CN110078899B - 一种水性环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型水性环氧树脂固化剂及其制备方法，属于环氧树脂固化剂领域。本发明以改性的新型阻燃剂（PEME）修饰异戊二烯，并采用来源广泛、价格低廉的生物基材料多巴胺进行双封端处理，制备得到的新型水性环氧树脂固化剂。本发明的固化剂可实现室温快速固化并且具有优异的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂领域，尤其涉及一种水性环氧树脂固化剂的制备方法及其应用。
背景技术
环氧树脂是指分子链中含有活泼环氧基团，并且能与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网络结构体型高聚物的一类高分子材料 ；由于其粘附力强、力学性能优良、化学性能稳定、耐化学腐蚀、电绝缘性好以及收缩率低并且固化方便而广泛用于粘合剂、玻璃钢预浸料以及化工机械制品、汽车内饰部件等多种领域。近些年随着环氧树脂产业的发展和国内外市场需求的变化，人们对环氧树脂产品的关注焦点逐渐向多功能、低成本、绿色环保、无污染、原料可再生等方面开始转变。因此亟需开发出一种使用低成本、可再生资源作为原料的可反应性生物基阻燃环氧树脂固化剂，一方面用于环氧树脂的固化，另一方面亦可用于环氧树脂的阻燃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，通过该方法制备出的水性环氧树脂固化剂具有固化时间短、效率高，同时还可以用于环氧树脂的隔热阻燃。
为实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案为。
一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤。
（1）将10-15g季戊四醇磷酸酯（PEPA）和3.5-6g的三聚氰胺（MEL）溶于30-50ml蒸馏水中，加入到250ml三口烧瓶，用稀盐酸溶液调节体系pH为4-5，升温到70-85℃，200-300r/min搅拌3-4h。再加入2-3g的氨基酸，200-300r/min搅拌1-1.5h。用蒸馏水在4000-5000r/min条件下，离心洗涤3-5次，50-60℃烘干12h，得到阻燃剂（PEME）。
（2）将150-200ml无水乙醇加入到500ml三口烧瓶中，加入20-30ml二烯烃，通入2-3L Br2，200-300r/min搅拌1.5-2h后，升温至60-70℃，加入1.5-2gAg，通入1-2L O2，200-300r/min搅拌2-3h。再加入4-6gPEME，200-300r/min搅拌0.5-1h。用蒸馏水在4000-5000r/min条件下，离心洗涤3-5次，50-60℃烘干12h，得到改性的阻燃剂。
（3）将3-5g改性PEME和6-18g的多巴胺按1-1.5：3-4的质量比溶于80-130ml蒸馏水中，加入到250ml三口烧瓶中，用NaOH溶液调节体系pH为8-8.5，200-300r/min搅拌30-40min得到水性环氧树脂固化剂。
所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、苏氨酸中的一种或几种。
所述稀盐酸质量浓度为2-5%。
所述二烯烃为液体二烯烃，优选方案为异戊二烯。
所述NaOH溶液的质量分数为1%。
所述水性环氧树脂为E51环氧乳液、E44环氧乳液、E20环氧乳液中的一种或几种。
与现有技术相比本发明的有益效果。
（1）本发明以改性的阻燃剂（PEME）修饰异戊二烯，并采用来源广泛、价格低廉的生物基材料多巴胺进行双封端处理，制备得到的水性环氧树脂固化剂，在双端胺基的作用下，可以提高固化效率，缩短固化时间。
（2）由于阻燃剂的存在，既可以提供水性环氧树脂的阻燃性，亦既可以用于固化水性环氧树脂又可以阻燃环氧树脂。
（3）同时固化剂分子中部分柔性链结构的存在，也起到一定的增韧水性环氧树脂的效果。
附图说明
图1为水性环氧树脂固化剂合成机理图。
图2为水性环氧树脂固化剂与水性环氧树脂作用机理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。
实施例1。
1.将10g季戊四醇磷酸酯（PEPA）和4g的三聚氰胺（MEL）溶于35ml蒸馏水中，加入到250ml三口烧瓶，用质量分数为2%的稀盐酸溶液调节体系PH为4，升温到70℃，200r/min搅拌3h。再加入2g的甘氨酸，200r/min搅拌1h。用蒸馏水在4000r/min条件下，离心洗涤3次，50℃烘干12h，得到季戊四醇磷酸酯与三聚氰胺一体化阻燃剂（PEME）。
2.将170ml无水乙醇加入到500ml三口烧瓶中，加入20ml异戊二烯，通入2L的Br2，200r/min搅拌1.5h后，升温至60℃，加入1.5g的粉末状Ag单质，通入1L的O2，200r/min搅拌2h。再加入4g PEME，200r/min搅拌0.5h。用蒸馏水在4000r/min条件下，离心洗涤3次，50℃烘干12h，得到改性的阻燃剂。
3.将3g改性PEME和8g的多巴胺溶于80ml蒸馏水中，加入到250ml三口烧瓶中，用质量分数为1%的NaOH溶液调节体系PH为8，200r/min搅拌30min得到水性环氧树脂固化剂。
将水性环氧树脂乳液E51、本实施例制备得到的水性环氧树脂固化剂和水按2.5:1:0.5的比例混合均匀制备得到水性环氧树脂涂层。
实施例2。
1.将12g季戊四醇磷酸酯（PEPA）和4.2g的三聚氰胺（MEL）溶于35ml蒸馏水中，加入到250ml三口烧瓶，用质量分数为3%的稀盐酸溶液调节体系PH为5，升温到75℃，250r/min搅拌3h。再加入3g的天冬氨酸，200r/min搅拌1h。用蒸馏水在4500r/min条件下，离心洗涤4次，50℃烘干12h，得到季戊四醇磷酸酯与三聚氰胺一体化阻燃剂（PEME）。
2.将170ml无水乙醇加入到500ml三口烧瓶中，加入20ml异戊二烯，通入2L的Br2，200r/min搅拌1.5h后，升温至60℃，加入1.5gAg，通入1L的O2，200r/min搅拌2h。再加入6gPEME，200r/min搅拌1h。用蒸馏水在4500r/min条件下，离心洗涤4次，50℃烘干12h，得到改性的阻燃剂。
3.将3g改性PEME和10g的多巴胺溶于90ml蒸馏水中，加入到250ml三口烧瓶中，用质量分数为1%的NaOH溶液调节体系PH为8，200r/min搅拌30min得到水性环氧树脂固化剂。
将水性环氧树脂乳液E44、本实施例制备得到的水性环氧树脂固化剂和水按2.5:1:0.5的比例混合均匀制备得到水性环氧树脂涂层。
实施例3。
将水性环氧树脂乳液E44、H228B水性固化剂和水按2.5:1:0.5的比例混合均匀制备得到水性环氧树脂涂层。
实施例4。
将水性环氧树脂乳液444、H228B水性固化剂和水按2.5:1:0.5的比例混合，再加入30%质量份数本发明制备的季戊四醇磷酸酯与三聚氰胺一体化阻燃剂（PEME），将阻燃剂与水性环氧树脂溶液混合均匀制备得到水性环氧树脂涂层。
实施例5。
将水性环氧树脂乳液E44、DOPO基二芳胺环氧树脂固化剂和水按2.5:1:0.5的比例混合均匀制备得到水性环氧树脂涂层。
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的水性环氧树脂涂层进行性能测试，检测的数据结果见下表。
由检测结果可知，通过本发明提供的水性环氧树脂固化剂固化制备得到的水性环氧树脂优异阻燃性能，并且有较短的固化时间，能够有效提升施工效率。
Claims (5)
1.一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将10-15g季戊四醇磷酸酯PEPA和3.5-6g的三聚氰胺MEL溶于30-50ml蒸馏水中，加入到250ml三口烧瓶，用稀盐酸溶液调节体系pH为4-5，升温到70-85℃，200-300r/min搅拌3-4h；再加入2-3g的氨基酸，200-300r/min搅拌1-1.5h；用蒸馏水在4000-5000r/min条件下，离心洗涤3-5次，50-60℃烘干12h，得到阻燃剂PEME；
（2）将150-200ml无水乙醇加入到500ml三口烧瓶中，加入20-30ml二烯烃，通入2-3LBr2，200-300r/min搅拌1.5-2h后，升温至60-70℃，加入1.5-2gAg，通入1-2L O2，200-300r/min搅拌2-3h；再加入4-6gPEME，200-300r/min搅拌0.5-1h；用蒸馏水在4000-5000r/min条件下，离心洗涤3-5次，50-60℃烘干12h，得到改性的阻燃剂；
（3）将3-5g改性PEME和6-18g的多巴胺溶于80-130ml蒸馏水中，加入到250ml三口烧瓶中，用NaOH溶液调节体系pH为8-8.5，200-300r/min搅拌30-40min得到水性环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、苏氨酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸质量浓度为2-5%。
4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述二烯烃为液体二烯烃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的质量分数为1%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: Preparation method of a waterborne epoxy resin curing agent Effective date of registration: 20230104 Granted publication date: 20210604 Pledgee: Bank of Jilin Co.,Ltd. Changchun Kaixuan Sub branch Pledgor: CHANGCHUN SHUNFENG NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2022220000110 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231116 Granted publication date: 20210604 Pledgee: Bank of Jilin Co.,Ltd. Changchun Kaixuan Sub branch Pledgor: CHANGCHUN SHUNFENG NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2022220000110 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of a water-based epoxy resin curing agent Effective date of registration: 20231122 Granted publication date: 20210604 Pledgee: Bank of Jilin Co.,Ltd. Changchun Kaixuan Sub branch Pledgor: CHANGCHUN SHUNFENG NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023220000135 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |