CN110461814B - 含有邻苯二甲腈反应性稀释剂和双邻苯二甲腈树脂的树脂共混物、预浸料和制品 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种树脂共混物。该树脂共混物包含含有单个邻苯二甲腈官能团的至少一种稀释剂，和至少一种双邻苯二甲腈树脂。还提供了预浸料，其包含浸渍到连续的增强纤维或布料中的树脂共混物。类似地，本公开提供了一种模塑料，其包含分布在该树脂共混物中的短切的增强纤维。还提供了一种制品，其包括该树脂共混物的聚合产物。一种替代制品包括基材和设置在该基材上的树脂共混物的层。稀释剂通常改善树脂共混物的可加工性并且降低该树脂共混物的聚合产物的软化温度。

Description

含有邻苯二甲腈反应性稀释剂和双邻苯二甲腈树脂的树脂共混物、预浸料和制品
技术领域
本公开涉及树脂共混物，包括改善双邻苯二甲腈树脂的加工的树脂共混物。
背景技术
耐温性聚合物网络对增加的多个工业市场应用至关重要。这些应用不同于建筑和建造、电子封装、能源和发电，以及运输。随着应用的环境温度升高，能够满足要求的可用材料的数量迅速减少。
邻苯二甲腈(PN)树脂是一类网络形成树脂，当聚合时提供优异的热稳定性和抗降解性，但是邻苯二甲腈树脂技术的商业化和用途受到差的加工性能、高成本和高温高压釜固化的制约。邻苯二甲腈树脂由于许多邻苯二甲腈分子的刚性结构而具有高熔融温度，其掺入了大量芳族结构以保持邻苯二甲腈聚合网络的热性能。邻苯二甲腈部分也是刚性的和平面的，并且具有结晶的倾向。这些分子结构属性有助于多官能PN树脂的高熔融温度。该树脂的高成本是由利用较高成本原材料(类似于酸酐和酰亚胺树脂)和多步合成路径的树脂合成过程推动的。聚合树脂的高玻璃化转变温度赋予在高操作温度下优异的热稳定性，但也有助于满足对惰性气氛下高温多步骤高压釜固化的需求以实现接近完全转化。
发明内容
描述了树脂共混物，该树脂共混物提供双邻苯二甲腈树脂的改善的加工。在第一方面，提供一种树脂共混物。该树脂共混物包含含有单个邻苯二甲腈官能团的至少一种稀释剂，和至少一种双邻苯二甲腈树脂。该至少一种稀释剂包括式I的化合物：
Figure BDA0002205980190000021
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自H、烯丙基基团、C1至C20烷基基团、芳基基团、醚基团、硫醚基团、醛基团、酮基团、酯基团、酰胺基团、酸基团、磺酰基、卤素、硝基、仲胺基团、叔胺基团，或它们的组合；并且其中A为氧或硫。
在第二方面，提供一种预浸料。该预浸料包含连续的增强纤维和浸渍到连续的增强纤维中的根据第一方面所述的树脂共混物。
在第三方面，提供另一种预浸料。该预浸料包含布料和浸渍到布料中的根据第一方面所述的树脂共混物。
在第四方面，提供一种模塑料。该模塑料包含分布在根据第一方面所述的树脂共混物中的短切的增强纤维。
在第五方面，提供一种制品。该制品包括根据第一方面所述的树脂共混物的聚合产物。
在第六方面，提供另一种制品。该制品包括基材和设置在基材上的根据第一方面所述的树脂共混物的层。
附图说明
图1为与不同重量百分比的EuPN共混并用4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺固化的BMPN的储能模量对温度的曲线图。
图2为比较例B的BMPN/RPN(2/1)[三角形]、实施例5的含16.7％EuPN稀释剂的BMPN/RPN(2/1)[正方形]、实施例8的含33.3％tBPPN稀释剂的BMPN/RPN(2/1)[十字形]、实施例1的含33.3％APPN稀释剂的BMPN/RPN(2/1)[圆形]的复数粘度对温度的曲线图。
图3为根据本公开的示例性制品的示意性剖视图。
虽然上述附图示出了本公开的实施方案，但正如说明书中所指出的，还可以想到其他的实施方案。所述附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多其他修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本发明的范围之内。
具体实施方式
对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解，如本文所用：
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，“A和/或B”意指仅A、仅B、或A和B两者。
如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、性能测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望属性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，每个数值参数应至少根据所报告的数值的有效数位的数量并通过应用惯常的四舍五入法来解释。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
本说明书中通篇提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在一些实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”、“在许多实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
如本文所用，术语“邻苯二甲腈”包括具有含两个相邻腈基团的特征性苯衍生物的化合物。在例示的邻苯二甲腈基团中，R为例如但不限于醚、硫醚、芳基、烷基、卤素、胺、酯，或者酰胺、杂烷基或(杂)烃基。
Figure BDA0002205980190000041
如本文所用，“双酚M双邻苯二甲腈醚”是指双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“双酚T双邻苯二甲腈醚”是指双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“双酚P双邻苯二甲腈醚”是指双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“间苯二酚双邻苯二甲腈醚”是指间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“单官能邻苯二甲腈”是指具有单个邻苯二甲腈基团的化合物。
如本文所用，“多官能邻苯二甲腈”是指具有两个或更多个邻苯二甲腈基团，优选两个邻苯二甲腈基团的化合物。
如本文所用，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，否则烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“烯丙基”包括具有式H2C＝CH-CH2-的一价基团。
如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O、Si、P和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，以及未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则杂烷基基团通常含有1至20个碳原子。“杂烷基”是下述“杂(杂)烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁烷基等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“芳基”是含有6-18个环原子的芳族基团并且可含有稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为含有1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可含有稠环。杂芳基的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“(杂)烃基”包括(杂)烃基烷基和芳基基团，以及杂(杂)烃基杂烷基和杂芳基，后者包含一个或多个链中氧杂原子，诸如醚或氨基基团。杂(杂)烃基可任选地含有一个或多个链中(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常含有1至60个碳原子。如本文所用的此类(杂)烃基的一些示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基(除了以上所述的那些“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”之外)。
如本文所用，术语“聚合产物”是指可聚合组合物的聚合反应的结果。
如本文所用，术语“残基”用来定义一个基团在移除了(或反应了)其所连接的官能团之后留下的(杂)烃基部分，或者在所示出的式中移除了所连接的基团后留下的(杂)烃基部分。例如，丁醛C4H9-CHO的“残基”是一价烷基C4H9-。亚苯基二胺H2N-C6H4-NH2的残基是二价芳基-C6H4-。
如本文所用，“颗粒”具有小于50:1的最大尺寸与最小尺寸的长径比，并且不包括纤维。如本文所用，“纳米颗粒”是指D90粒径小于1微米(例如，“亚微米”)的颗粒。如本文所用，“粒径”是指颗粒的最大尺寸。测定纳米尺度颗粒的粒径的合适方法包括透射电子显微镜(TEM)。如本文所用，“微粒”是指D90粒径低于1毫米的颗粒。测定微米尺度颗粒的粒径的合适方法包括动态光散射。如本文所用，“D90”是指90％颗粒群体具有低于特定粒径值的粒径。
如本文所用，“纳米填料”是指包含在树脂共混物中的添加剂，所述添加剂具有小于1微米的至少两个尺寸(高度、宽度和长度)。如本文所用，“微填料”是指包含在树脂共混物中的添加剂，所述添加剂具有小于1毫米的至少两个尺寸(高度、宽度和长度)。
现在将描述本公开的各种示例性实施方案。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。
稀释剂(例如，反应性稀释剂)通常用于树脂制剂中从而以有利的方式改变单体树脂或聚合物网络的特性。稀释剂可作为流变改性剂加入到单体树脂制剂中以改善树脂的加工(例如，改变树脂的粘度并改变热转变)。另外，可加入稀释剂以改善聚合物网络的最终用途特性(例如模量、强度、韧性、粘附性、伸长率、耐化学性或热转变中的一种或多种)。本文描述并展示了单官能邻苯二甲腈化合物在多官能邻苯二甲腈树脂和树脂共混物中作为稀释剂用于生成邻苯二甲腈聚合的聚合物网络的应用和用途。单官能邻苯二甲腈化合物通过降低树脂共混物的粘度而在多官能邻苯二甲腈树脂中用作稀释剂，这有利于邻苯二甲腈树脂的低温加工。
稀释剂往往是单官能树脂，并且具有比它们所加入的多官能树脂更低的分子量。(例如，反应性)稀释剂的较低分子量通常降低树脂体系的粘度，并且通常改变聚合网络的特性。本公开的稀释剂掺入了具有和不具有悬垂烯丙基的单官能邻苯二甲腈，其可与多官能邻苯二甲腈树脂混溶。从邻苯二甲腈官能芳环的第三碳和第四碳上分出不同化学分支的单官能邻苯二甲腈化合物通常用作染料和颜料生产中的起始物质，并且可为制备合适稀释剂的有用起点。
Figure BDA0002205980190000071
在第一方面，提供一种树脂共混物。该树脂共混物包含含有单个邻苯二甲腈官能团的至少一种稀释剂，和至少一种双邻苯二甲腈树脂。该至少一种稀释剂包括式I的化合物：
Figure BDA0002205980190000081
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自H、烯丙基基团、C1至C20烷基基团、芳基基团、醚基团、硫醚基团、醛基团、酮基团、酯基团、酰胺基团、酸基团、磺酰基、卤素、硝基、仲胺基团、叔胺基团，或它们的组合；并且其中A为氧或硫。在某些实施方案中，A优选地为氧。
在一些实施方案中，该至少一种稀释剂包括式II的化合物：
Figure BDA0002205980190000082
其中R1、R2、R3、R4、R5和A各自如上文相对于式I所定义。
在其中稀释剂包含不具有悬垂烯丙基基团的单官能邻苯二甲腈的实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自H、C1至C20烷基基团、芳基基团、醚基团、硫醚基团、醛基团、酮基团、酯基团、酰胺基团、酸基团、磺酰基、卤素、硝基、仲胺基团、叔胺基团，或它们的组合；并且其中A为氧或硫。一种合适的不具有悬垂烯丙基基团的单官能邻苯二甲腈稀释剂包括式III的化合物：
Figure BDA0002205980190000091
另一种合适的不具有悬垂烯丙基基团的单官能邻苯二甲腈稀释剂包括式IV的化合物：
Figure BDA0002205980190000092
式III的化合物可称为4-(3-甲基苯氧基)邻苯二甲腈，并且式IV的化合物可称为4-(4-叔丁基苯氧基)邻苯二甲腈。
在其中稀释剂包含具有悬垂烯丙基基团的单官能邻苯二甲腈的实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自H、烯丙基基团、C1至C20烷基基团、芳基基团、醚基团、硫醚基团、醛基团、酮基团、酯基团、酰胺基团、酸基团、磺酰基、卤素、硝基、仲胺基团、叔胺基团，或它们的组合；前提条件是R1、R2、R3、R4和R5中的一者或多者为烯丙基基团；并且其中A为氧或硫。一种合适的具有悬垂烯丙基基团的单官能邻苯二甲腈稀释剂包括式V的化合物：
Figure BDA0002205980190000093
另一种合适的具有悬垂烯丙基基团的单官能邻苯二甲腈稀释剂包括式VI的化合物：
Figure BDA0002205980190000101
式V的化合物可称为4-(2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈或丁子香酚邻苯二甲腈。式VI的化合物可称为4-(2-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈或烯丙基苯酚邻苯二甲腈。因此，在一些实施方案中，一种或多种稀释剂包括至少一种选自以下的化合物：4-(2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(2-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(4-叔丁基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-叔丁基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(3-甲基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(3-甲基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2-烯丙基-6-甲基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(2-烯丙基-6-甲基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(4-乙酰苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-乙酰苯氧基)邻苯二甲腈、4-苯氧基邻苯二甲腈、3-苯氧基邻苯二甲腈、4-(4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2,6-二甲氧基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(2,6-二甲氧基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(壬基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(壬基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(3-十五基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(3-十五基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(4-(甲基磺酰基)苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-(甲基磺酰基)苯氧基)邻苯二甲腈、4-(3-(三氟甲基)苯氧基)邻苯二甲腈、3-(3-(三氟甲基)苯氧基)邻苯二甲腈、4-(4-氰基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-氰基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(五氟苯氧基)邻苯二甲腈、3-(五氟苯氧基)邻苯二甲腈、4-(4-(甲基硫基)苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-(甲基硫基)苯氧基)邻苯二甲腈、4-(4-甲基苯硫基)邻苯二甲腈、3-(4-甲基苯硫基)邻苯二甲腈、4-(4-叔丁基苯硫基)邻苯二甲腈、3-(4-叔丁基苯硫基)邻苯二甲腈、4-(4-氯苯硫基)邻苯二甲腈、3-(4-氯苯硫基)邻苯二甲腈、4-(氯苯硫醇基)邻苯二甲腈、3-(氯苯硫醇基)邻苯二甲腈、4-(4-硝基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-硝基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2-萘氧基)邻苯二甲腈、3-(2-萘氧基)邻苯二甲腈。
很少将(例如，反应性)稀释剂的设计和使用应用到多官能邻苯二甲腈单体树脂及其聚合网络上。这可能与聚合该单体树脂所需的极端热条件和在这些条件下设计稀释剂的困难有关。历史上，邻苯二甲腈树脂一直需要高加工温度(接近和超过200℃)以熔融树脂并获得具有可加工粘度的液体树脂，该温度由于挥发和降解而不适于较低分子量的反应性稀释剂。此外，在树脂胶凝之后，远超过300℃并接近400℃的固化温度持续延长时段将导致残余的未结合稀释剂挥发和稀释剂降解，其可采用比聚合的邻苯二甲腈网络更易于热降解的化学物质。
根据本公开的单官能邻苯二甲腈可通过邻苯二甲腈芳环的第三碳或第四碳上的硝基基团经苯氧化物或苯硫醇根阴离子亲核取代而合成。亲核取代也可用邻苯二甲腈芳环的第三碳或第四碳上的卤素进行。单官能邻苯二甲腈烯丙基化合物不可商购获得，并且这些材料的所报道合成有限。
当加入到多官能邻苯二甲腈树脂中时，稀释剂在本公开的至少某些实施方案中示出为(1)降低树脂粘度；(2)减少树脂聚合的固化循环时间；(3)避免后固化超过325℃的高温；和/或(4)与多官能邻苯二甲腈树脂或树脂共混物相比，改变聚合网络的软化温度。
单官能邻苯二甲腈稀释剂具有相比它们向其添加的多官能邻苯二甲腈树脂更低的熔融温度和更低的粘度。向多官能邻苯二甲腈树脂中加入一种或多种单官能邻苯二甲腈稀释剂改善了树脂的加工特性，包括降低树脂体系粘度和抑制熔融温度。单官能邻苯二甲腈稀释剂的分子量低于多官能树脂，这转化成与多官能树脂相比更低的树脂粘度。具有稀释剂的多官能树脂的较低粘度在需要低树脂粘度的应用中提供改善的树脂加工，通过在较低温度下实现较低粘度来增加树脂加工温度窗口，并且改善树脂与填料的混配以及填料装载能力。
本文描述并展示了将含有至少一个烯丙基基团(例如，单官能邻苯二甲腈烯丙基稀释剂)的一种或多种单官能邻苯二甲腈稀释剂施用到制备低软化温度聚合网络的多官能邻苯二甲腈树脂和树脂共混物中。已发现，在邻苯二甲腈聚合期间，烯丙基部分参与导致聚合物网络软化温度升高的二次聚合反应事件，从而导致聚合物网络具有比纯邻苯二甲腈树脂更高的热稳定性。单官能邻苯二甲腈烯丙基稀释剂表现出参与烯丙基独有的二次聚合机制的能力。这通过以下证明：差示扫描量热法(DSC)，该差示扫描量热法显示当烯丙基存在时，在邻苯二甲腈聚合上方增加的反应热(参见例如表3)，以及通过FTIR光谱见证的树脂聚合期间烯丙基官能团的消失。应当理解，烯丙基聚合不常见，并且被认为难以以高收率聚合。因此，聚(烯丙基)聚合物几乎没有发展。
已发现引发邻苯二甲腈聚合以活化烯丙基聚合。这通过烯丙基直到引发邻苯二甲腈聚合反应之后才能反应来证明。本公开的单官能邻苯二甲腈烯丙基稀释剂在不存在邻苯二甲腈聚合的情况下不易聚合，如通过将树脂共混物加热至250℃的温度并通过DSC监测树脂所示。单官能邻苯二甲腈烯丙基稀释剂未示出聚合反应放热的迹象，因此为稳定的，并且不会对聚合自动催化。这可能意味着导致聚(亚氨基异假吲哚)形成的邻苯二甲腈聚合的引发对烯丙基聚合起催化作用或与烯丙基部分反应。烯丙基反应的机制目前是未知的。
烯丙基的二次聚合对树脂聚合的循环时间具有有益影响。当作为组分树脂加入到多官能邻苯二甲腈树脂中时，单官能邻苯二甲腈烯丙基稀释剂与传统的多官能邻苯二甲腈树脂相比，减少了聚合物网络形成的固化时间和温度。传统的邻苯二甲腈树脂技术需要总共24小时-48小时的多个等温固化温度以完成邻苯二甲腈树脂的聚合。通常，树脂聚合顺序涉及通过经受200℃-250℃温度的初始五小时至六小时等温加热，然后经受从250℃开始并升高至400℃的多个等温后固化温度。[Laskoski,M.,D.D.Dominguez和T.M.Keller，基于双酚A的邻苯二甲腈树脂的合成和特性，聚合物科学杂志A部分：聚合物化学，2005年，43卷第18期：第4136-4143页(Laskoski,M.,D.D.Dominguez,and T.M.Keller,Synthesis andproperties of a bisphenol A based phthalonitrile resin.Journal of PolymerScience Part A:Polymer Chemistry,2005.43(18):p.4136-4143)；以及Keller,T.M.和D.D.Dominguez，高温基于间苯二酚的邻苯二甲腈聚合物，聚合物，2005年，46卷第13期：第4614-4618页。(Keller,T.M.and D.D.Dominguez,High temperature resorcinol-basedphthalonitrile polymer.Polymer,2005.46(13):p.4614-4618.)]相比之下，向一种示例性多官能邻苯二甲腈树脂BMPN中加入单官能邻苯二甲腈烯丙基稀释剂使得树脂体系能够通过在200℃下经受初始五小时等温加热和在300℃下进行单一四小时等温后固化而聚合，总聚合循环时间为9小时(不包括热梯度)。使用最终的300℃后固化温度使得聚合能够在不使用高压釜的情况下进行，高压釜在高于300℃的温度下是必需的。在一赫兹(Hz)下测量的聚合网络作为温度函数的线性动态机械响应的分析揭示出分别为290℃和350℃的E′起始温度和tan d峰值(例如，tanδ峰值)温度。(参见下面的实施例1。)
烯丙基的二次聚合对聚合网络的软化温度具有有益影响。当加入到多官能邻苯二甲腈树脂中时，单官能邻苯二甲腈烯丙基稀释剂与多官能邻苯二甲腈基体树脂的聚合网络相比，提高了聚合网络的软化温度。烯丙基聚合减轻了因加入单官能反应性稀释剂而导致的交联密度降低，这降低了网络软化温度并降低了网络热稳定性。相比之下，显示这适用于缺乏烯丙基侧基并且不能参与二次聚合机制的单官能邻苯二甲腈稀释剂。向双官能邻苯二甲腈树脂体系中加入4-(4-叔丁基苯氧基)邻苯二甲腈(即实施例8)导致聚合物网络软化温度降低55℃(即，从243℃降至188℃)并降低耐热降解性，如通过热重量减少所证实的。相比之下，向相同双官能邻苯二甲腈树脂体系中加入丁子香酚邻苯二甲腈(一种单官能邻苯二甲腈烯丙基稀释剂)(即实施例7)不仅维持聚合多官能邻苯二甲腈网络的软化温度，而且将网络的软化温度提高了76℃(即，从243℃升至319℃)。通过减轻机械刚度随温度的损耗，网络的较高软化温度增加了聚合物的使用温度。与对应的多官能邻苯二甲腈聚合网络相比，该网络的耐热降解性得以维持，如通过作为温度的函数的热重量减少测量所证明的。
开发和使用先前改性的邻苯二甲腈体系的一个障碍是产生混合网络，该混合网络相比仅由多官能邻苯二甲腈树脂形成的网络具有更低的热稳定性。对于环氧-邻苯二甲腈杂交体、酚-邻苯二甲腈杂交体和苯并噁嗪-邻苯二甲腈杂交体而言，情况就是如此。已开始一些工作以利用烯丙基侧基在多官能邻苯二甲腈树脂上的用途。这些树脂已使用3,3-二烯丙基-双酚A的邻苯二甲腈醚和具有烯丙基侧链的邻苯二甲腈封端的苯并噁嗪树脂。[Xu,M.，K.Jia，和X.Liu通过由烯丙基和苯并噁嗪官能团介导的多级聚合制得的自固化邻苯二甲腈树脂，高性能聚合物，2016年，28卷第10期：第1161-1171页(Xu,M.,K.Jia,and X.Liu,Self-cured phthalonitrile resin via multistage polymerization mediated byallyl and benzoxazine functional groups.High Performance Polymers,2016.28(10):p.1161-1171)；以及Zou,X.等人，烯丙基官能的邻苯二甲腈的合成、聚合和特性，应用聚合物科学杂志，2014年，131卷23期：41203.(Zou,X.,et al.,Synthesis,polymerization,and properties of the allyl-functional phthalonitrile.Journalof Applied Polymer Science,2014.131(23):41203.)]3,3-二烯丙基-双酚A的邻苯二甲腈醚在不加入固化剂或催化剂的情况下已表现出对邻苯二甲腈聚合的自催化特性；本发明的具有烯丙基侧链的单官能邻苯二甲腈树脂对固化不具有自催化性。由于树脂的过早聚合，3,3-二烯丙基-双酚A的邻苯二甲腈醚的自催化会对单体树脂的合成、加工、应用和储存寿命造成问题。3,3-二烯丙基-双酚A的邻苯二甲腈醚在加工和聚合期间比利用反应性邻苯二甲腈烯丙基稀释剂的树脂需要更高的温度。使用至高360℃的多级后固化来聚合树脂，这导致在后固化期间分解。
单官能邻苯二甲腈烯丙基稀释剂的有效性进一步通过将稀释剂应用到多官能邻苯二甲腈树脂和树脂共混物中来证明，所述多官能邻苯二甲腈树脂和树脂共混物最近已经被开发出来以实现较低温度固化邻苯二甲腈树脂和高压釜外处理。这些多官能邻苯二甲腈树脂体系产生软化温度(即，E′(起始)温度)介于200℃至300℃之间的聚合物网络，这消除了对高达400℃的较高温度长时间后固化的需要，由于在后固化期间聚合物过早降解以及需要在这些高温下使用高压釜，这种需要并非所期望的。软化温度在200℃至300℃之间的低温多官能邻苯二甲腈聚合网络可在325℃及低于325℃的最终后固化温度下在高压釜外固化。在固化这些邻苯二甲腈聚合网络时，已有经验表明，完全固化树脂需要最终后固化温度超过完全固化网络的特征机械tan d峰值温度。向这些相同的多官能邻苯二甲腈树脂和树脂共混物中加入单官能邻苯二甲腈烯丙基稀释剂不仅保留了在325℃及低于325℃的最终后固化温度下聚合该树脂的能力，而且还产生软化温度超过网络的最终后固化温度的聚合物网络。换句话说，利用单官能邻苯二甲腈烯丙基稀释剂并且在不存在稀释剂下将固化该多官能邻苯二甲腈树脂的相同温度(即超过网络的特征机械tan d峰值温度的最终后固化温度)下后固化的邻苯二甲腈树脂体系达到超过最终后固化温度的网络软化温度(即，E'(起始)温度)。邻苯二甲腈烯丙基稀释剂的这一特征实现了在不增加网络的最终后固化温度下更高软化温度的邻苯二甲腈聚合网络的设计。因此，可以设计采用反应性稀释剂并产生软化温度大于300℃的网络的邻苯二甲腈树脂体系，其不需要先前高软化温度多官能邻苯二甲腈树脂所需的长时间后固化温度，此后固化温度在后固化期间导致聚合物过早降解。
将单官能邻苯二甲腈烯丙基稀释剂与缺乏烯丙基部分的单官能邻苯二甲腈稀释剂进行比较。缺乏烯丙基官能团的单官能邻苯二甲腈不能参与二次聚合机制。这些稀释剂倾向于降低软化温度并改变网络的机械特性(即，刚度、强度、韧性、粘附性)。这些属性可以有益于介导多官能邻苯二甲腈树脂中的玻璃化，所述玻璃化在聚合期间由于形成高软化温度聚合物网络(例如间苯二酚双邻苯二甲腈醚(RPN))而需要极端温度后固化；以及改善网络在应变时的应力响应。
将单官能邻苯二甲腈稀释剂加入到多官能邻苯二甲腈树脂和树脂共混物中时，优选的是多官能邻苯二甲腈树脂(或树脂共混物)与单官能邻苯二甲腈的摩尔比接近单位或更大。等于或大于单位的比率减少了聚合物网络中游离的较低分子量聚合低聚物的可能性。多官能邻苯二甲腈与单官能邻苯二甲腈的邻苯二甲腈当量远小于单位的树脂制剂可能在固化期间有较大倾向产生废气，并且在类似的温度下具有较大可测量的重量损失。在某些实施方案中，(例如，至少一种)双邻苯二甲腈树脂与(例如，至少一种)稀释剂的摩尔比包含0.95或更大、0.97或更大、0.99或更大、1.0或更大、1.5或更大、2或更大、5或更大、10或更大、15或更大、20或更大、25或更大、或甚至30或更大；以及50或更小、45或更小、40或更小、35或更小、32或更小、27或更小、23或更小、19或更小、14或更小、9或更小、或甚至4或更小。换句话讲，在一些实施方案中，双邻苯二甲腈树脂与稀释剂的摩尔比包含例如0.95至50，包括端值在内；0.95至9，包括端值在内；1.0至50，包括端值在内；5至50，包括端值在内；或1.5至14，包括端值在内。
在某些实施方案中，除了(例如，第一)双邻苯二甲腈树脂之外，根据本公开的树脂共混物还包含至少一种或多种树脂，该树脂包含至少一种邻苯二甲腈。包含至少一种邻苯二甲腈的示例性树脂包括例如但不限于双酚A的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚A的双(2,3-二氰基苯基)醚、双酚AP的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚AF的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚B的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚BP的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚C的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚C2的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚E的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚F的双(3,4-二氰基苯基)醚、3,3′,5,5'-四甲基双酚F的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚FL的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚G的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚PH的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚S的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚TMC的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚Z的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基联苯的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基联苯醚的双(3,4-二氰基苯基)醚、邻苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基二苯甲酮的双(3,4-二氰基苯基)醚、苯酚的3,4-二氰基苯基醚、苯酚的2,3-二氰基苯基醚、4-叔丁基邻苯二甲腈、4-丁氧基邻苯二甲腈、4-枯基苯酚的3,4-二氰基苯基醚、2-烯丙基苯酚的3,4-二氰基苯基醚，以及丁子香酚的3,4-二氰基苯基醚。通常，树脂共混物在25℃下为固体。
树脂共混物的至少一种双邻苯二甲腈树脂通常包括熔融温度小于225℃，并且更优选小于200℃的双邻苯二甲腈树脂。在某些实施方案中，树脂共混物的至少一种双邻苯二甲腈树脂包括双酚M双邻苯二甲腈醚树脂、双酚P双邻苯二甲腈树脂、双酚T双邻苯二甲腈树脂，或它们的组合。双邻苯二甲腈树脂(诸如BMPN、BPPN和BTPN)的合成可通过由DMSO中的碳酸钾催化的双酚的酚残基亲核取代4-硝基邻苯二甲腈的硝基来实现。所述反应可在氮气气氛下于环境温度下进行。
溶剂可用作根据本公开的至少某些实施方案的树脂共混物的加工助剂。可用的溶剂为酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；酰胺，诸如乙酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；砜，诸如四亚甲基砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、2-(甲磺酰)乙醇、2,2'-磺酰二乙醇；亚砜，诸如二甲基亚砜；环状碳酸酯，诸如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，诸如乙酸乙酯、醋酸甲氧乙酯、甲酸甲酯；以及其他溶剂，诸如四氢呋喃、亚甲基氯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、硝基甲烷、亚硫酸乙二酯和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。
在一些实施方案中，使树脂共混物在空气中经受不大于300摄氏度的温度。任选地，使树脂共混物在环境压力下经受不大于300摄氏度的温度。
在某些实施方案中，树脂共混物还包含一种或多种填料，例如增强的连续纤维或增强的不连续纤维、纳米填料、微填料，或它们的组合中的至少一种。用于掺入至少一种填料的典型混配技术包括叶轮混合、高剪切混合、研磨、离心混合，以及颗粒在树脂共混物中的溶液分散。
在某些实施方案中，填料包括纳米填料，所述纳米填料包括金属碳化物纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、碳纳米颗粒、金属碳酸盐纳米颗粒、金属氮化物纳米颗粒、金属氢氧化物纳米颗粒、金属硫酸盐纳米颗粒、钛酸钡纳米颗粒，或它们的组合。任选地，填料包括纳米填料，所述纳米填料包括方解石纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、碳化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、氧化镁纳米颗粒、氮化铝纳米颗粒、氮化硼纳米颗粒、白云石纳米颗粒、勃姆石纳米颗粒、氢氧化镁纳米颗粒、硫酸钙纳米颗粒、硫酸钡纳米颗粒、硫酸镁纳米颗粒，或它们的组合。如本文所用，材料前面的术语“纳米”或“微”可参考所述材料分别作为纳米颗粒或微粒互换(例如，“纳米二氧化硅”可与“二氧化硅纳米颗粒”互换，“微方解石”可与“方解石微粒”互换)。例如但不限于一些合适的纳米颗粒包括可以商品名NALCO 15827购自伊利诺州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company(Naperville,IL))的二氧化硅纳米颗粒；和可以商品名VSN1393购自德国肯普滕的3M技术陶瓷公司(3MTechnical Ceramics(Kempten,Germany))的碳化硅纳米颗粒。
通常，纳米填料以基于树脂共混物的总重量计，1重量％或更多、3重量％或更多、5重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、或甚至25重量％或更多；以及基于共混物的总重量计，40重量％或更少、38重量％或更少、36重量％或更少、34重量％或更少、32重量％或更少、30重量％或更少、28重量％或更少、26重量％或更少、24重量％或更少、22重量％或更少、20重量％或更少、18重量％或更少、或15重量％或更少的量存在于根据本公开的树脂共混物中。换句话说，基于树脂共混物的总重量计，纳米填料可以1重量％至40重量％、1重量％至20重量％、3重量％至15重量％、20重量％至40重量％，或25重量％至40重量％的量存在于树脂共混物中。
在某些实施方案中，填料包括微填料，所述微填料包括金属碳化物微粒、金属氧化物微粒、二氧化硅微粒、碳微粒、金属碳酸盐微粒、金属氮化物微粒、金属氢氧化物纳米颗粒、金属硫酸盐微粒、钛酸钡微粒、空心微珠，或它们的组合。任选地，填料包括微填料，所述微填料包括方解石微粒、二氧化硅微粒、碳化硅微粒、氧化铝微粒、氧化镁微粒、氮化铝微粒、氮化硼微粒、白云石微粒、勃姆石微粒、玻璃泡，或它们的组合。例如但不限于，一些合适的微粒包括氮化硼微粒，其可以商品名3M BORON NITRIDE COOLING FILLER PLATELETS购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))；玻璃泡，其可以商品名3MGLASS BUBBLES IM16K购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))；和氧化铝微粒，其可以商品名MICRON TA6Y1ALUMINA购自美光公司(Micron Corp)(日本新日铁住金株式会社(Nippon Steel and Sumikin Materials Co.,Japan)的附属公司)。
通常，微填料以基于树脂共混物的总重量计，1重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、30重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、或甚至60重量％或更多；以及基于共混物的总重量计，90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、55重量％或更少、45重量％或更少、35重量％或更少、或25重量％或更少的量存在于根据本公开的树脂共混物中。换句话说，基于树脂共混物的总重量计，微填料可以1重量％至90重量％、1重量％至50重量％、5重量％至35重量％、20重量％至55重量％、或60重量％至90重量％的量存在于树脂共混物中。
通常，本公开的任选表面改性剂包括至少结合基团和增容链段。选择增容链段以改善填料与可固化树脂的相容性。通常，增容基团的选择取决于多个因素，包括可固化树脂的性质、填料的浓度和所需的相容程度。可用的增容基团包括例如但不限于聚亚烷基氧残基(例如，聚环氧丙烷、聚环氧乙烷，以及它们的组合)、芳族残基(例如苯基、苯基亚烷基、取代的亚苯基，以及它们的组合)、羰基残基(例如酮、酯、酰胺、氨基甲酸酯，以及它们的组合)。结合基团与颗粒表面键合，使表面改性剂与填料连接。就方解石颗粒而言，与多种基于二氧化硅的纳米颗粒体系(其中表面改性剂共价键合到二氧化硅)不同，本公开的表面改性剂离子键合到或物理键合到(例如连接到)方解石。根据填料表面和表面改性剂，表面改性剂可以是共价键合、离子键合或物理结合到填料表面中的一种或多种。
一些合适的表面改性剂包括有机酸、有机碱、硅氧烷、硅烷，或它们的组合。表面改性剂的类型将取决于填料的材料。例如，当填料包括二氧化硅纳米颗粒、二氧化硅微粒、空心微珠、氧化锆纳米颗粒、氧化锆微粒、氧化镁纳米颗粒、氧化镁微粒、碳化硅纳米颗粒、碳化硅微粒，或它们的组合时，表面改性剂可包含硅烷或硅氧烷。当填料包括方解石纳米颗粒、方解石微粒、氧化镁纳米颗粒、氧化镁微粒、氧化铝纳米颗粒、氧化铝微粒、白云石纳米颗粒、白云石微粒、勃姆石纳米颗粒、勃姆石微粒，或它们的组合时，表面改性剂可包含有机酸或有机碱。当填料包括氧化锆纳米颗粒、氧化锆微粒、氧化镁纳米颗粒、氧化镁微粒，或它们的组合时，表面改性剂可包含有机酸。当填料包括方解石纳米颗粒、方解石微粒，或它们的组合时，表面改性剂可包含有机磺酸盐和/或有机磷酸盐。例如，有机磺酸盐和有机磷酸盐的磺酸盐和磷酸盐末端通过在表面改性剂的磺酸盐和磷酸盐与方解石的钙之间形成离子络合物而分别与方解石表面缔合。表面改性剂的有机末端稳定了邻苯二甲腈树脂中的方解石，导致方解石在液体树脂熔融物中分散以及方解石在固化聚合物网络中稳定。本公开的至少某些实施方案利用聚环氧丙烷和聚环氧乙烷作为本文所述的与单体树脂和聚合物网络相关的任何表面改性剂的有机末端。
例如，根据本公开，使苯基硅烷表面改性的纳米二氧化硅溶胶与掺入4-(2-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈反应性稀释剂的邻苯二甲腈树脂共混物共混，并且除去溶剂。苯基硅烷改性的表面使二氧化硅纳米颗粒与邻苯二甲腈树脂相容。如前所述，将氧化铝、氮化硼和玻璃泡离心混合到掺入4-(2-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈反应性稀释剂的邻苯二甲腈树脂共混物中，如共同拥有的专利申请序列号62/475,396中所述。反应性稀释剂降低了树脂粘度，使得能够实现在较低温度下的有效分散和较高颗粒负载。可使方解石和表面改性剂在低于没有稀释剂的温度下叶轮混合并研磨到具有反应性稀释剂的邻苯二甲腈树脂共混物中。表面改性剂吸附到方解石表面并使方解石在树脂中稳定。当加入固化剂或催化剂时，所填充树脂保持与未填充树脂相当的作用时间。
与其他混配技术相比，叶轮混合和研磨作为用于方解石填充的邻苯二甲腈树脂共混物的配混技术提供了工艺简单性、简易性和低成本。叶轮混合将方解石分散在树脂中，并且将粒度降至微米粒径。研磨作为后续处理将方解石降至纳米粒径，而表面改性剂使方解石在树脂中稳定。叶轮混合加研磨使得填料的低成本能够有效转移到所填充树脂的成本中。例如，BMPN树脂和与反应性稀释剂的基于BMPN的邻苯二甲腈共混物将能够通过在低于150摄氏度的温度下保持液态而允许混合和研磨作为混配技术，其中先前的邻苯二甲腈树脂无法允许所述混合和研磨作为混配技术。
在接近60摄氏度的温度下，通常加入溶剂以降低树脂的粘度。可与邻苯二甲腈树脂混溶的一些合适的溶剂包括甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、双丙酮醇、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。在较高温度(例如，大于120摄氏度但低于200摄氏度)下，可在不向液体树脂熔融物中加入溶剂下进行混合和研磨。高温混合和研磨的优点是去除溶剂反萃取。
选择填料表面的表面改性剂，使得表面改性剂的一端优先与填料表面缔合，并且表面改性剂的另一端优先与单体树脂缔合并且保持树脂和聚合网络中的颗粒相容性。可调节表面改性剂的浓度以使树脂中的游离表面改性剂降至最低，并且避免开放的填料(例如方解石)表面，这两者均将催化高于200℃的邻苯二甲腈聚合。
在某些实施方案中，填料包括增强的连续纤维和增强的不连续纤维中的至少一种。示例性纤维包括碳(例如石墨)纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维和聚乙烯纤维。也可使用这些材料的组合。通常，纤维的形式并非特别受限。示例性连续纤维形式包括单独的连续纤维的单向阵列、纱线、粗纱、编织和非织造垫。不连续纤维不受具体限制，并且例如包括无机纤维，诸如玻璃、氧化铝、硅铝酸盐、碳、玄武岩，或它们的组合。不连续纤维通常具有小于5厘米的平均长度。不连续纤维可由连续纤维，例如通过本领域已知的方法(诸如切短、剪切和研磨)形成。通常，多根不连续纤维具有10:1或更大的长径比。
合适的不连续纤维可具有多种组合物，诸如陶瓷纤维。陶瓷纤维可由多种可商购获得的陶瓷长丝生产。可用于形成陶瓷纤维的长丝的示例包括以商标NEXTEL(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))出售的陶瓷氧化物纤维。NEXTEL为在操作温度下具有低伸长率和收缩率的连续长丝陶瓷氧化物纤维，并且提供良好的耐化学品性、低导热性、耐热冲击性和低孔隙率。NEXTEL纤维的具体示例包括NEXTEL 312、NEXTEL 440、NEXTEL 550、NEXTEL 610和NEXTEL720。NEXTEL 312和NEXTEL 440为包括Al2O3、SiO2和B2O3的耐火铝硼硅酸盐。NEXTEL 550和NEXTEL 720为铝硅酸盐，并且NEXTEL610为氧化铝。在制造期间，NEXTEL长丝涂覆有有机浆料或涂饰剂，其用作纺织物处理的助剂。可通过将长丝或陶瓷纤维在700℃的温度下热清洁一至四小时来从陶瓷长丝中去除浆料。氮化硼纤维可以如例如美国专利号3,429,722(Economy)和美国专利号5,780,154(Okano等人)中所述制备。
陶瓷纤维也可由其他合适的陶瓷氧化物长丝形成。此类陶瓷氧化物长丝的示例包括购自中央玻璃纤维股份有限公司(Central Glass Fiber Co.,Ltd.)的那些(例如EFH75-01、EFH150-31)。还优选的是铝硼硅酸盐玻璃纤维，其含有小于约2％的碱或基本上不含碱(即，“E玻璃”纤维)。E玻璃纤维可购自许多商业供应商。
陶瓷纤维可被切割或短切以便提供相对均匀的长度，这可通过在机械剪切操作或激光切割操作中切割陶瓷材料的连续长丝以及其他切割操作来实现。考虑到这类切割操作的高度受控性质，陶瓷纤维的尺寸分布非常窄并且允许控制复合特性。陶瓷纤维的长度可例如使用装配有CCD照相机(Olympus DP72，日本东京(Tokyo,Japan))的光学显微镜(Olympus MX61，日本东京)和分析软件(Olympus Stream Essentials，日本东京)来测定。样品可通过将陶瓷纤维的代表性样品铺展在载玻片上并且在10倍放大下测量至少200根陶瓷纤维的长度来制备。
分散在树脂共混物中的不连续纤维的量没有特别限制。多根纤维通常以树脂共混物的至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、或至少25重量％；以及树脂共混物的最多50重量％、最多45重量％、最多40重量％或最多35重量％的量存在。在某些实施方案中，纤维以介于树脂共混物的1重量％和50重量％之间，或介于2重量％和25重量％之间，或介于5重量％和15重量％之间(包括端值在内)的量存在于树脂共混物中。在某些实施方案中，不连续纤维以介于树脂共混物的5重量％和50重量％之间(包括端值在内)的量存在。
例如，先前在制备纤维增强的聚合物复合材料时采用了方解石填充的BMPN基树脂体系，该体系通过叶轮混合方解石和表面改性剂，然后将方解石研磨至小于400nm的尺寸来制得，如共同拥有的专利申请序列号62/475,396中所述。颗粒的纳米尺寸使得树脂和颗粒能够渗透到纤维束中(不过滤颗粒)。
具有反应性稀释剂树脂体系的邻苯二甲腈共混物的低粘度使得纤维能够在低于100摄氏度的温度下浸渍。本公开还描述了在纤维增强的聚合物复合材料的制造中，树脂传递模塑作为用于纤维的液体邻苯二甲腈树脂浸渍的制造方法。可用具有反应性稀释剂的邻苯二甲腈共混物实现的纤维的其他在线液体树脂浸渍方法包括拉挤成型和缠绕成型。使用类似于可用于方解石填充的、二氧化硅填充的或碳化硅填充的邻苯二甲腈树脂体系的方法的树脂传递模塑方法，已用具有反应性稀释剂树脂体系的邻苯二甲腈共混物展示纤维增强的聚合物复合材料。
溶液分散继之以溶剂反萃取可为将二氧化硅引入树脂共混物中的优选方法。与邻苯二甲腈树脂的费用相比，二氧化硅的溶液分散方法成本低，并且获得在低于200摄氏度，甚至低于120摄氏度的温度下在液体树脂熔体中充分分散的颗粒。例如，用苯基三甲氧基硅烷在水/醇悬浮液中对二氧化硅表面改性，并且转移到可与邻苯二甲腈树脂混溶的溶剂(例如甲氧基丙醇、乙酸丁酯、丙酮、MEK、MIBK、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、双丙酮醇、DMF、DMSO)中。将颗粒溶胶在高温(例如，90摄氏度)下加入未稀释的邻苯二甲腈树脂中，其中树脂为低粘度液体树脂熔融物。可将颗粒溶胶在较低温度(例如小于90摄氏度)下加入到用可混溶溶剂稀释的树脂共混物中，以降低树脂粘度。在低于150摄氏度的温度下，将溶剂从颗粒填充的树脂中除去，其中树脂共混物保持在液体熔融状态。颗粒的经苯基处理的表面使颗粒在液体树脂熔融物和固化的聚合物网络中稳定。
氧化铝、氮化硼、玻璃泡和硅烷表面改性的玻璃泡的离心混合提供了颗粒在具有反应性稀释剂的邻苯二甲腈共混物中分散的短时间有效方法，如共同拥有的专利申请序列号62/475,396中所述。颗粒在低于200摄氏度，优选介于100至150摄氏度之间的温度下分散于液体树脂中，其中离心混合器的树脂粘度和RPM大约在几分钟内产生无可见附聚物的充分混合的颗粒。
具有反应性稀释剂的颗粒填充的邻苯二甲腈树脂共混物可在低于200摄氏度，甚至低于150摄氏度的温度下加工成液体熔融物。稀释剂在设定温度下降低树脂的粘度，这通过离心混合改善了颗粒的分散，并且实现了更高的颗粒负载。
由所填充树脂制造纤维增强的聚合物纤维复合材料制品可通过以下实现：映射为球体的颗粒填料的特征尺寸小于1微米，更优选小于400纳米，诸如对于溶液分散的二氧化硅和可能研磨的方解石以及溶液分散的碳化硅填充的邻苯二甲腈树脂。
根据本公开的至少某些实施方案的树脂共混物包含一种或多种固化剂。此类固化剂通常包括胺化合物，诸如例如包含苯胺官能残基的伯胺。如果需要，可使用多种固化剂的组合。如果存在，固化剂的存在量通常为树脂共混物的至少1重量％、树脂共混物的至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或甚至至少20重量％；以及树脂共混物的至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、或甚至至多25重量％；诸如树脂共混物的0重量％和40重量％之间。通常期望较高分子量和较低挥发性苯胺官能固化剂，以避免聚合期间损失固化剂。由于每重量固化剂的较高苯胺官能度，基于双苯胺的固化剂可能很有价值。将促进邻苯二甲腈聚合的示例性基于双苯胺的固化剂包括例如但不限于4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二氧基)双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1′-二氧基)双苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(1,1′-二苯基-4,4'-二氧基)双苯胺、4,4'-亚甲基双苯胺、4,4'-磺酰双苯胺、4,4'-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、3,3'-亚甲基双苯胺、3,4'-亚甲基双苯胺、4,4'-氧二苯胺、4,4'-(异亚丙基)双苯胺、4,4'-(六氟异亚丙基)双苯胺、4,4'-(六氟异亚丙基)双(对亚苯氧基)双苯胺和4,4'-二氨基二苯甲酮。伯胺促进的邻苯二甲腈固化反应介于200℃至250℃的温度之间以可测量的速率进行。胺固化的邻苯二甲腈聚合的网络已展示出较高的玻璃化转变温度、良好的耐热和耐热氧化降解性所赋予的优异热稳定性，并且固有地不易燃，具有低吸湿性。
根据本公开的树脂共混物中也可包含某些其他任选的添加剂，包括例如增韧剂、填料，以及它们的组合。此类添加剂提供各种功能。举例来说，增韧剂(诸如有机颗粒)可增加固化后组合物的强度，而不干扰其固化。本领域的技术人员应该理解，一种化合物可形成两种或更多种不同的功能。例如，化合物可同时用作增韧剂和填料两种。在一些实施方案中，此类添加剂将不与树脂共混物的树脂反应。在一些实施方案中，此类添加剂可包含反应性官能团，具体为端基。此类反应性官能团的示例包括但不限于胺、硫醇、醇类、环氧化物、乙烯基，以及它们的组合。
可用的增韧剂是同时具有橡胶相和热塑相的聚合化合物，诸如：具有聚合的双烯橡胶状核和包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的壳的接枝聚合物；具有橡胶状聚丙烯酸酯内核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外壳的接枝聚合物；以及在环氧化物与可共聚的聚合物稳定剂中原位聚合的弹性体颗粒，所述环氧化物来自可自由基聚合的单体。
第一类可用的增韧剂的示例包括具有聚合的双烯橡胶状主链或核的接枝共聚物，在所述主链或核上接枝有包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或这些物质的混合物的壳，诸如在美国专利号3,496,250(Czerwinski)中所公开的。示例性橡胶主链包括聚合的丁二烯或者丁二烯与苯乙烯的聚合的混合物。包括聚合的甲基丙烯酸酯的示例性外壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。示例性单乙烯基芳族烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含会干扰树脂的聚合的官能团。
第二类可用增韧剂的示例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链为玻璃化转变温度低于0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。
第三类可用的增韧剂包括弹性体颗粒，这些颗粒在与所述组合物的其他组分混合前的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃。这些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和可共聚聚合物型稳定剂聚合而成。可自由基聚合的单体为烯键式不饱和单体，或与共反应性双官能氢化合物(诸如二醇、二胺和链烷醇胺)结合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括核/壳聚合物，诸如其中核为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶并且壳为聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如可以商品名ACRYLOID KM653和KM680从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如可以商品名KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901从德克萨斯州休斯敦的Kaneka公司(Kaneka Corporation,Houston,TX)购得，以及以商品名CLEARSTRENGTHC223从宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如可以商品名CLEARSTRENGTH S-2001从阿托菲纳(ATOFINA)购得以及以商品名GENIOPERL P22从德国慕尼黑的瓦克化学有限公司瓦克有机硅(Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)购得的那些)，具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，可以商品名PARALOID EXL2330从罗门哈斯(Rohm and Haas)购得，以及以商品名STAPHYLOID AC3355和AC3395从日本大阪市的武田化学(Takeda Chemical Company,Osaka,Japan)购得的那些)，具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如可以商品名PARALOID EXL2691A、EXL2691和EXL2655从罗门哈斯(Rohmand Haas)购得的那些)；等等；以及它们的混合物。
如上所述，对于丙烯酸类核/壳材料，“核”将被理解为具有小于0℃的Tg的丙烯酸类聚合物，并且“壳”将被理解为具有大于25℃的Tg的丙烯酸类聚合物。
其他可用的增韧剂包括：羧化和胺封端的丙烯腈/丁二烯可硫化弹性体前体，诸如可以商品名HYCAR CTBN 1300X8、ATBN 1300X16和HYCAR 1072购自B.F.古德里奇化学公司(B.F.Goodrich Chemical Co.)的那些；丁二烯聚合物，诸如可以商品名HYCAR CTB购得的那些；胺官能聚醚，诸如购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的10,000MW、伯胺封端的化合物HCl 101(即，聚环氧丁烷二胺)以及以商品名JEFFAMINE购自德克萨斯州休斯敦的亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical Co.,Houston,TX)的那些。可用的液体羟基封端的聚丁二烯树脂包括可以商品名LIQUIFLEX H由特拉华州威尔明顿的佩特弗莱克斯公司(Petroflex of Wilmington,DE)、以及以商品名HT 45由宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer of Exton,Pennsylvania)购得的那些。
增韧剂可包括环氧基封端的化合物，其可并入聚合物主链中。典型的优选增韧剂列表包括：丙烯酸类核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧化丙烯腈/丁二烯；以及羧化丁二烯。优势可由即使在不存在上文所述的增韧剂的情况下在具有环氧树脂的组合物中也提供链延伸剂来获得。然而，具体优势是由增韧剂或不同试剂的组合的存在来实现的，如先前所提出的。
如果需要，可使用增韧剂的多种组合。如果使用，增韧剂以至少3重量％或至少5重量％的量存在于树脂共混物中。如果使用，增韧剂以不大于35重量％或不大于25重量％的量存在于树脂共混物中。
按需要，可将其他任选的添加剂或辅助剂加入所述组合物。此类其他任选的添加剂的示例包括如着色剂、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、流平剂、增稠助剂、消光剂、附加填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域的技术人员已知的其他添加剂。此类添加剂通常为基本上非反应性的。这些辅助剂(当存在时)或其他任选的添加剂可以依其预期用途的有效量加入。
合适的附加填充材料的示例包括增强等级的炭黑、氟塑料、粘土，以及任何比率的任何这些材料的任意组合。
如本文所用，短语“增强等级的炭黑”包括平均粒度小于约10微米的任何炭黑。对于增强等级的炭黑而言，一些特别合适的平均粒度的范围为约9nm至约40nm。不是增强等级的炭黑包括平均粒度大于约40nm的炭黑。碳纳米管也是可用的填料。炭黑填料通常用作平衡组合物的延伸率、硬度、耐磨性、传导性和加工性能的物质。合适的示例包括命名为N-991、N-990、N-908和N-907的MT黑(中等热裂黑)；FEF N-550；和大粒度炉法炭黑。
其他可用的填料包括硅藻土、硫酸钡、滑石以及氟化钙。任选组分的选择和量取决于具体应用的需要。
有利地，根据本公开的树脂共混物适用于预浸料，其包括可用树脂共混物浸渍的任何增强材料或模塑材料。因此，在第二方面，提供一种预浸料，其包含连续的增强纤维和浸渍到连续的增强纤维中的树脂共混物。在第三方面，提供另一种预浸料，其包含布料和浸渍到布料中的树脂共混物。类似地，在第四方面，提供一种模塑料。模塑料包含分布在树脂共混物中的短切的增强纤维。第二方面、第三方面和第四方面中的每一个的树脂共混物均是根据上文详细描述的第一方面的。本公开的树脂共混物可用于通过多种常规工艺，例如树脂传递模塑、缠绕成型、丝束铺放成型、树脂浸渍工艺、压缩模塑或传统预浸料工艺来制备复合材料制品。预浸料可通过用树脂共混物浸渍纤维阵列(或织物)并随后将浸渍带或织物堆积成层来制备。所得的预浸料随后可通过与施加压力或真空(或者两者)一起加热以移除任何滞留空气而固化。
在第五方面，提供一种制品。该制品包括根据第一方面所述的树脂共混物的聚合产物。制备聚合产物的方法通常包括获得包含单个邻苯二甲腈官能团的至少一种稀释剂，将所述(至少一种)稀释剂与至少一种双邻苯二甲腈树脂、固化剂、催化剂(例如，碱，诸如1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)；还原剂，诸如对苯二酚和1,2,3,6-四氢吡啶；金属、有机金属化合物或金属盐，诸如铜、铁、乙酰丙酮酸铜、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、氯化锡、氯化铜、氯化铁和/或碳酸钙)，或它们的组合共混以形成树脂共混物；以及使该树脂共混物经受高温以形成完全聚合的网络。一般来讲，将组合物加热至介于约50℃和300℃之间，诸如介于约130℃-300℃之间的温度，并持续约1分钟-480分钟的时间。合适的热源包括感应加热线圈、烘箱、热压板、热风枪、包括激光在内的红外线源、微波源。
在第六方面，提供另一种制品。该制品包括基材和设置在基材上的树脂共混物的层。该树脂共混物是根据上文详细描述的第一方面。参见图3，提供示例性制品100的示意性剖视图，该制品100包括具有第一主表面11的基材10和设置在(例如粘附至)基材10的第一主表面11上的树脂共混物的层12。树脂共混物的层12覆盖基材10的第一主表面11的至少一部分。
树脂共混物的层的厚度没有具体限制，并且可包含15微米(μm)或更大、20μm或更大、25μm或更大、30μm或更大、50μm或更大、75μm或更大、100μm或更大、125μm或更大、或甚至150μm或更大；以及300μm或更小、275μm或更小、250μm或更小、225μm或更小、200μm或更小、或甚至175μm或更小的厚度。
制品通常为适于将至少一种基材粘附到另一基材或材料上的粘合剂制品。制品的基材不受限制，并且可包括例如但不限于纸材、聚合物膜、玻璃、陶瓷、木材、金属、纤维增强的聚合物材料、织造布、非织造基质，或它们的组合。在一些有利的实施方案中，基材为剥离衬件。剥离衬件可以具有多种形式，包括例如片材、网、带材和膜。合适的材料的示例包括例如纸材(例如，牛皮纸、聚涂层纸等)、聚合物膜(例如，聚乙烯、聚丙烯和聚酯)、复合衬件，以及它们的组合。剥离衬件可任选地包括多种标记和标志，所述多种标记和标志包括例如线、插图、品牌标志和其他信息。可用的剥离衬件中的一个示例是氟烷基有机硅聚涂层纸。
本公开的示例性实施方案
实施方案1为一种树脂共混物。所述树脂共混物包含含有单个邻苯二甲腈官能团的至少一种稀释剂，和至少一种双邻苯二甲腈树脂。所述至少一种稀释剂包括式I的化合物：
Figure BDA0002205980190000301
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自H、烯丙基基团、C1至C20烷基基团、芳基基团、醚基团、硫醚基团、醛基团、酮基团、酯基团、酰胺基团、酸基团、磺酰基、卤素、硝基、仲胺基团、叔胺基团，或它们的组合；并且其中A为氧或硫。
实施方案2为根据实施方案1所述的树脂共混物，其中所述至少一种稀释剂包括式II的化合物：
Figure BDA0002205980190000311
其中R1、R2、R3、R4、R5和A各自如相对于式I所定义。
实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的树脂共混物，其中R1、R2、R3、R4和R5中的一者或多者为烯丙基基团。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的树脂共混物，其中A为氧。
实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种稀释剂包括以下中的至少一种：4-(2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(4-叔丁基苯氧基)邻苯二甲腈和4-(3-甲基苯氧基)邻苯二甲腈。
实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种稀释剂包括4-(2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种稀释剂包括4-(2-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈。
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种稀释剂包括4-(4-叔丁基苯氧基)邻苯二甲腈。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种稀释剂包括4-(3-甲基苯氧基)邻苯二甲腈。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种双邻苯二甲腈树脂与所述至少一种稀释剂的摩尔比为0.95或更大。
实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种双邻苯二甲腈树脂与所述至少一种稀释剂的摩尔比为1.0或更大。
实施方案12为根据实施方案1至10中任一项所述的树脂共混物，其中至少一种双邻苯二甲腈树脂与所述至少一种稀释剂的摩尔比的范围为0.95至50，包括端值在内。
实施方案13为根据实施方案1至12中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种双邻苯二甲腈树脂包括双酚M双邻苯二甲腈醚树脂、双酚P双邻苯二甲腈醚树脂、双酚T双邻苯二甲腈醚树脂，或它们的组合。
实施方案14为根据实施方案1至13中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种双邻苯二甲腈树脂包括双酚M双邻苯二甲腈醚树脂。
实施方案15为根据实施方案1至14中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种双邻苯二甲腈树脂包括双酚P双邻苯二甲腈醚树脂。
实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种双邻苯二甲腈树脂包括双酚T双邻苯二甲腈醚树脂。
实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的树脂共混物，其还包含间苯二酚双邻苯二甲腈醚树脂。
实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的树脂共混物，其还包含填料。
实施方案19为根据实施方案18所述的树脂共混物，其中所述填料包括增强的连续纤维或增强的不连续纤维中的至少一种。
实施方案20为根据实施方案18或实施方案19所述的树脂共混物，其中所述填料包括纳米填料，所述纳米填料包括金属碳化物纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、碳纳米颗粒、金属碳酸盐纳米颗粒、金属氮化物纳米颗粒、金属氢氧化物纳米颗粒、金属硫酸盐纳米颗粒、钛酸钡纳米颗粒，或它们的组合。
实施方案21为根据实施方案18至20中任一项所述的树脂共混物，其中所述填料包括纳米填料，所述纳米填料包括方解石纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、碳化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、氧化镁纳米颗粒、氮化铝纳米颗粒、氮化硼纳米颗粒、白云石纳米颗粒、勃姆石纳米颗粒、氢氧化镁纳米颗粒、硫酸钙纳米颗粒、硫酸钡纳米颗粒、硫酸镁纳米颗粒，或它们的组合。
实施方案22为根据实施方案18至21中任一项所述的树脂共混物，其中所述填料包括微填料，所述微填料包括金属碳化物微粒、金属氧化物微粒、二氧化硅微粒、碳微粒、金属碳酸盐微粒、金属氮化物微粒、金属氢氧化物纳米颗粒、金属硫酸盐微粒、钛酸钡微粒、空心微珠，或它们的组合。
实施方案23为根据实施方案18至22中任一项所述的树脂共混物，其中所述填料包括微填料，所述微填料包括方解石微粒、二氧化硅微粒、碳化硅微粒、氧化铝微粒、氧化镁微粒、氮化铝微粒、氮化硼微粒、白云石微粒、勃姆石微粒、玻璃泡，或它们的组合。
实施方案24为根据实施方案18至23中任一项所述的树脂共混物，其包含基于所述树脂共混物的总重量计，量为包括端值在内的1重量％至40重量％的纳米填料。
实施方案25为根据实施方案18至23中任一项所述的树脂共混物，其包含基于所述树脂共混物的总重量计，量为包括端值在内的1重量％至90重量％的微填料。
实施方案26为根据实施方案1至25中任一项所述的树脂共混物，其还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自催化剂、固化剂、增韧剂，以及它们的组合。
实施方案27为根据实施方案26所述的树脂共混物，其中固化剂包含伯胺。
实施方案28为根据实施方案27所述的树脂共混物，其中伯胺固化剂包含苯胺官能残基。
实施方案29为根据实施方案26至28中任一项所述的树脂共混物，其中固化剂以基于树脂共混物的总重量计0重量％与40重量％的量存在。
实施方案30为一种预浸料。所述预浸料包含连续的增强纤维和浸渍到所述连续的增强纤维中的根据实施方案1至29中任一项所述的树脂共混物。
实施方案31为一种预浸料。所述预浸料包含布料和浸渍到所述布料中的根据实施方案1至29中任一项所述的树脂共混物。
实施方案32为一种模塑料。所述模塑料包含分布在根据实施方案1至29中任一项所述的树脂共混物中的短切的增强纤维。
实施方案33为一种制品。所述制品包括根据实施方案1至29中任一项所述的树脂共混物的聚合产物。
实施方案34为一种制品。所述制品包括基材和设置在所述基材上的根据实施方案1至29中任一项所述的树脂共混物的层。
实施方案35为根据实施方案34所述的制品，其中所述基材包括剥离衬件。
实施例
材料和方法
所使用的化学品以及其来源示于表1中。所有材料均商购获得，并且直接使用。
表1：原始材料和来源
Figure BDA0002205980190000341
Figure BDA0002205980190000351
Figure BDA0002205980190000361
用于制备PS纳米二氧化硅的方法
在搅拌下将249.5kg NALCO 15827加入到釜中。将2.105kg三甲氧基苯基硅烷在203.2kg 1-甲氧基-2-丙醇中的预混物泵送到含有NALCO15827的釜中，并且混合30分钟。如美国专利8,394,977中所述，将溶液泵送到热管反应器中，其中反应温度为149℃，且压力为20.4个大气压(2.07MPa)。将混合物在149℃下保持35分钟，然后冷却至室温。通过热重量分析(TGA)测得的固体含量为24重量％的PS-纳米二氧化硅。
测量复数剪切粘度的方法
使用具有平行板几何结构的TA仪器发现系列HR-2应力受控流变仪(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))来测量复数剪切粘度。模具利用上部40mm顶板和下部温度受控帕尔贴板。上部板和下部板之间的间隙为0.5mm。通过以1Hz的频率施加1％应变振荡，保持6秒(分成3秒调节步骤和3秒测量步骤)来测量粘度。
通过差示扫描量热仪(DSC)测量固化反应放热的方法
使用TA仪器Q系列DSC(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))在施加恒定热升温速率下测量材料的动态热流。称大约5毫克(mg)树脂，放入铝质DSC盘中。将样品盘装载到DSC仪器中，并且以指定摄氏度/分钟(℃/min)的热升温速率在动态DSC测量中测量样品的热流。
经由动态机械分析仪(DMA)测量动态机械特性的方法
使用TA仪器Q系列DMA(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))来测量低应变线性粘弹性。使用单悬臂梁几何结构来执行动态力学测量。当以1赫兹(Hz)的频率施加具有20微米(μm)的受控变形幅值的连续振荡力时测量低应变同相和异相变形响应，并随着测量过程中温度的倾斜升温计算所得储能模量和损耗模量以及损耗角正切。使温度以3℃/min倾斜升温。
通过热重分析(TGA)测量重量损失的方法
使用TA仪器Q系列TGA(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))在施加恒定热升温速率下测量材料的动态重量损失。将大约5mg样品装载在铂盘上，装入TGA中。在氮气气氛下以1℃/min的热倾斜升温测量样品的质量损失。
测量傅立叶变换红外(FTIR)吸收光谱的方法
使用配有Smart iTR附件的Thermo Scientific Nicolet 6700FTIR光谱仪(获自马萨诸塞州沃尔瑟姆赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Waltham,MA))，通过衰减全反射(ATR)来测量红外吸光度。针对邻苯二甲腈单体体系(树脂+稀释剂)和聚合的聚合物网络测量定义腈的碳-氮三键拉伸和烯丙基的碳-碳双键拉伸的光谱吸光度特征。
测量核磁共振(NMR)光谱的方法
使用Bruker Ultrashield 500plus NMR光谱仪测量质子和碳化学位移(得自马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克(Bruker,Billerica,MA))。参照TMS列出了氢和碳化学位移。质子共振频率吸收的积分限定所观察到的质子的数量。氢和碳化学位移和质子峰的积分用于鉴定材料产物。
实施例制备
比较例A至E
比较例A至E(CE-A至CE-E)通过首先在表2中指定的量和温度下熔融共混邻苯二甲腈组分来制备。CE-B的邻苯二甲腈树脂的复数剪切粘度示于图2中。然后根据表2，将4,4′-(1,3-苯氧基二氧基)二苯胺加入树脂共混物中。将所得树脂置于空气循环烘箱中并如下固化：
CE-A：在200℃下5小时并在250℃下24小时，在设定点之间以3℃/min倾斜升温；
CE-B：在200℃下5小时并在300℃下24小时，在设定点之间以3℃/min倾斜升温；
CE-C：在200℃下5小时，在300℃下24小时并在325℃下6小时，在设定点之间以3℃/min倾斜升温；
CE-D：在200℃下5小时并在300℃下24小时，在设定点之间以3℃/min倾斜升温；以及
CE-E：在200℃下5小时并在300℃下24小时，以及在325℃下6小时，在设定点之间以3℃/min倾斜升温。
所有比较例树脂均经历热固性网络聚合，以形成刚硬坚固固体。随后使固体样品以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。将样品切成条，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E’)、软化温度(E′(起始))和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。CE-A至CE-E的数据提供于表5中。
在CE-B的聚合反应之后，对代表性的5mg样品进行DSC测量。使样品经受加热速率为0.25℃/min的热倾斜升温，从而测量作为温度函数的热流。通过对参考材料的基线热流的反应放热的积分来计算聚合物的质量比热。聚合热示于表7中。
表2：CE-A至CE-E树脂制剂
Figure BDA0002205980190000381
Figure BDA0002205980190000391
*所有比较例均在平坦底部70mm直径的薄厚度铝盘中制备；**pph＝每百份树脂的份数。
制备例1(PE-1)，APPN
APPN，烯丙基苯酚邻苯二甲腈(即4-(2-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈)来源于4-硝基邻苯二甲腈和2-烯丙基苯酚的亲核取代反应。向三颈5000毫升(mL)反应烧瓶中添加400g(2.31mol)的4-硝基邻苯二甲腈、310.0g(2.31mol)的2-烯丙基苯酚、400g(2.89mol)的无水K2CO3、以及2250g的无水DMSO)并在氮气气氛下于室温搅拌48小时。用Whatman 4号滤纸通过布氏漏斗过滤反应溶液，以除去不溶解的盐。将过滤后的溶液缓慢加入到4000mL冷却至低于-25℃的温度的冷甲醇/水(60/40质量份)中，这通过配有特氟隆搅拌叶片的玻璃搅拌轴进行机械搅拌。在加入反应溶液期间，将甲醇/水溶液的温度保持低于-15℃。加入反应溶液导致产物沉淀。通过使用具有Whatman 4号滤纸的台式布氏型过滤器真空过滤来收集产物，并且用2000mL环境温度甲醇/水(60/40质量份)洗涤。收集液体并在设定在120℃的对流烘箱中干燥。树脂在冷却时结晶。如通过差示扫描量热法所测量的，495g(82.3％)产物的熔融温度为63℃，并且通过红外和NMR分析鉴定其为期望的化合物。
DSC Tm＝63℃。FTIR(ATR；cm-1):2231(-CN),1639(-C＝C),1247(C-O-C)。1H NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):7.72(d,1H),7.37(d,1H),7.31(m,2H),7.21(s,1H),7.19(d,1H),6.99(d,1H),5.84(m,1H),5.02(d,1H),4.96(d,1H),3.28(d,2H)。13C NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):161.79,151.19,135.42,135.36,132.42,131.62,128.54,126.77,121.09,120.91,120.86,117.62,116.75,115.43,115.01,108.56,34.08。
制备例2(PE-2)，EuPN
EuPN，丁子香酚邻苯二甲腈(即4-(2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈)来源于4-硝基邻苯二甲腈和丁子香酚(即2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)的亲核取代反应。向三颈5000mL反应烧瓶中添加400g(2.31mol)的4-硝基邻苯二甲腈、379.4g(2.31mol)的丁子香酚、400g(2.89mol)的无水K2CO3、以及2500g的无水DMSO)并在氮气气氛下于室温搅拌48小时。用Whatman 4号滤纸通过布氏漏斗过滤反应溶液，以除去不溶解的盐。将过滤后的溶液缓慢加入到4000mL冰冷甲醇/水(60/40质量份，通过在1400g冰上倒入2080g甲醇制备)的冰冷甲醇/水中，这通过配有特氟隆搅拌叶片的玻璃搅拌轴机械搅拌。加入反应溶液导致产物沉淀。通过使用具有Whatman 4号滤纸的台式布氏型过滤器真空过滤来收集产物，并且用2000mL环境温度甲醇/水(60/40质量份)洗涤。将产物滤饼盛入铝盘中并置于设定在130℃的对流烘箱中过夜以干燥。树脂在冷却时结晶。如通过差示扫描量热法所测量的，528g(78.7％)产物的熔融温度为100℃，并且通过红外和NMR分析鉴定其为期望的化合物。
DSC Tm＝100℃。FTIR(ATR；cm-1):2227(-CN),1636(-C＝C),1244(C-O-C)。1H NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):1H NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):7.69(d,1H),7.18(d,1H),7.17(s,1H),7.02(d,1H),6.88(s,1H),6.85(d,1H),5.99(m,1H),5.16(d,1H),5.13(d,1H),3.77(s,3H),3.43(d,2H)。13C NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/vTMS；δ,ppm):161.94,151.03,140.01,139.48,136.65,135.14,122.33,121.47,120.46,120.34,117.29,116.60,115.62,115.23,113.34,108.18,55.76,40.07。
制备例3(PE-3)，tBPPN
tBPPN，4-叔丁基苯酚邻苯二甲腈(即4-(4-叔丁基苯氧基)邻苯二甲腈)来源于4-硝基邻苯二甲腈和4-叔丁基苯酚的亲核取代反应。向三颈5000mL反应烧瓶中添加300g(1.73mol)的4-硝基邻苯二甲腈、260.3g(1.73mol)的4-叔丁基苯酚、300g(2.17mol)的无水K2CO3、以及1900g的无水DMSO)并在氮气气氛下于室温搅拌48小时。用Whatman 4号滤纸通过布氏漏斗过滤反应溶液，以除去不溶解的盐。将过滤后的溶液缓慢加入到3000mL冰冷甲醇/水(60/40质量份，通过在1050g冰上倒入1560g甲醇制备)的冰冷甲醇/水中，这通过配有特氟隆搅拌叶片的玻璃搅拌轴机械搅拌。加入反应溶液导致产物沉淀。通过使用具有Whatman4号滤纸的台式布氏型过滤器真空过滤来收集产物，并且用1500mL环境温度甲醇/水(60/40质量份)洗涤。将产物滤饼盛入铝盘中并置于设定在130℃的对流烘箱中过夜以干燥。树脂在冷却时结晶。如通过差示扫描量热法所测量的，429g(89.6％)产物的熔融温度为120℃，并且通过红外和NMR分析鉴定其为期望的化合物。
DSC Tm＝120℃。FTIR(ATR；cm-1):2231(-CN),1243(C-O-C)。1H NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):1H NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):7.71(d,1H),7.47(d,2H),7.26(s,1H),7.25(d,1H),7.00(d,2H),1.36(s,9H)。13C NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):162.12,151.02,149.45,135.33,127.55,121.33,121.22,120.10,117.52,115.49,115.07,108.47,34.62,31.40。
制备例4(PE-4)，mCPN.
m-CPN，间甲酚邻苯二甲腈(即4-(3-甲基苯氧基)邻苯二甲腈)来源于4-硝基邻苯二甲腈和间甲酚的亲核取代反应。向三颈5000mL反应烧瓶中添加300g(1.73mol)的4-硝基邻苯二甲腈、187.4g(1.73mol)的间甲酚、300g(2.17mol)的无水K2CO3、以及1700g的无水DMSO)并在氮气气氛下于室温搅拌48小时。用Whatman 4号滤纸通过布氏漏斗过滤反应溶液，以除去不溶解的盐。将过滤后的溶液缓慢加入到3000mL冰冷甲醇/水(60/40质量份，通过在1050g冰上倒入1560g甲醇制备)的冰冷甲醇/水中，这通过配有特氟隆搅拌叶片的玻璃搅拌轴机械搅拌。加入反应溶液导致产物沉淀。通过使用具有Whatman 4号滤纸的台式布氏型过滤器真空过滤来收集产物，并且用1500mL环境温度甲醇/水(60/40质量份)洗涤。将产物滤饼盛入铝盘中并置于设定在130℃的对流烘箱中过夜以干燥。树脂在冷却时结晶。如通过差示扫描量热法所测量的，340g(83.9％)产物的熔融温度为95℃，并且通过红外和NMR分析鉴定其为期望的化合物。
DSC Tm＝95℃。FTIR(ATR；cm-1):2228(-CN),1247(C-O-C)。1H NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):1H NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):7.72(d,1H),7.35(t,1H),7.25(s,1H),7.24(d,1H),7.13(d,1H),6.89(s,1H),6.87(d,1H),2.40(s,3H)。13CNMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):161.95,153.47,141.19,135.35,130.37,127.11,121.42,121.38,121.20,117.58,117.56,115.45,115.02,108.60,21.39。
实施例1至12(EX-1至EX-12)
实施例1至12(EX-1至EX-12)通过首先在表3中指定的量和温度下熔融共混多官能邻苯二甲腈组分来制备。然后在以表3中所列的量加入稀释剂邻苯二甲腈组分之前冷却树脂，并且搅拌直至均匀。邻苯二甲腈树脂的EX-1、EX-5和EX-8中的每一种的复数剪切粘度示于图2中。最后，然后在150℃下将每百份树脂4份(pph)的4,4′-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺加入树脂共混物中，并且搅拌直至均匀(EX-11和EX-12除外，其分别在175℃和190℃下搅拌)。将所得树脂置于空气循环烘箱中并如下聚合：
EX-1至EX-7：在175℃下3小时，在200℃下3小时并在300℃下4小时，在设定点之间以3℃/min倾斜升温；
EX-8和EX-9：在175℃下3小时，在200℃下3小时并在300℃下24小时，在设定点之间以3℃/min倾斜升温；
EX-10和EX-11：在175℃下3小时，在200℃下3小时，在300℃下4小时，并且在325℃下2小时，在设定点之间以3℃/min倾斜升温；
EX-12：在175℃下3小时，在200℃下3小时，并且在300℃下24小时，并且在325℃下4小时，在设定点之间以3℃/min倾斜升温；
EX-1至EX-12中的每一个的聚合反应之后为对代表性5mg样品进行DSC，显示反应的聚合热在规定的加热时间内完成。单体树脂经历热固性网络聚合，以形成刚硬坚固固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。将样品切成条，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E’)、软化温度(E′(起始))和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。EX-1至EX-12的数据提供于表5中。
在EX-1和EX-8的聚合反应之后，对两种代表性的5mg样品进行DSC。第一样品遵循放置在空气对流烘箱中的树脂体系的规定加热时间表，显示反应的聚合热完成。使第二样品经受加热速率为0.25℃/min的热倾斜升温，从而测量作为温度函数的热流。通过对参考材料的基线热流的反应放热的积分来计算聚合物的质量比热。聚合热示于表7中。
实施例13至19(EX-13至EX-19)
实施例13至19(EX-13至EX-19)各自通过首先在表4中指定的量和温度下熔融共混多官能邻苯二甲腈组分来制备。然后将4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺加入树脂共混物中，并且在根据表4的指定温度下搅拌。将所得树脂置于空气循环烘箱中并如下聚合：
EX-13至EX-19：在175℃下3小时，在200℃下3小时并在300℃下4小时，在设定点之间以3℃/min倾斜升温。
在聚合反应之后对代表性5mg样品进行DSC，显示反应的聚合热在规定的加热时间内完成。单体树脂经历热固性网络聚合，以形成刚硬坚固固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。将样品切成条，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E’)、软化温度(E′(起始))和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。EX-13至EX-19的数据提供于表6中。在图1中绘出了斜坡温度在3℃/min下测量的EX-13至EX-19中的每一个的储能模量。
表3：EX-1至EX-12树脂制剂
Figure BDA0002205980190000431
Figure BDA0002205980190000441
*所有比较例均在平坦底部70mm直径的薄厚度铝盘中制备。
表4：EX-12至EX-19树脂制剂
Figure BDA0002205980190000442
*所有比较例均在平坦底部70mm直径的薄厚度铝盘中制备；**pph＝每百份树脂的份数
实施例20(EX-20)
将2/1质量比的640g BMPN和RPN称重到200mm×260mm的铝盘中，并且在设定在200℃的空气对流烘箱中熔融。搅拌树脂共混物直到均匀。通过降低烘箱的温度将BMPN/RPN共混物冷却至150℃。将320g APPN加入到BMPN/RPN共混物中，并且搅拌直至均匀。将38.4g4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺加入树脂共混物中，并且在150℃下搅拌到树脂中，直至均匀。将树脂倾注到四区双螺杆挤出机中，在挤出机出口处装配有加热泵和100mm宽的模具。将每个挤出机区加热至120℃。将泵温度设定为105℃，并且将模具温度设定在65℃。将离开模具的树脂进料在两个聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)剥离衬件之间并穿过两个辊以将挤出的树脂铺展成均匀的涂层。校准线速度以得到5密耳(0.13mm)的树脂膜厚度。
实施例21(EX-21)
使用实施例20的邻苯二甲腈树脂共混物在实验室相关环境中制备预浸料。从实施例20的邻苯二甲腈树脂共混物膜中除去一个PET剥离衬件，从而使膜支撑在第二剥离衬件上。在加热至70℃温度的9"×9"(22.9cm×22.9cm)热板上放置邻苯二甲腈膜，剥离衬件面朝下，其中所述邻苯二甲腈树脂具有10帕斯卡·秒(Pa·s)的粘度。将一块4.5"×6.5"(11.4cm×16.5cm)的HexForce C-370-8HS-6K-8HBG-IM IM7(370g/m2面密度)连续碳纤维织物(加利福尼亚州斯坦福的赫氏公司(Hexel Corporation(Stamford,CT)))置于邻苯二甲腈膜上。将第二PET剥离衬件置于碳纤维织物上，从而形成PET剥离衬件、邻苯二甲腈膜、碳纤维织物和PET剥离衬件的堆叠。在Marshalltown 2英寸坚固的橡胶接缝辊的辅助下，用邻苯二甲腈树脂膜浸渍碳纤维织物。将手压施加到辊。在顶部剥离衬件上使用连续辊冲程，以将空气从织物中推出，并且用树脂浸渍织物。最终制品由在两个剥离衬件之间浸渍有实施例20的邻苯二甲腈树脂共混物的连续碳纤维织物组成。
实施例22(EX-22)
以一定质量比共混400g BMPN、RPN和APPN树脂，并且以实施例7中所述的方式制备。在135℃下将每百份树脂4份(pph)4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺加入树脂共混物中，搅拌直至均匀，并使其冷却至环境温度。将树脂共混物体系添加到2100cc系列RTM注射器的注射器圆筒(得自犹他州南盐湖城的半径工程公司(Radius Engineering,Inc.,Souths Salt Lake,UT))。将固体树脂在135℃下在注射器圆筒中熔融，并且使用空气混合器头在真空(小于0.1托(13.33Pa))下脱气，以用于搅拌。将十四层6K HEXTOW IM7 CARBONFIBER(以商品名“HEXTOW IM7 CARBON FIBER”得自加利福尼亚州斯坦福的赫氏公司(Hexcel Corp.,Stamford,CT))的5线束缎纹组织织物(呈对称的准各向同性扭绞构造)放置在封闭金属模具中。两部分模具的内部尺寸为330mm×330mm×4mm。将模具保持在具有大约180kN的夹紧压力(大约870kPa夹紧压力)的热压机中。将模具抽空至小于0.1托(13.33Pa)的绝对压力，并且预热至175℃的注射温度。在注射器圆筒加热至135℃，从注射器圆筒至模具的加热管线加热至175℃并且模具温度为175℃的情况下进行注射。在模具填充过程中施加小于0.1托(13.3Pa)的真空。当在模具出口处检测到树脂时，关闭出口阀。将树脂注射至100psi(690kPa)的压力。将面板在175℃下固化3小时，且在205℃下固化3小时。将面板脱模，并且在空气对流烘箱中于4℃下后固化300小时。该面板显示出良好的总体质量和低孔隙率。基于织物特性和所测量的面板厚度，纤维体积分数估计为67％。
实施例23(EX-23)
以一定质量比共混240g BMPN、RPN和APPN树脂，并且以实施例7中所述的方式在5L圆瓶烧瓶中制备，并使其冷却至90℃。将5L圆底烧瓶置于油浴温度设定为90℃的歩琦旋转蒸发器上。将1/1质量份1-甲氧基-2-丙醇/乙酸丁酯溶剂体系中的283.5g PS纳米二氧化硅悬浮液(通过反萃取水的PS纳米二氧化硅溶胶和后添加乙酸丁酯制备的0.378质量分数二氧化硅)预热至90℃并加入到邻苯二甲腈树脂共混物中。在90℃的水浴温度下，将1-甲氧基-2-丙醇和乙酸丁酯溶剂从PS纳米二氧化硅/邻苯二甲腈混合物中除去，从而控制烧瓶压力，以防止溶液渗漏。将初始压力设定在500毫巴，并且在3小时的过程中逐渐降低至50毫巴。3小时后，大部分溶剂已从PS纳米二氧化硅/树脂共混物中除去。将水浴温度升至140℃，并且再汽提3小时。将烧瓶从旋转蒸发器中取出，并且通过倾倒和用橡胶刮刀刮擦来将纳米二氧化硅填充的树脂从烧瓶中取出。将基于排除PS纳米二氧化硅的重量的树脂共混物的重量计，每百份4份(pph)的4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺在135℃下加入到PS纳米二氧化硅填充的树脂共混物中，并且搅拌直至均匀。将树脂在135℃的加热真空室中脱气，以除去夹带的空气。将树脂倾注到在预热至175℃温度的一端开口的1/8"厚平板模具中。先前用FREKOTE 55NC脱模剂处理平板。将平板在175℃下固化3小时并在205℃下固化3小时。然后从模具中取出经部分固化的树脂平板并在300℃下再固化12小时。通过TGA重量损失测量确定纳米二氧化硅负载为29重量％。从平板切割下来样本，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E’)、软化温度(E'(起始))和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。在25℃下测量的硬度为3625MPa；E'(起始)温度为314℃；并且tanδ峰值温度为362℃。
表5：具有/不具有邻苯二甲腈反应性稀释剂的固化的邻苯二甲腈树脂共混物的聚 合物网络特性
Figure BDA0002205980190000471
Figure BDA0002205980190000481
表6：改变EuPN反应性稀释剂浓度的固化的BMPN树脂共混物的聚合物网络特性
Figure BDA0002205980190000482
Figure BDA0002205980190000491
表7：聚合热的差示扫描量热法测量
Figure BDA0002205980190000492
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其他实施方案均在以下权利要求书的范围内。

Claims (14)

1.一种树脂共混物，其包含含有单个邻苯二甲腈官能团的至少一种稀释剂；和至少一种双邻苯二甲腈树脂，其中所述至少一种稀释剂包括4-(2-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈，其中至少一种双邻苯二甲腈树脂与所述至少一种稀释剂的摩尔比的范围为0.95比1至50比1，包括端值在内。
2.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中所述至少一种稀释剂还包括4-(2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基)邻苯二甲腈。
3.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中所述至少一种双邻苯二甲腈树脂包括双酚M双邻苯二甲腈醚树脂、双酚P双邻苯二甲腈醚树脂、双酚T双邻苯二甲腈醚树脂，或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的树脂共混物，其还包含间苯二酚双邻苯二甲腈醚树脂。
5.根据权利要求1所述的树脂共混物，其还包含填料。
6.根据权利要求5所述的树脂共混物，其中所述填料包括增强的连续纤维或增强的不连续纤维中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的树脂共混物，其包含基于所述树脂共混物的总重量计，量为包括端值在内的1重量％至40重量％的纳米填料。
8.根据权利要求5所述的树脂共混物，其包含基于所述树脂共混物的总重量计，量为包括端值在内的1重量％至90重量％的微填料。
9.根据权利要求1所述的树脂共混物，其还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自催化剂、固化剂、增韧剂，以及它们的组合。
10.一种预浸料，其包含连续的增强纤维和浸渍到所述连续的增强纤维中的根据权利要求1至9中任一项所述的树脂共混物。
11.一种预浸料，其包含布料和浸渍到所述布料中的根据权利要求1至9中任一项所述的树脂共混物。
12.一种模塑料，其包含分布在根据权利要求1至9中任一项所述的树脂共混物中的短切的增强纤维。
13.一种制品，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的树脂共混物的聚合产物。
14.一种制品，其包括基材和设置在所述基材上的根据权利要求1至9中任一项所述的树脂共混物的层。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2695606C1 (ru) * 2018-11-08 2019-07-24 Акционерное Общество "Институт Новых Углеродных Материалов И Технологий" Композиция фталонитрильного связующего для полимерных композиционных материалов, способ ее получения, способ получения полимерного композиционного материала и материал, полученный этим способом
WO2021038384A1 (en) * 2019-08-23 2021-03-04 3M Innovative Properties Company Curable fluoropolymer compositions comprising a compound containing a phthalonitrile and an olefinic bond and cured articles therefrom
CN110746625B (zh) * 2019-12-04 2022-05-31 哈尔滨玻璃钢研究院有限公司 一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法
RU2740286C1 (ru) * 2019-12-30 2021-01-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Безрастворный способ получения фталонитрильного препрега и полимерный композиционный материал на его основе
CN113263755B (zh) * 2020-02-17 2023-03-10 中国科学院化学研究所 一种邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法与应用
US11746262B2 (en) * 2020-04-30 2023-09-05 The Boeing Company Phthalonitrile adhesive formulations and related methods
CN112375380B (zh) * 2020-11-23 2022-12-27 航天特种材料及工艺技术研究所 一种改性邻苯二甲腈树脂及制备方法
CN112778525A (zh) * 2020-12-31 2021-05-11 中硅艾德(厦门)新材料科技有限公司 一种常温下为液态的邻苯二甲腈单体及其合成方法
EP4032936A1 (en) 2021-01-20 2022-07-27 The Boeing Company Methods for preparing phthalonitrile coating compositions
CN113201302B (zh) * 2021-05-06 2023-03-03 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法
US11795357B2 (en) 2021-08-25 2023-10-24 The Boeing Company Poly(etherimide-phthalonitrile) adhesives and related methods
CN114716673B (zh) * 2022-05-16 2023-11-03 哈尔滨工业大学 一种形状记忆邻苯二甲腈树脂及其制备方法
CN115353621B (zh) * 2022-09-13 2023-07-25 中国人民解放军国防科技大学 一种低温快速固化的含胺基结构氰酸酯树脂及其制备方法
CN117551378B (zh) * 2023-12-07 2024-05-07 中远关西涂料（上海）有限公司 一种增韧改性环氧树脂防腐材料和制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103756312A (zh) * 2013-12-19 2014-04-30 成都德美精英化工有限公司 一种低密度耐高温腈基树脂复合材料及其制备方法
WO2017173195A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 3M Innovative Properties Company Bisphenol m diphthalonitrile ether resin blends including a filler, and articles

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429722A (en) 1965-07-12 1969-02-25 Carborundum Co Boron nitride fiber manufacture
US3496250A (en) 1967-02-21 1970-02-17 Borg Warner Blends of epoxy resins and acrylonitrile butadiene-styrene graft copolymers
EP0699785B1 (en) 1994-03-22 1998-07-29 Tokuyama Corporation Boron nitride fiber and process for producing the same
US5925475A (en) * 1997-10-02 1999-07-20 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile thermoset polymers and composites cured with halogen-containing aromatic amine curing agents
MX2007001993A (es) 2004-08-18 2007-05-10 Warner Lambert Co Moduladores de androgenos.
WO2009120846A2 (en) 2008-03-28 2009-10-01 3M Innovative Properties Company Process for the surface modification of particles
CN103664699B (zh) 2013-12-10 2015-02-04 电子科技大学 一种自催化腈基树脂单体和聚合物及其制备方法
CN103694191A (zh) * 2013-12-10 2014-04-02 电子科技大学 一种多官能团腈基树脂单体和聚合物及其制备方法
US9464170B2 (en) * 2014-12-15 2016-10-11 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103756312A (zh) * 2013-12-19 2014-04-30 成都德美精英化工有限公司 一种低密度耐高温腈基树脂复合材料及其制备方法
WO2017173195A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 3M Innovative Properties Company Bisphenol m diphthalonitrile ether resin blends including a filler, and articles

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of silane surface modified titania nanoparticles on the thermal, mechanical, and corrosion protective properties of a bisphenol-A based phthalonitrile resin;DERRADJI MEHDI;《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》;20151022;第90卷;第34-43页 *
New oligomeric containing aliphatic moiety phthalonitrile resins: their mechanical and thermal properties in presence of silane surface-modified zirconia nanoparticles;DERRADJI MEHDI;《IRANIAN POLYMER JOURNAL》;20160528;第25卷(第6期);第503-514页 *
Phthalonitrile-carbon fiber composites produced by vacuum infusion process;BA BULGAKOV等;《JOURNAL OF COMPOSITE MATERIALS》;20170324;第51卷(第30期);第4157-4164页 *
Preparation of self-promoted hydroxy-containing phthalonitrile resins by an in situ reaction;JIANBO WANG等;《RSC ADVANCES》;20150101;第5卷(第127期);第105038-105046页 *
Study on curing reaction of 4-aminophenoxyphthalonitrile/bisphthalonitrile;YANG X L 等;《CHINESE CHEMICAL LETTERS》;20100422;第21卷(第6期);第743-747页 *
Synthesis of high performance bisphthalonitrile resins cured with self-catalyzed 4-aminophenoxy phthalonitrile;SHENG HAITONG等;《THERMOCHIMICA ACTA》;20131225;第577卷;第17-24页 *
Thermal and mechanical properties enhancements obtained by reinforcing a bisphenol-a based phthalonitrile resin with silane surface-modified alumina nanoparticles;MEHDI DERRADJI等;《POLYMER COMPOSITES》;20150725;第38卷(第8期);第1549-1558页 *

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