CN113201302B - 一种双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，涉及环氧树脂胶粘剂领域，尤其涉及一种双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。是要解决现有方法制备的改性环氧树脂胶粘剂存在毒性，不环保，且抗老化性能较低的问题。该胶粘剂由环氧树脂、热塑性树脂、双氨基双邻苯二甲腈树脂、纤维粉和稀释剂制成。方法：将环氧树脂和热塑性树脂加热混合，加入纤维粉，得到甲组分；将双氨基双邻苯二甲腈树脂和稀释剂加热混合，纤维粉，得到乙组分；甲组分和乙组混合，即为双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。本发明的改性环氧树脂胶粘剂无毒，具有较好的高温粘接性能和抗老化性能，且便于施工。本发明应用于环氧树脂胶粘剂领域。

Description

一种双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂胶粘剂领域，尤其涉及一种双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有良好的粘接、介电和力学性能，已被广泛用作涂料、胶粘剂以及复合材料等。但是，这类材料由于软化温度相对较低，耐热性能和抗氧化能力较差，应用范围受到了较大限制。聚合物共混改性技术是一种设计新型聚合物材料的行之有效方法，已被广泛研究和应用。文献上已报到的一些共混改性体系包括环氧/苯并恶嗪、环氧/氰酸酯、环氧/双马来酰亚胺和环氧/邻苯二甲腈树脂等。
文献(Journal of Applied Polymer Science,2012,123(6):3580-3586.)报道了一种复合材料用树脂体系，按重量份数由20份双酚A型双邻苯二甲腈树脂(BAPh)、80份E-44环氧树脂和27份4,4-二氨基二苯砜构成，该复合材料弯曲强度高达149MPa。但是，双酚A型双邻苯二甲腈树脂分子上无氨基，需要加入4,4-二氨基二苯砜传统的环氧固化剂，此种固化剂本身有毒。另外，该树脂在200℃老化1000h后无法达到较好的抗老化性能。
王建等人(化学通报,2018,81(5):466-471.)合成了一种双氨基单邻苯二甲腈树脂，并将其与双酚F型环氧树脂制得共聚物，具有良好的耐热和阻燃性能。虽然双氨基单邻苯二甲腈树脂可以单独固化环氧树脂，耐热性能也较好，但是其分子上的氰基浓度较低，经200℃老化1000h后抗老化性能较低。
由此可见，现有方法制备的改性环氧树脂胶粘剂存在毒性，不环保，且抗老化性能较低。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备的改性环氧树脂胶粘剂存在毒性，不环保，且抗老化性能较低的问题，提供一种双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
本发明提供一种双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂，该胶粘剂按重量份数由100份环氧树脂、8～35份热塑性树脂、50～65份双氨基双邻苯二甲腈树脂、5～15份纤维粉和20～40份稀释剂制成。
进一步的，所述环氧树脂为E-51、AG-70、AG-80、TDE-85、海因环氧树脂中的一种或几种混合物。
进一步的，所述热塑性树脂为聚芳醚腈、聚醚醚酮、酚酞基聚醚酮、酚酞基聚醚砜中的一种或几种混合物。
进一步的，所述双氨基双邻苯二甲腈树脂的分子式结构如下：
Figure BDA0003051873380000021
其中X为
Figure BDA0003051873380000022
进一步的，所述纤维粉为聚酰亚胺纤维粉。优选的，所述聚酰亚胺纤维粉的单丝直径为12～20微米，颗粒粒径23～45微米，玻璃化转变温度为310℃。
进一步的，所述稀释剂的分子式结构如下：
Figure BDA0003051873380000023
本发明还提供双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂的制备方法：
步骤一、按重量份数称取100份环氧树脂、8～35份热塑性树脂、50～65份双氨基双邻苯二甲腈树脂、5～15份纤维粉和20～40份稀释剂；将称取的纤维粉平均分为2份；
步骤二、将环氧树脂和热塑性树脂在160～180℃进行加热混合0.5～4h，然后加入1份的纤维粉，经三辊研磨机混合后得到环氧树脂胶粘剂甲组分；
步骤三、将双氨基双邻苯二甲腈树脂和稀释剂在120～140℃进行加热混合0.5～2h，然后加入另一份的纤维粉，经三辊研磨机混合后得到环氧树脂胶粘剂乙组分；
步骤四、环氧树脂胶粘剂甲组分和环氧树脂胶粘剂乙组混合，即为双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
进一步的，所述双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂在使用时，将环氧树脂胶粘剂甲组分和环氧树脂胶粘剂乙组混合均匀后刮涂施工；其中甲组分和乙组的重量比为1:(0.95～1.05)。
进一步的，步骤三所述双氨基双邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将二元氨基酚化合物、3-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾和二甲基亚砜放置于反应容器中，室温下进行搅拌并通入氮气；
步骤b、反应体系升温至75～85℃后，保温4～8h，然后在保温状态下倒入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，室温浸泡12～24h后将沉淀物抽滤，并水洗至中性，真空干燥，得到双氨基双邻苯二甲腈树脂；
步骤c、将双氨基双邻苯二甲腈树脂研磨过筛，得到300～350目的树脂粉末，备用。
优选的，所述的二元氨基酚化合物为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或双(3-氨基-4-羟基苯基)砜。
优选的，所述的二元氨基酚化合物、3-硝基邻苯二甲腈和无水碳酸钾的摩尔质量比1:2:(2.2～2.5)，二元氨基酚化合物与二甲基亚砜的质量比为1：(5～8)。
本发明的有益效果：
本发明在制备双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂过程中，无需外加芳香胺等固化剂，而是通过化学接枝反应将二胺基团引入到双氨基双邻苯二甲腈树脂分子上，同时起到固化环氧树脂和双邻苯二甲腈树脂的作用，避免了传统外加芳香胺等小分子固化剂易挥发、毒性大的缺点。
本发明方法所采用的双氨基双邻苯二甲腈树脂本身具有较高浓度的可参与化学反应的活性基团，使得改性环氧树脂胶粘剂具有较高的交联密度和耐温等级。经过高温长时间老化后，树脂体系内可形成更多的耐热芳杂环结构，因此保证了胶粘剂具有较好的强度和较好的抗老化性能。同时，本发明采用热塑性树脂和满足一定尺寸要求的聚酰亚胺纤维粉，进行协同增韧作用，可以改善现有环氧胶粘剂的高温粘接性能
本发明采用了带有氰基基团的活性稀释剂，该稀释剂不仅可以无需加入溶剂就可降低胶粘剂的粘度，改善施工工艺，还可以参与到固化反应中去，对提高高温粘接性能和抗老化性能也有一定的促进作用。
本发明制备的双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂不含有机溶剂，无毒环保，同时具有优异的高温粘接性能和抗老化性能。200℃下的拉伸剪切强度为17.9MPa～21.2MPa，300℃下的拉伸剪切强度为5.5MPa～7.2MPa，经过200℃老化1000h后，200℃下的拉伸剪切强度为18.2MPa～23.5MPa。
本发明制备的双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂可应用于航空、航天、机械和电子等耐高温领域。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂，该胶粘剂按重量份数由100份环氧树脂、8～35份热塑性树脂、50～65份双氨基双邻苯二甲腈树脂、5～15份纤维粉和20～40份稀释剂制成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述环氧树脂为E-51、AG-70、AG-80、TDE-85、海因环氧树脂中的一种或几种混合物。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中的环氧树脂官能度相对较高，DE-85和海因环氧树脂粘度相对较低，可改善耐热性能和施工工艺。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述热塑性树脂为聚芳醚腈、聚醚醚酮、酚酞基聚醚酮、酚酞基聚醚砜中的一种或几种混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述双氨基双邻苯二甲腈树脂的分子式结构如下：
Figure BDA0003051873380000041
其中X为
Figure BDA0003051873380000042
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述纤维粉为聚酰亚胺纤维粉。优选的，所述聚酰亚胺纤维粉的单丝直径为12～20微米，颗粒粒径23～45微米，玻璃化转变温度为310℃。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式采用了具有一定尺寸的聚酰亚胺纤维粉，它可与热塑性树脂在环氧树脂胶粘剂中通过协同作用形成一种特殊的空间排布结构，该结构可显著提高粘接性能，同时对耐热性能和抗老化性能影响不大。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述稀释剂的分子式结构如下：
Figure BDA0003051873380000043
其它与具体实施方式一相同。
本实施方式采用的稀释剂是一种单邻苯二甲腈树脂，室温下呈低粘度液体，可参与到体系的固化反应，同时避免了有机溶剂的使用。
具体实施方式七：本实施方式双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂的制备方法：
步骤一、按重量份数称取100份环氧树脂、8～35份热塑性树脂、50～65份双氨基双邻苯二甲腈树脂、5～15份纤维粉和20～40份稀释剂；将称取的纤维粉平均分为2份；
步骤二、将环氧树脂和热塑性树脂在160～180℃进行加热混合0.5～4h，然后加入1份的纤维粉，经三辊研磨机混合后得到环氧树脂胶粘剂甲组分；
步骤三、将双氨基双邻苯二甲腈树脂和稀释剂在120～140℃进行加热混合0.5～2h，然后加入另一份的纤维粉，经三辊研磨机混合后得到环氧树脂胶粘剂乙组分；
步骤四、环氧树脂胶粘剂甲组分和环氧树脂胶粘剂乙组混合，即为双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂在使用时，将环氧树脂胶粘剂甲组分和环氧树脂胶粘剂乙组混合均匀后刮涂施工；其中甲组分和乙组的重量比为1:(0.95～1.05)。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂在使用时，将环氧树脂胶粘剂甲组分和环氧树脂胶粘剂乙组混合均匀后刮涂施工；其中甲组分和乙组的重量比为1:1。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤三所述双氨基双邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将二元氨基酚化合物、3-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾和二甲基亚砜放置于反应容器中，室温下进行搅拌并通入氮气；
步骤b、反应体系升温至75～85℃后，保温4～8h，然后在保温状态下倒入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，室温浸泡12～24h后将沉淀物抽滤，并水洗至中性，真空干燥，得到双氨基双邻苯二甲腈树脂；
步骤c、将双氨基双邻苯二甲腈树脂研磨过筛，得到300～350目的树脂粉末，备用。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：所述的二元氨基酚化合物为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或双(3-氨基-4-羟基苯基)砜。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十不同的是：所述的二元氨基酚化合物、3-硝基邻苯二甲腈和无水碳酸钾的摩尔质量比1:2:(2.2～2.5)，二元氨基酚化合物与二甲基亚砜的质量比为1：(5～8)。其它与具体实施方式十相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂制备方法，包括如下步骤：
一、按重量份数将40份E-51环氧树脂、60份AG-80环氧树脂和12份聚芳醚腈在165℃进行加热混合1h至澄清透明，然后加入2.5份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂甲组分；
二、将54份双氨基双邻苯二甲腈树脂和26份稀释剂在120℃进行加热混合1.5h至均一棕色糊状，然后加入2.5份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂乙组分。最终得到1#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
其中，步骤二中双氨基双邻苯二甲腈树脂的分子结构为：
Figure BDA0003051873380000061
本实施例的稀释剂的分子式为：
Figure BDA0003051873380000062
步骤二中双氨基双邻苯二甲腈树脂的制备方法为：
步骤a、将25.9克2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、34.9克3-硝基邻苯二甲腈、31.1克无水碳酸钾和155.4克二甲基亚砜放置于四口瓶中，室温下进行搅拌并通入氮气；
步骤b、反应体系升温至78℃后，保温6.5h，然后在保温状态下倒入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，室温浸泡12h后将沉淀物抽滤，并水洗至中性，真空干燥，得到双氨基双邻苯二甲腈树脂；
步骤c、将双氨基双邻苯二甲腈树脂研磨过筛，得到320目的树脂粉末，备用。
步骤二中稀释剂为购买得到。
实施例2：
本实施例与实施例1不同之处为步骤二：将60份双氨基双邻苯二甲腈树脂和35份稀释剂在135℃进行加热混合1.5h至均一棕色糊状，然后加入2.5份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂乙组分。其它步骤和参数与实施例1相同。最终得到2#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
其中，步骤二中双氨基双邻苯二甲腈树脂的分子结构为：
Figure BDA0003051873380000071
本实施例的稀释剂的分子式为：
Figure BDA0003051873380000072
步骤二中双氨基双邻苯二甲腈树脂的制备方法为：
步骤a、将36.7克2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、34.9克3-硝基邻苯二甲腈、31.1克无水碳酸钾和185.3克二甲基亚砜放置于四口瓶中，室温下进行搅拌并通入氮气；
步骤b、反应体系升温至80℃后，保温6h，然后在保温状态下倒入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，室温浸泡24h后将沉淀物抽滤，并水洗至中性，真空干燥，得到双氨基双邻苯二甲腈树脂；
步骤c、将双氨基双邻苯二甲腈树脂研磨过筛，得到320目的树脂粉末，备用。
实施例3：
本实施例与实施例1不同之处为步骤二：将65份双氨基双邻苯二甲腈树脂和40份稀释剂在135℃进行加热混合2h至均一棕色糊状，然后加入2.5份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂乙组分。其它步骤和参数与实施例1相同。最终得到3#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
其中，步骤二中双氨基双邻苯二甲腈树脂的分子结构为：
Figure BDA0003051873380000073
本实施例的稀释剂的分子式为：
Figure BDA0003051873380000074
步骤二中双氨基双邻苯二甲腈树脂的制备方法为：
步骤a、将28.3克双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、34.9克3-硝基邻苯二甲腈、28.5克无水碳酸钾和226.0克二甲基亚砜放置于四口瓶中，室温下进行搅拌并通入氮气；
步骤b、反应体系升温至85℃后，保温4h，然后在保温状态下倒入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，室温浸泡24h后将沉淀物抽滤，并水洗至中性，真空干燥，得到双氨基双邻苯二甲腈树脂；
步骤c、将双氨基双邻苯二甲腈树脂研磨过筛，得到350目的树脂粉末，备用。
实施例4：
本实施例与实施例1不同之处为步骤二：将50份双氨基双邻苯二甲腈树脂和40份稀释剂在135℃进行加热混合1.8h至均一棕色糊状，然后加入2.5份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂乙组分。其它步骤和参数与实施例1相同。最终得到4#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
其中，步骤二中双氨基双邻苯二甲腈树脂的分子结构为：
Figure BDA0003051873380000081
本实施例的稀释剂的分子式为：
Figure BDA0003051873380000082
对比例1：
本对比例双氨基单邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂制备方法，包括如下步骤：
一、按重量份数将40份E-51环氧树脂、60份AG-80环氧树脂和12份聚芳醚腈在165℃进行加热混合1h至澄清透明，然后加入2.5份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂甲组分；
二、将50份双氨基单邻苯二甲腈树脂和40份稀释剂在135℃进行加热混合1.8h至均一棕色糊状，然后加入2.5份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂乙组分。最终得到5#双氨基单邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
其中，步骤二中双氨基单邻苯二甲腈树脂的分子结构为：
Figure BDA0003051873380000091
该双氨基单邻苯二甲腈树脂为市售产品。
本实施例的稀释剂的分子式为：
Figure BDA0003051873380000092
将以上1#～4#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂和5#双氨基单邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂按甲组分和乙组分重量比1:1混合均匀后刮涂施工。测试所用材质为LY12CZ铝合金，使用前砂纸打磨并化学氧化处理上。试片固化工艺为先180℃，2h再250℃，3h加热处理。拉伸剪切强度测试强度按GB/T7124-2008进行测试。1#～5#胶粘剂测试结果如表1所示。从表1中可以看出，5#双氨基单邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂，由于双氨基单邻苯二甲腈分子上的氰基浓度较低，经200℃老化1000h后抗老化性能与1#～4#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂相比差很多。
表1
Figure BDA0003051873380000093
实施例5：
本实施例双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂制备方法，包括如下步骤：
一、按重量份数将100份TDE-85环氧树脂和20份酚酞基聚醚酮在175℃进行加热混合2.5h至澄清透明，然后加入6份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂甲组分；
二、将54份双氨基双邻苯二甲腈树脂和22份稀释剂在120℃进行加热混合2h至均一棕色糊状，然后加入6份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂乙组分。最终得到6#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
其中，步骤二中双氨基双邻苯二甲腈树脂的分子结构为：
Figure BDA0003051873380000101
本实施例的稀释剂的分子式为：
Figure BDA0003051873380000102
实施例6：
本实施例双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂制备方法，包括如下步骤：
一、按重量份数将100份TDE-85环氧树脂、20份酚酞基聚醚酮和12份酚酞基聚醚砜在180℃进行加热混合4h至澄清透明，然后加入5份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂甲组分；
二、将54份双氨基双邻苯二甲腈树脂和22份稀释剂在120℃进行加热混合2h至均一棕色糊状，然后加入5份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂乙组分。最终得到7#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
其中，步骤二中双氨基双邻苯二甲腈树脂的分子结构为：
Figure BDA0003051873380000103
本实施例的稀释剂的分子式为：
Figure BDA0003051873380000104
将以上6#和7#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂按甲组分和乙组分重量比1:0.95混合均匀后刮涂施工。
实施例7：
本实施例双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂制备方法，包括如下步骤：
一、按重量份数将20份E-51环氧树脂、30份AG-70环氧树脂、50份AG-80环氧树脂和18份酚酞基聚醚砜在180℃进行加热混合3h至澄清透明，然后加入7.5份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂甲组分；
二、将56份双氨基双邻苯二甲腈树脂和30份稀释剂在128℃进行加热混合1h至均一棕色糊状，然后加入7.5份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂乙组分。最终得到8#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
其中，步骤二中双氨基双邻苯二甲腈树脂的分子结构为：
Figure BDA0003051873380000111
本实施例的稀释剂的分子式为：
Figure BDA0003051873380000112
实施例8：
本实施例双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂制备方法，包括如下步骤：
一、按重量份数将20份海因环氧树脂、20份TDE-85环氧树脂、60份AG-80环氧树脂和17份聚醚醚酮在175℃进行加热混合3h至澄清透明，然后加入4份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂甲组分；
二、将50份双氨基双邻苯二甲腈树脂和28份稀释剂在135℃进行加热混合2h至均一棕色糊状，然后加入4份聚酰亚胺纤维粉，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂乙组分。最终得到9#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
其中，步骤二中双氨基双邻苯二甲腈树脂的分子结构为：
Figure BDA0003051873380000113
本实施例的稀释剂的分子式为：
Figure BDA0003051873380000114
对比例2：
本对比例双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂制备方法，包括如下步骤：
一、按重量份数将20份海因环氧树脂、20份TDE-85环氧树脂、60份AG-80环氧树脂和17份聚醚醚酮在175℃进行加热混合3h至澄清透明，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂甲组分；
二、将50份双氨基双邻苯二甲腈树脂和28份稀释剂在135℃进行加热混合2h至均一棕色糊状，经三辊研磨机混合3次后得到环氧树脂胶粘剂乙组分。最终得到10#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
其中，步骤二中双氨基双邻苯二甲腈树脂的分子结构为：
Figure BDA0003051873380000121
本实施例的稀释剂的分子式为：
Figure BDA0003051873380000122
将以上8#～10#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂按甲组分和乙组分重量比1:1.05混合均匀后刮涂施工。测试所用材质为LY12CZ铝合金，使用前砂纸打磨并化学氧化处理上。试片固化工艺为先180℃，2h再250℃，3h加热处理。拉伸剪切强度测试强度按GB/T7124-2008进行测试。6#～10#胶粘剂测试结果如表2所示。从表2中可以看出，10#双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂，由于未添加具有一定尺寸的聚酰亚胺纤维粉，无法与热塑性树脂发挥协同增韧效果，导致粘接性能较差，同时对耐热性能和抗老化性能也有较大影响。
表2
Figure BDA0003051873380000123

Claims (6)

1.一种双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于该胶粘剂按重量份数由100份环氧树脂、8～35份热塑性树脂、50～65份双氨基双邻苯二甲腈树脂、5～15份纤维粉和20～40份稀释剂制成；
所述环氧树脂为E-51、AG-70、AG-80、TDE-85、海因环氧树脂中的一种或几种混合物；
所述热塑性树脂为聚芳醚腈、聚醚醚酮、酚酞基聚醚酮、酚酞基聚醚砜中的一种或几种混合物；
所述双氨基双邻苯二甲腈树脂的分子式结构如下：
Figure FDA0004055133660000011
其中X为
Figure FDA0004055133660000012
所述纤维粉为聚酰亚胺纤维粉，所述聚酰亚胺纤维粉的单丝直径为12～20微米，颗粒粒径23～45微米，玻璃化转变温度为310℃；
所述稀释剂的分子式为：
Figure FDA0004055133660000013
2.如权利要求1所述双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份数称取100份环氧树脂、8～35份热塑性树脂、50～65份双氨基双邻苯二甲腈树脂、5～15份纤维粉和20～40份稀释剂；将称取的纤维粉平均分为2份；
步骤二、将环氧树脂和热塑性树脂在160～180℃进行加热混合0.5～4h，然后加入1份的纤维粉，经三辊研磨机混合后得到环氧树脂胶粘剂甲组分；
步骤三、将双氨基双邻苯二甲腈树脂和稀释剂在120～140℃进行加热混合0.5～2h，然后加入另一份的纤维粉，经三辊研磨机混合后得到环氧树脂胶粘剂乙组分；
步骤四、环氧树脂胶粘剂甲组分和环氧树脂胶粘剂乙组混合，即为双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂。
3.根据权利要求2所述的双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于所述双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂在使用时，将环氧树脂胶粘剂甲组分和环氧树脂胶粘剂乙组混合均匀后刮涂施工；其中甲组分和乙组的重量比为1:(0.95～1.05)。
4.根据权利要求2或3所述的双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三所述双氨基双邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将二元氨基酚化合物、3-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾和二甲基亚砜放置于反应容器中，室温下进行搅拌并通入氮气；
步骤b、反应体系升温至75～85℃后，保温4～8h，然后在保温状态下倒入0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，室温浸泡12～24h后将沉淀物抽滤，并水洗至中性，真空干燥，得到双氨基双邻苯二甲腈树脂；
步骤c、将双氨基双邻苯二甲腈树脂研磨过筛，得到300～350目的树脂粉末，备用。
5.根据权利要求4所述的双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的二元氨基酚化合物为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或双(3-氨基-4-羟基苯基)砜。
6.根据权利要求4所述的双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的二元氨基酚化合物、3-硝基邻苯二甲腈和无水碳酸钾的摩尔质量比1:2:(2.2～2.5)，二元氨基酚化合物与二甲基亚砜的质量比为1：(5～8)。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116425977B (zh) * 2023-04-20 2024-04-26 电子科技大学 低温固化邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619986A (en) * 1985-06-28 1986-10-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Epoxy phthalonitrile polymers
CN102492140A (zh) * 2011-11-18 2012-06-13 电子科技大学 双邻苯二甲腈预聚物、双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物、固化物及其制备方法和用途
CN102504252A (zh) * 2011-11-18 2012-06-20 电子科技大学 氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及其制备方法和用途
CN102936466A (zh) * 2012-11-28 2013-02-20 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方法
CN102993070A (zh) * 2012-12-04 2013-03-27 四川大学 含邻苯二甲腈侧基的芳香族二胺及其合成方法与应用
CN104610893A (zh) * 2014-12-29 2015-05-13 中国神华能源股份有限公司 胶黏剂及其制备方法和用途
CN107735395A (zh) * 2015-09-24 2018-02-23 株式会社Lg化学 邻苯二甲腈化合物
CN108624002A (zh) * 2018-06-01 2018-10-09 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种高温耐久性环氧结构胶接体系及其制备方法
CN108794981A (zh) * 2018-04-12 2018-11-13 安徽皖东树脂科技有限公司 阻燃型环氧树脂及其制备方法
CN109694476A (zh) * 2019-01-07 2019-04-30 河北工业大学 一种制备含脲基自催化型聚邻苯二甲腈树脂的方法
CN110835451A (zh) * 2019-12-05 2020-02-25 陕西生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用
CN111154442A (zh) * 2020-01-13 2020-05-15 王凤艳 一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法
CN112375380A (zh) * 2020-11-23 2021-02-19 航天特种材料及工艺技术研究所 一种改性邻苯二甲腈树脂及制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242755A (en) * 1992-02-26 1993-09-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High temperature adhesive
US8039576B2 (en) * 2007-09-06 2011-10-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Aromatic ether and alkynyl containing phthalonitriles
JP5906673B2 (ja) * 2010-11-26 2016-04-20 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置
CN107663360A (zh) * 2016-07-28 2018-02-06 航天特种材料及工艺技术研究所 一种耐高温阻燃环氧树脂及制备方法
CN110461814B (zh) * 2017-03-23 2023-04-14 3M创新有限公司 含有邻苯二甲腈反应性稀释剂和双邻苯二甲腈树脂的树脂共混物、预浸料和制品
CN108129640A (zh) * 2018-01-16 2018-06-08 河北工业大学 一种耐高温阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法
RU2712547C1 (ru) * 2018-12-29 2020-01-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Реактивный разбавитель фталонитрильных смол и термоотверждаемая композиция на его основе

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619986A (en) * 1985-06-28 1986-10-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Epoxy phthalonitrile polymers
CN102492140A (zh) * 2011-11-18 2012-06-13 电子科技大学 双邻苯二甲腈预聚物、双邻苯二甲腈预聚物/环氧树脂共聚物、固化物及其制备方法和用途
CN102504252A (zh) * 2011-11-18 2012-06-20 电子科技大学 氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及其制备方法和用途
CN102936466A (zh) * 2012-11-28 2013-02-20 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种改性双邻苯二甲腈树脂结构胶膜及其制备方法
CN102993070A (zh) * 2012-12-04 2013-03-27 四川大学 含邻苯二甲腈侧基的芳香族二胺及其合成方法与应用
CN104610893A (zh) * 2014-12-29 2015-05-13 中国神华能源股份有限公司 胶黏剂及其制备方法和用途
CN107735395A (zh) * 2015-09-24 2018-02-23 株式会社Lg化学 邻苯二甲腈化合物
CN108794981A (zh) * 2018-04-12 2018-11-13 安徽皖东树脂科技有限公司 阻燃型环氧树脂及其制备方法
CN108624002A (zh) * 2018-06-01 2018-10-09 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种高温耐久性环氧结构胶接体系及其制备方法
CN109694476A (zh) * 2019-01-07 2019-04-30 河北工业大学 一种制备含脲基自催化型聚邻苯二甲腈树脂的方法
CN110835451A (zh) * 2019-12-05 2020-02-25 陕西生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用
CN111154442A (zh) * 2020-01-13 2020-05-15 王凤艳 一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法
CN112375380A (zh) * 2020-11-23 2021-02-19 航天特种材料及工艺技术研究所 一种改性邻苯二甲腈树脂及制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Diamine-functional bisphthalonitrile: Synthesis, characterization and its application in curing epoxy resin;Caizhao Liu 等;《European Polymer Journal》;20191014;第121卷;1-8 *
双氨基邻苯二甲腈/环氧树脂固化物的制备及性能研究;王建等;《化学通报》;20180511(第05期);466-471 *
双邻苯二甲腈树脂胶黏剂的研究;李洪峰 等;《材料工程》;21-26;20141231(第10期);21-26 *

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