CN109486240B - 一种表面胺基化纳米稀土氧化物的制备方法 - Google Patents

一种表面胺基化纳米稀土氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面胺基化纳米稀土氧化物的制备方法，属于无机材料表面化学改性的技术领域。本发明利用氨水对纳米稀土氧化物进行预处理，然后与氨基硅烷偶联剂作用，使得硅烷偶联剂水解产生的羟基和与稀土氧化物表面羟基的缩合反应，实现纳米稀土氧化物的表面胺基化和功能化。本发明工艺简单，反应条件相对比较温和，底物普适性好，同时用无毒溶剂替代传统的甲苯等有机溶剂，绿色环保。所得表面氨基化纳米稀土氧化物在水相介质中的分散性、稳定性等性能得到显著提高，有利于其与纳米纤维素水溶液，水性聚氨酯、聚乙烯醇等高分子材料复合，赋予其新的功能性，应用前景广阔。

Description

一种表面胺基化纳米稀土氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面胺基化纳米稀土氧化物的制备方法，属于无机材料表面化学改性的技术领域。
背景技术
稀土元素具有特殊的4f电子层结构，在制备功能性材料方面具有重要而广泛的应用。而稀土氧化物是稀土最常见的表现形式，氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化镝、氧化铽、氧化铕、镨钕氧化物、氧化钬、氧化钇、氧化钆、氧化铒和氧化钐等均已在军事制造、石油化工、冶金、纺织、陶瓷、核工业等领域起到了不可替代的作用。
材料的精细化，特别是纳米级稀土材料的出现，由于小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应等多种效应，和稀土元素独特的电子层机构特点相结合，即可赋予其许多不同于宏观物质的特性，进一步提高其功能性，并实现稀土材料的高附加值。
但由于粒度小，表面原子比例大，比表面积和表面能大，处于能量不稳定状态，因而很容易发生团聚，形成二次粒子，使粒子粒径变大，失去纳米颗粒所具备特性，使得纳米稀土材料的储存、运输，特别是后期应用变得困难。
因此，如何改善纳米稀土粒子在水相介质中的分散性和稳定性是具有十分重要的意义的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明对纳米稀土粒子进行表面化学改性，在保证稀土固有特性的同时，使其表面带有一定的电荷，提高其在相应基体或载体在水相中的分散性。
本发明采用带有胺基的硅烷偶联剂对纳米稀土氧化物进行处理，利用硅烷偶联剂水解产生的羟基和与稀土氧化物表面羟基的缩合反应，来实现纳米稀土氧化物的表面胺基化和功能化。本发明工艺简单，反应条件相对比较温和，同时在反应过程中无有毒溶剂的加入，绿色环保，不会对环境造成污染。所得氨基化纳米稀土氧化物在水中分散性显著提高，有利于其与纳米纤维素的水悬浮液，水性聚氨酯、聚乙烯醇等高分子材料复合，赋予其新的功能性。
本发明的第一个目的是提供一种表面氨基化纳米稀土氧化物的制备方法，所述方法包括：、
(1)利用氨水活化稀土氧化物；
(2)将步骤(1)所得的稀土氧化物与氨基硅烷偶联剂在乙醇中进行改性，得到表面氨基化纳米稀土氧化物。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的氨水与稀土氧化物的质量比为(8-15)：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的氨基硅烷偶联剂的添加量为稀土氧化物质量的4％-10％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的稀土氧化在乙醇溶液中的质量体积w/v百分比为5％～10％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中混合是在室温搅拌即可。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的改性是在70-80℃条件下进行的。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的稀土氧化物包括氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化镝、氧化铽、氧化铕、镨钕氧化物、氧化钬、氧化钇、氧化钆、氧化铒和氧化钐中的一种或几种；
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的氨基硅烷偶联剂包括单氨基和多胺基硅烷偶联剂中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的氨基硅烷偶联剂包括N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂KH-554中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的氨基硅烷偶联剂优选N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：通过洗涤对得到的表面氨基化纳米稀土氧化物进行纯化。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：
(1)先将一定量氨水加入稀土氧化物乙醇溶液中，室温磁力搅拌24h；
(2)制备表面氨基化纳米稀土氧化物：将超声分散好的5％～10％w/v纳米稀土氧化物乙醇的悬浮液加入三口烧瓶，搅拌条件下加入0.1～0.5g氨基硅烷偶联剂，加热至70～80℃，回流条件下反应8～12h，即得到表面氨基化纳米稀土氧化物。
(3)表面氨基化纳米稀土氧化物的纯化：将(1)中得到的表面氨基化纳米稀土氧化物用去离子水反复离心洗涤。
本发明的第二个目的是提供一种表面氨基化纳米稀土氧化物，所述表面氨基化纳米稀土氧化物是利用上述方法制备得到的。
本发明的第三个目的是提供一种功能性材料，所述材料是包含上述的表面氨基化纳米稀土氧化物。
本发明的第四个目的是提供一种复合材料，所述材料是包含上述的表面氨基化纳米稀土氧化物。
在本发明的一种实施方式中，所述复合材料还可以包括纳米纤维素，或者水性聚氨酯，或者聚乙烯醇。
本发明的有益效果是：
本发明利用氨水对纳米稀土氧化物进行预处理，然后与氨基硅烷偶联剂作用，使得硅烷偶联剂水解产生的羟基和与稀土氧化物表面羟基的缩合反应，实现纳米稀土氧化物的表面胺基化和功能化，形成接枝可控的均一性高的表面单层氨基功能壳层，避免偶联剂自身作用后的多层构型，影响稀土本身的性能优势。
本发明方法工艺简单，反应条件相对比较温和，底物普适性较强，适用于多种系统氧化物的氨基功能化，同时在反应过程中用无毒溶剂乙醇替代传统的甲苯，N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，绿色环保，不会对环境造成污染。
本发明制备得到的表面氨基化纳米稀土氧化物在水相介质中的分散性、稳定性等性能均得到显著提高，有利于其与纳米纤维素水溶液，水性聚氨酯、聚乙烯醇等高分子材料复合，赋予其新的功能性，应用前景广阔。
附图说明
图1:实施例1中表面氨基化纳米氧化钐(经纯化处理)的傅立叶红外光谱(FT-IR)图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明
实施例1
(1)纳米氧化钐预处理：将10g氧化钐加入到300ml无水乙醇中，超声15min，然后加入100ml浓氨水，室温搅拌24h，对纳米氧化钐进行活化；
(2)纳米氧化钐的表面胺基化处理：
取5g步骤(1)所得的活化纳米氧化钐(平均粒径为60nm)加入100ml无水乙醇中，超声处理10min，然后转移至三口烧瓶内。滴加0.3g硅烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌后，加热至75℃，回流条件下反应10h，即得到表面氨基化纳米氧化钐。
(3)表面氨基化纳米氧化钐的纯化
将(2)中得到的表面氨基化纳米氧化钐用去离子水进行离心洗涤三次，每次都保持转速为8000r/min离心10min。
所得表面氨基化纳米氧化钐的性能结果变表1。
实施例2
(1)纳米氧化铈预处理：将10g氧化铈加入到300ml无水乙醇中，超声15min，然后加入100ml浓氨水，室温搅拌24h，对纳米氧化钐进行活化；
(2)纳米氧化铈的表面胺基化处理
将5g步骤(1)所得的活化纳米氧化铈(平均粒径为60nm)加入100ml无水乙醇中，超声处理10min，然后转移至三口烧瓶内。滴加0.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌后，加热至75℃，回流条件下反应10h，即得到表面氨基化纳米氧化铈。
(3)表面氨基化纳米氧化铈的纯化：
将(2)中得到的表面氨基化纳米氧化铈用去离子水进行离心洗涤三次，每次都保持转速为8000r/min离心10min。
所得表面氨基化纳米氧化铈的性能结果变表1。
实施例3
(1)纳米氧化镧预处理：将10g氧化镧加入到300ml无水乙醇中，超声15min，然后加入100ml浓氨水，室温搅拌24h，对纳米氧化钐进行活化；
(2)纳米氧化镧的表面氨基化
将5g活化纳米氧化镧(平均粒径为80nm)加入100ml无水乙醇中，超声处理10min，然后转移至三口烧瓶内。滴加0.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.2g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌后，加热至75℃，回流条件下反应12h，即得到表面氨基化纳米氧化镧。
(3)表面氨基化纳米氧化镧的纯化：
将(2)中得到的表面氨基化纳米氧化镧用去离子水进行离心洗涤四次，每次都保持转速为8000r/min离心10min。
所得表面氨基化纳米氧化镧的性能结果变表1。
实施例4
参照实施例3，其他条件不变，将硅烷偶联剂由0.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.2g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换为0.3gSiLinkTM硅烷偶联剂KH-554，制备得到表面氨基化纳米氧化镧。所得表面氨基化纳米氧化镧的性能结果变表1。
表1实施例1-4所制得的表面氨基化纳米氧化物的性能结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
在水中分散性 均匀分散 均匀分散 均匀分散 均匀分散
在水中稳定性 36h内无沉淀 24h内无沉淀 24h内无沉淀 16h内无沉淀
接枝量wt％ 4.06 3.87 4.02 3.42
其中，接枝量(wt％)为接枝上偶联剂相对稀土氧化物质量百分数；通过TG热重仪测得：在800℃氧气环境煅烧，所得残余量相对初始质量的质量分数。
实施例5
参照实施例1，将硅烷偶联剂分别替换为0.5g、0.1g，其他条件不变，制备得到表面氨基化纳米氧化钐产物，所得产物的性能结果见表2。
表2不同硅烷偶联剂用量对改性结果影响
硅烷偶联剂用量(g) 0.5 0.2 0.1
在水中分散性 均匀分散 均匀分散 较难分散均匀
在水中稳定性 36h内无沉淀 24h内无沉淀 12h后底部明显沉淀
接枝量wt％ 4.12 3.81 1.28
对照例1
参照实施例1，省略步骤(1)，用纳米氧化镧直接进行表面氨基化作用，得到表面氨基化纳米氧化钐产物，所得产物长时间超声处理后仍较分散，且所得溶液6h出现明显沉淀。
对照例2
制备方法：将0.3g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷滴加入100ml乙醇/水溶液(体积比90/10)，搅拌30min，调节pH4.5。加入0.6g纳米氧化钐，常温下搅拌10h，反复离心洗涤。对所得产物进行红外分析，发现并未有纳米氧化钐表面氨基化产物生成。说明该方法是不适用于纳米氧化钐的氨基功能化的。
对照例3
参照实施例1，将溶剂由乙醇替换为甲苯中，制备得到氨基化产物，所得产物接枝量为3.38，16h后出现明显沉淀，在水中的分散性较差。
以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种表面氨基化纳米稀土氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）纳米氧化钐预处理：将10g氧化钐加入到300ml无水乙醇中，超声15min，然后加入100ml浓氨水，室温搅拌24h，对纳米氧化钐进行活化；
（2）纳米氧化钐的表面氨 基化处理：取5g步骤（1）所得的活化纳米氧化钐，其平均粒径为60 nm，加入100 ml无水乙醇中，超声处理10 min，然后转移至三口烧瓶内；滴加0.3 g硅烷偶联剂N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌后，加热至75 ℃，回流条件下反应10 h，即得到表面氨基化纳米氧化钐；
（3）表面氨基化纳米氧化钐的纯化：将（2）中得到的表面氨基化纳米氧化钐用去离子水进行离心洗涤三次，每次都保持转速为8000 r/min离心10 min。
2.一种表面氨基化纳米稀土氧化物，其特征在于，所述表面氨基化纳米稀土氧化物是利用权利要求1所述的方法制备得到的。
3.一种功能性材料，其特征在于，所述材料是包含权利要求2所述的表面氨基化纳米稀土氧化物。
4.一种复合材料，其特征在于，所述材料是包含权利要求2所述的表面氨基化纳米稀土氧化物。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还可以包括纳米纤维素，或者水性聚氨酯，或者聚乙烯醇。
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