水按体积比6:4混合，超声分散20min，得到30mL混合溶剂；向混合溶剂中加入1mg聚乙二醇(分子量为4000)，充分搅拌30min后，再加入9g硅烷偶联剂KH550，继续搅拌，制得接枝剂溶液。其余步骤和条件与实施例1相同。

参见图1b和图2，将实施例1制备的氨基化石英砂的SEM图与对比例1制备的氨基化石英砂的SEM图进行比较，对比例1制备的氨基化改性石英砂滤料表面有条纹状状断口(如图2所示)，而本发明实施例1制备的氨基化改性石英砂滤料表面(如图1b)表面粗糙度较好。

参见图3和图4，将实施例1制备的氨基化石英砂的堆积形貌与对比例1制备的氨基化石英砂的堆积形貌进行比较，对比例1制备的氨基化改性石英砂滤料团聚较严重(如图4)，而本发明实施例1制备的氨基化改性石英砂滤料则呈分散状态(如图3)。由此说明，本发明制备的氨基化改性石英砂滤料的表面能较低、分散性得到改善，且红外图谱显示石英砂氨基基团的峰位明显，有利于砂滤池的生物挂膜。这也证明了本发明的方法，石英砂滤料的氨基化接枝率优于对比例1。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种生物砂滤池用石英砂滤料的表面氨基化改性方法，其特征在于，所述方法包括：

S1、预处理：用丙酮处理石英砂，再用浓度为3-10M的氢氧化钠溶液浸泡处理10-16h，使石英砂表面产生大量羟基；取出石英砂并用乙醇冲洗，在≤60℃下烘干，得到羟基化石英砂；

S2、配制接枝剂溶液：将正丁醇：氨水：纯净水按体积比7-9:0.8-1.2:0.8-1.2混合，超声分散得到混合溶剂；向混合溶剂中加入聚乙二醇，充分搅拌后，再加入硅烷偶联剂，继续搅拌，制得接枝剂溶液；聚乙二醇与所述混合溶剂的比例为1mg:25-35mL，所述聚乙二醇的分子量为4000；所述硅烷偶联剂为KH550,硅烷偶联剂的用量为羟基化石英砂总质量的1.8-2.2％；

S3、接枝改性：将S1中制得的羟基化石英砂与S2中的接枝剂溶液混合，羟基化石英砂与接枝剂溶液的比值为：3g:2-3mL；在40-55℃下恒温反应2.5-4h，反应结束后，取出石英砂，用水和乙醇清洗、烘干，制得表面氨基化改性的石英砂滤料。

2.根据权利要求1所述的表面氨基化改性方法，其特征在于，S2中，将正丁醇：氨水：纯净水按体积比8:1:1混合；氨水质量浓度为28％-33％。

3.根据权利要求1所述的表面氨基化改性方法，其特征在于，S3中，在50℃下恒温反应3h，反应结束后，取出石英砂，分别用水和乙醇清洗2-3次、在100℃烘干，制得表面氨基化改性的石英砂滤料。