CN113263755B - 一种邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法与应用。邻苯二甲腈基复合材料包括由防热层和该防热层包覆的结构层构成的一体成型的结构，或者包括由防热层和结构层堆叠而成的一体成型的“三明治”结构；“三明治”结构中，防热层作为上层和底层，结构层作为中间层；防热层选自邻苯二甲腈树脂预混料和/或邻苯二甲腈树脂预浸料，结构层选自邻苯二甲腈树脂预浸料。经一次模压固化成型得到该复合材料。克服了复合材料结构样件和功能样件分开压制并二次成型的工艺复杂性，可工业生产耐烧蚀，力学性能优异的结构烧蚀一体化邻苯二甲腈复合材料构件；其可广泛应用于航空航天工艺中。

Description

一种邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合材料成型技术领域，具体涉及一种邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
当航天飞行器(火箭、导弹、飞船)以超高音速冲入大气层和返回地面时，气动热环境极其恶劣。此时对于飞行器隔热耐烧蚀性能有极大要求。当前用于隔热耐烧蚀的基体复合材料大多为酚醛树脂、有机硅树脂、无机填料等。但以这些树脂为基体制备的复合材料多仅能作为功能件使用，尤其是现有技术中通常将复合材料结构件和功能件分开压制，在后续加工复合中可能存在二次加工缺陷。且二次成型工艺复杂，不利于推广使用。
发明内容
本发明提供一种邻苯二甲腈基复合材料，其包括由防热层和该防热层包覆的结构层构成的一体成型的结构，或者包括由防热层和结构层堆叠而成的一体成型的“三明治”结构；
其中，所述“三明治”结构中，所述防热层作为上层和底层，所述结构层作为中间层；
所述防热层选自邻苯二甲腈树脂预混料和/或邻苯二甲腈树脂预浸料，所述结构层选自邻苯二甲腈树脂预浸料。
优选地，所述防热层与结构层的重量比为2:(2-5)，优选2:(3-4)，示例性为2:3、7:12。
根据本发明，所述一体成型的“三明治”结构中，上层和底层均选自邻苯二甲腈树脂预混料和/或邻苯二甲腈树脂预浸料，中间层为邻苯二甲腈树脂预浸料；
上层、中间层和底层的重量比为1:(2-5):1。
具体的，上层、中间层和底层的重量比例如为1:(2.5-4):1，示例性为1:2:1、1:2.5:1、1:3:1、1:3.5:1、1:4:1、1:4.5:1、1:5:1。
本发明中，所述邻苯二甲腈基复合材料具有结构-烧蚀一体化结构。
本发明中，对所述邻苯二甲腈基复合材料的形状不作特别限定，其形状由待制备产品的结构决定，例如可以为板状(例如平板状)、机翼状等形状。
根据本发明，所述邻苯二甲腈树脂预浸料包含如下重量份的原料组分：邻苯二甲腈树脂100份，低沸点溶剂100-200份，纤维布108-150份。例如，所述邻苯二甲腈树脂预浸料包含如下重量份的原料组分：邻苯二甲腈树脂100份，低沸点溶剂130-190份，纤维布110-130份。示例性地，所述邻苯二甲腈树脂预浸料中含有低沸点溶剂150份或185份。示例性地，所述邻苯二甲腈预浸料中含有纤维布120份。
根据本发明，所述邻苯二甲腈树脂预混料包含如下重量份的原料组分：邻苯二甲腈树脂100份，低沸点溶剂100-200份，短切纤维110-160份。例如，所述邻苯二甲腈树脂预混料包含如下重量份的原料组分：邻苯二甲腈树脂100份，低沸点溶剂130-180份，短切纤维120-150份。示例性地，所述邻苯二甲腈树脂预混料中含有低沸点溶剂140份或160份。示例性地，所述邻苯二甲腈树脂预混料中含有短切纤维120份或140份。
根据本发明，所述邻苯二甲腈树脂与低沸点溶剂形成的胶液的粘度＜1Pa.s，例如不超过900mPa.s，示例性为800mPa.s、900mPa.s。
根据本发明，所述低沸点溶剂可以选自乙醇、丙酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等中的至少一种，例如选自乙醇和丙酮中的至少一种，示例性为丙酮。
根据本发明，所述纤维布选自无纬布、二维织物和三维织物中的至少一种；其中，所述无纬布可以为碳纤维、玻璃纤维、高硅氧纤维或芳纶纤维材质的无纬布。优选地，所述纤维布选自碳纤维无纬布、高硅氧纤维平纹布和/或玻璃纤维平纹布。
根据本发明，所述短切纤维为玻璃短切纤维和高硅氧短切纤维中的至少一种，优选为高硅氧短切纤维。
根据本发明，所述“三明治”结构的边缘用所述邻苯二甲腈预混料填充。
根据本发明，所述邻苯二甲腈基复合材料中仅含有一种邻苯二甲腈树脂。优选地，所述结构层和防热层中的邻苯二甲腈树脂相同。
本发明对所述邻苯二甲腈树脂的结构不作特别限定，例如可以为由包含邻苯二甲腈基团的小分子单体与固化剂共混获得的邻苯二甲腈树脂。所述邻苯二甲腈树脂的选择以使含有其的胶液的粘度满足上述要求，以便于将胶液涂到纤维上。
例如，所述包含邻苯二甲腈基团的小分子单体具有如式(1)所示的结构，
Figure BDA0002385674170000031
其中，R选自如下结构中的任意一种：
Figure BDA0002385674170000032
优选地，R选自如下结构中的任意一种：
Figure BDA0002385674170000041
示例性地，所述包含邻苯二甲腈基团的小分子单体具有如式(2)或式(3)所示的结构：
Figure BDA0002385674170000042
例如，所述固化剂为含有氨基的化合物，比如为间氨基苯乙炔、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(116-1)、3,3,-二乙基4,4,-二氨基二苯基甲烷(H-256)、4,4,-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)中的至少一种，优选为间氨基苯乙炔。
根据本发明的实施方案，所述邻苯二甲腈基复合材料，其包括一体成型的“三明治”结构：上层和底层均为所述邻苯二甲腈树脂预混料，中间层为所述邻苯二甲腈树脂预浸料；上层、中间层和底层的重量比为1:4:1。
根据本发明的实施方案，所述邻苯二甲腈基复合材料，其包括一体成型的“三明治”结构：上层、底层和中间层均为所述邻苯二甲腈树脂预浸料；上层、中间层和底层的重量比为1:3:1。
根据本发明，所述复合材料的线烧蚀率低于0.1mm/s，例如低于0.095mm/s，示例性为0.082mm/s、0.084mm/s、0.085mm/s、0.092mm/s。
根据本发明，所述复合材料的质量烧蚀率低于3g/s，例如低于2.8g/s，示例性为2.3g/s、2.4g/s、2.6g/s。
根据本发明，所述复合材料的拉伸强度为530-630MPa，例如为540-620MPa，示例性为554.8MPa、605.7MPa。
根据本发明，所述复合材料的拉伸模量为53-60GPa，例如为54-58GPa，示例性为54.5GPa、56.4GPa。
根据本发明，所述复合材料的弯曲强度为500-850MPa，例如为510-820MPa，示例性为511.6MPa、812.3MPa。
根据本发明，所述复合材料的弯曲模量为45-70GPa，例如为50-65GPa，示例性为54.8GPa、61.2GPa。
根据本发明，所述复合材料的层间剪切强度为23-32MPa，例如为24-31MPa，示例性为25.9MPa、29.4MPa。
根据本发明，所述复合材料的压缩强度为300-420MPa，例如为310-410MPa，示例性为323MPa、402.8MPa。
本发明还提供上述邻苯二甲腈树脂基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照待制备产品的外形进行铺层，铺层时使防热层包覆结构层，或者铺层过程中采用“三明治”结构，防热层作为上层和底层，结构层作为中间层；防热层选自邻苯二甲腈树脂预混料和/或邻苯二甲腈树脂预浸料，结构层为邻苯二甲腈树脂预浸料；铺层完成后得到预制体；
(2)将步骤(1)铺层好的预制体置入模具模腔内，先不施压加热处理，而后进行热压固化处理，得到所述邻苯二甲腈树脂基复合材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述上层、底层和中间层具有如上文所述的重量比。
根据本发明，步骤(1)中，所述邻苯二甲腈树脂、邻苯二甲腈树脂预混料和邻苯二甲腈树脂预浸料具有如上文所述的含义。
根据本发明，步骤(1)中，所述邻苯二甲腈树脂预浸料的制备过程包括：采用低沸点溶剂对邻苯二甲腈树脂进行稀释，而后将其涂刷在纤维布上(涂刷次数≥2次，例如为2次或3次)，之后静置使低沸点溶剂挥发，得到邻苯二甲腈树脂预浸料。
其中，所述低沸点溶剂、邻苯二甲腈树脂和纤维布具有如上文所述的重量份配比。
进一步地，静置后得到的邻苯二甲腈树脂预浸料中低沸点溶剂的质量含量≤4％。
根据本发明，步骤(1)中，所述邻苯二甲腈树脂预混料的制备过程包括：采用低沸点溶剂对邻苯二甲腈树脂进行稀释，之后和短切纤维共混，混至均匀；平摊静置使混合物中的低沸点溶剂挥发，得到邻苯二甲腈树脂预混料。
其中，所述低沸点溶剂、邻苯二甲腈树脂和短切纤维具有如上文所述的重量份配比。
进一步地，静置后得到的邻苯二甲腈树脂预混料中低沸点溶剂的质量含量≤6％。
根据本发明，步骤(2)中，所述不施压加热处理的温度为150-170℃，例如160-170℃，示例性为170℃。其中，所述不施压加热处理的时间为1-3h，例如1.5-2.5h，示例性为1.5h。
根据本发明，步骤(2)中，所述热压固化处理的温度为150-320℃，例如170-315℃。其中，所述热压固化处理的时间为6-15h，例如8-12h，示例性为10h。优选地，所述热压固化处理的固化制度可以为：先于170-180℃热压固化1-2h；再于200-210℃热压固化1.5-2.5h；再于250-260℃热压固化3.5-4.5h；再于280-290℃热压固化1.5-2.5h；最后于310-320℃热压固化1.5-2.5h；示例性为：先170℃热压固化1h、再200℃热压固化1h、再250℃热压固化4h、而后280℃热压固化2h、最后于315℃热压固化2h。其中，所述热压固化处理的压力为4-8MPa，例如5-7MPa，示例性为6MPa。
根据本发明的实施方案，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按照待制备产品的外形进行铺层，铺层时使防热层包覆结构层，或者铺层过程中采用“三明治”结构，防热层作为上层和底层，结构层作为中间层；防热层选自邻苯二甲腈树脂预混料和/或邻苯二甲腈树脂预浸料，结构层为邻苯二甲腈树脂预浸料；铺层完成后制备预制体；
所述邻苯二甲腈树脂预浸料的制备过程包括：采用低沸点溶剂对邻苯二甲腈树脂进行稀释，涂刷在纤维布上，之后静置使低沸点溶剂挥发，得到邻苯二甲腈树脂预浸料；
所述邻苯二甲腈树脂预混料的制备过程包括：采用低沸点溶剂对邻苯二甲腈树脂进行稀释，之后和短切纤维共混，混至均匀；平摊静置使混合物中的低沸点溶剂挥发，得到邻苯二甲腈树脂预混料；
(2)将步骤(1)铺层好的预制体置入模具模腔内，不施压于150-170℃热处理1-3h，而后进行150-320℃热压固化处理6-15h，得到所述邻苯二甲腈基复合材料。
本发明还提供由上述方法制备得到的邻苯二甲腈基复合材料。
本发明还提供上述邻苯二甲腈基复合材料在耐高温烧蚀领域中的应用，例如应用于航空航天工程中。
本发明的有益效果：
本发明采用特定粘度的邻苯二甲腈、配合预浸料和/或预混料的铺层结构、以及预制体固化工艺，制备得到一种满足结构功能一体化高温耐烧蚀的邻苯二甲腈基复合材料，该材料可以广泛应用于航空航天工程中。
具体地，采用不同纤维增强的邻苯二甲腈预浸/混料作为结构层和防热层，一次模压固化成型即可得到结构-烧蚀一体化的邻苯二甲腈基复合材料样件，克服了现有技术中复合材料结构样件和功能样件分开压制、并二次成型的工艺复杂性，并且由于结构层和防热层中含有同一种邻苯二甲腈树脂，使得结构层和防热层之间热膨胀系数匹配，复合材料构件不存在开裂风险，可工业生产耐烧蚀且力学性能优异的结构-烧蚀一体化的邻苯二甲腈基复合材料构件。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
邻苯二甲腈树脂预浸料，其由邻苯二甲腈树脂与丙酮按重量份比100:150混合制成胶液，胶液的粘度约为800mPa.s，然后将胶液混合均匀涂覆在120份玻璃纤维平纹布(牌号SW-280)上，涂刷次数为2次，充分晾置至其中丙酮重量含量降至4％以下，得到邻苯二甲腈树脂玻璃纤维预浸料。
制备另外一种预浸料时，将上述胶液混合均匀涂覆在120份高硅氧纤维平纹布上，涂刷次数为2次，充分晾置至其中丙酮重量含量降至4％以下，得到邻苯二甲腈树脂高硅氧纤维平纹布预浸料。
其中，邻苯二甲腈树脂玻璃纤维预浸料和邻苯二甲腈树脂高硅氧纤维平纹布预浸料中的邻苯二甲腈树脂相同，其由包含邻苯二甲腈基团的小分子单体(具有如式(2)的结构)和固化剂(间氨基苯乙炔)按照质量比100:6共混得到：
Figure BDA0002385674170000081
结构-烧蚀一体化邻苯二甲腈基复合材料的成型步骤为：(1)将预浸料按模具要求下料，在模具内铺层，底层为3份邻苯二甲腈树脂高硅氧纤维平纹布预浸料，再铺设9份邻苯二甲腈树脂玻璃纤维预浸料作为中间层，顶层为3份邻苯二甲腈树脂高硅氧纤维平纹布预浸料。(2)将模具放入热压机上，压机压合但不加压。(3)压机升温至170℃停留1.5h。(4)步骤(3)完成后，将压机加压至6MPa，压机固化程序为：170℃保温1h+200℃保温1h+250℃保温4h+280℃保温2h+315℃保温2h。固化完成后，脱模，得到结构-烧蚀一体化邻苯二甲腈基复合材料。
本实施例得到的结构-烧蚀一体化邻苯二甲腈基复合材料中，底层和顶层构成防热层，中间层为结构层，形成一体化“三明治”平板状结构。
对本实施例得到的结构-烧蚀一体化邻苯二甲腈基复合材料进行烧蚀情况测试和力学性能测试。测试结果如表1所示：该复合材料在烧蚀过程中不会开裂，其具有良好的线烧蚀率和质量烧蚀率、以及良好的力学性能。
表1
Figure BDA0002385674170000091
注：①拉伸强度和拉伸模量依据测试标准：GB/T 1447-2005进行测试；②弯曲强度和弯曲模量依据测试标准：GB/T 1449-2005进行测试；③层间剪切依据测试标准：ASTMD2344进行测试；④压缩强度依据测试标准：GB/T 1448-2005进行测试；⑤线烧蚀率和质量烧蚀率依据测试标准：GJB 323A-96进行测试。
实施例2
邻苯二甲腈树脂预浸料，其由邻苯二甲腈树脂与丙酮按重量份比100:185混合制成胶液，胶液的粘度约为900mPa.s，然后将胶液混合均匀涂覆在12份T700碳纤维上，涂刷次数为2次，充分晾置至其中丙酮的重量含量降至4％以下，得到邻苯二甲腈树脂预浸料。
邻苯二甲腈树脂预混料，其由邻苯二甲腈树脂与丙酮按重量份比100:160混合制成胶液，胶液的粘度约为800mPa.s，然后将120份短切高硅氧纤维和混好的胶液倒入混料机，混合均匀，平摊静置，至丙酮挥发至其重量含量＜4％，得到邻苯二甲腈树脂预混料。
其中，邻苯二甲腈树脂预浸料和邻苯二甲腈树脂预混料中的邻苯二甲腈树脂相同，其由包含邻苯二甲腈基团的小分子单体(具有如式(3)的结构)和固化剂(间氨基苯乙炔)按照质量比100:6共混得到：
Figure BDA0002385674170000101
结构-烧蚀一体化邻苯二甲腈基复合材料的成型步骤为：(1)将邻苯二甲腈预浸料按模具要求下料，底层为3份邻苯二甲腈预混料均匀撒在模具底部，中间放置12份邻苯二甲腈预浸料，顶层为3份邻苯二甲腈预混料均匀撒在表面，边缘采用1份邻苯二甲腈预混料填充。(2)将模具放入热压机上，压机压合但不加压。(3)压机升温至170℃停留1.5h。(4)步骤(3)完成后，将压机加压至6MPa，压机固化程序为：170℃保温1h+200℃保温1h+250℃保温4h+280℃保温2h+315℃保温2h。固化完成后，脱模，得到结构-烧蚀一体化邻苯二甲腈基复合材料。
本实施例得到的结构-烧蚀一体化邻苯二甲腈基复合材料中，底层、顶层和边缘构成防热层，中间层为结构层，防热层完全包覆住结构层，形成封闭式的一体化“三明治”平板状结构。
对本实施例得到的结构-烧蚀一体化邻苯二甲腈基复合材料按照实施例1中的标准进行烧蚀情况测试和力学性能测试。结果如表2所示：该复合材料在烧蚀过程中不会开裂，其具有良好的线烧蚀率和质量烧蚀率、以及良好的力学性能。
表2
Figure BDA0002385674170000111
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种邻苯二甲腈基复合材料的制备方法，其特征在于，所述邻苯二甲腈基复合材料包括由防热层和该防热层包覆的结构层构成的一体成型的结构，或者包括由防热层和结构层堆叠而成的一体成型的“三明治”结构，所述“三明治”结构的边缘用邻苯二甲腈预混料填充；所述邻苯二甲腈基复合材料中仅含有一种邻苯二甲腈树脂；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照待制备产品的外形进行铺层，铺层时使防热层包覆结构层，或者铺层过程中采用“三明治”结构，防热层作为上层和底层，结构层作为中间层；防热层选自邻苯二甲腈树脂预混料和/或邻苯二甲腈树脂预浸料，结构层为邻苯二甲腈树脂预浸料；铺层完成后得到预制体；
所述邻苯二甲腈树脂由包含邻苯二甲腈基团的小分子单体与固化剂间氨基苯乙炔共混获得，所述包含邻苯二甲腈基团的小分子单体具有如式（2）所示的结构：
Figure QLYQS_1
式（2）
所述由防热层和该防热层包覆的结构层构成的一体成型的结构，所述防热层与结构层的重量比为2:（2-5）；
所述一体成型的“三明治”结构中，所述上层、中间层和底层的重量比为1:（2-5）:1；
（2）将步骤（1）铺层好的预制体置入模具模腔内，先不施压加热处理，而后进行热压固化处理，得到所述邻苯二甲腈基复合材料；
所述不施压加热处理的温度为150-170℃；所述不施压加热处理的时间为1-3h；
所述热压固化处理的固化制度为：先于170-180℃热压固化1-2h；再于200-210℃热压固化1.5-2.5h；再于250-260℃热压固化3.5-4.5h；再于280-290℃热压固化1.5-2.5h；最后于310-320℃热压固化1.5-2.5h；所述热压固化处理的压力为4-8MPa；
所述邻苯二甲腈基复合材料具有结构-烧蚀一体化结构。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述邻苯二甲腈基复合材料的形状为板状或机翼状。
3.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述邻苯二甲腈树脂预浸料包含如下重量份的原料组分：邻苯二甲腈树脂100份，低沸点溶剂100-200份，纤维布108-150份；
和/或，所述邻苯二甲腈树脂预混料包含如下重量份的原料组分：邻苯二甲腈树脂100份，低沸点溶剂100-200份，短切纤维110-160份。
4.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述邻苯二甲腈树脂与低沸点溶剂形成的胶液的粘度＜1Pa.s；
和/或，所述低沸点溶剂选自乙醇、丙酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺中的至少一种；
和/或，所述纤维布选自无纬布、二维织物和三维织物中的至少一种；其中，所述无纬布为碳纤维、玻璃纤维、高硅氧纤维或芳纶纤维材质的无纬布；
和/或，所述短切纤维为玻璃短切纤维和高硅氧短切纤维中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的线烧蚀率低于0.1mm/s；
所述复合材料的质量烧蚀率低于3g/s；
所述复合材料的拉伸强度为530-630MPa；
所述复合材料的拉伸模量为53-60GPa；
所述复合材料的弯曲强度为500-850MPa；
所述复合材料的弯曲模量为45-70GPa；
所述复合材料的层间剪切强度为23-32MPa；
所述复合材料的压缩强度为300-420MPa。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述邻苯二甲腈树脂预浸料的制备过程包括：采用低沸点溶剂对邻苯二甲腈树脂进行稀释，而后将其涂刷在纤维布上，之后静置使低沸点溶剂挥发，得到邻苯二甲腈树脂预浸料；
和/或，步骤（1）中，所述邻苯二甲腈树脂预混料的制备过程包括：采用低沸点溶剂对邻苯二甲腈树脂进行稀释，之后和短切纤维共混，混至均匀；平摊静置使混合物中的低沸点溶剂挥发，得到邻苯二甲腈树脂预混料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，静置后得到的邻苯二甲腈树脂预浸料中低沸点溶剂的质量含量≤4%；
和/或，静置后得到的邻苯二甲腈树脂预混料中低沸点溶剂的质量含量≤6%。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备得到的邻苯二甲腈基复合材料用于耐高温烧蚀领域。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述邻苯二甲腈基复合材料应用于航空航天工程中。
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