CN105038142A

CN105038142A - 一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法

Info

Publication number: CN105038142A
Application number: CN201510374699.2A
Authority: CN
Inventors: 栾贻浩; 凌辉; 张东霞; 韩成智; 阙伟婧; 张艺萌; 臧千; 石佩珞
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN105038142B

Abstract

本发明涉及一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法，包括步骤(1)、将液体环氧树脂、固化剂和促进剂通过高速搅拌混合均匀，得到母料；(2)、将酚醛环氧树脂在100～120℃温度下加热1～3小时，使酚醛环氧树脂完全熔融；(3)、将熔融状态的酚醛环氧树脂和母料混合均匀，得到混合树脂；(4)、将混合树脂涂布成厚度均匀的胶膜，涂膜温度为60～65℃；(5)、采用热熔含浸机，在压辊加热的情况下，上下各放置一层胶膜、中间放置玻璃布，热压复合得到预浸料，压辊温度控制在80～100℃，含浸速度控制在4～6m/min；本发明制备得到的热熔预浸料中胶含量稳定、挥发份含量低、预浸料的铺覆性好，而且生产效率高，复合材料表面质量好，力学性能好、隔热性能好。

Description

一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及用于运载火箭端头的玻璃布预浸料的制备方法，特别涉及一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法。

背景技术

玻璃钢复合材料具有比强度高、比模量大、可设计性强等优点，目前，国内一些航天构件现用材料体系为648树脂胶液浸渍SW180D高强玻璃纤维布预浸料，属于湿法浸胶制备预浸料。该法制备的预浸料存在制备效率低、胶含量不稳定、挥发物含量高(1～2％)、溶剂带来环境污染等不足。运载火箭端头玻璃钢制品的厚度在7mm以上，树脂中挥发份偏高时产品表面易出现花纹，且随机性较强，产品表面质量不佳，严重时可导致产品报废。此外，湿法预浸料生产需要长时间晾置，生产效率低，是制约运载火箭用玻璃钢制品生产能力的一个关键因素。由于溶液法制备预浸料工序繁琐，对工期安排具有较大的影响。热熔法制备预浸料是利用高分子材料随着温度的升固态、半固态降低的特性，采用热辊加热，提高树脂流动性，从而制备胶膜再与纤维织物复合制备预浸料。热熔法制备预浸料具有树脂含量稳定、生产效率高、挥发份低、无污染等特点。热熔法取代溶液法制备预浸料是解决运载火箭端头表面质量问题、制备效率低、环境污染等问题的理想工艺方法。

酚醛环氧树脂具有强度模量高、隔热性能好等优点，F46、648等牌号酚醛环氧，室温下属于半固态，若采用热熔法制备酚醛环氧/玻璃布预浸料，存在粘度过大，固化剂不容易分散，成膜性差无法涂膜、预浸料铺覆性差等工艺缺点。需要从配方和工艺两方面入手，制备出胶含量稳定、挥发份小、铺覆性好的预浸料，同时复合材料性能满足运载火箭端头的各项性能指标。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种酚醛环氧树脂热熔预浸料的制备方法，解决由溶液法预浸料带来的挥发份高，产品容易出现缺陷的问题，制备得到的预浸料中胶含量稳定、挥发份含量低、预浸料的铺覆性好，生产效率高，且复合材料的力学性能、隔热性能显著提高。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法，包括如下步骤：

(1)、将液体环氧树脂、固化剂和促进剂通过高速搅拌混合均匀，得到母料；

(2)、将酚醛环氧树脂在100～120℃温度下加热1～3小时，使酚醛环氧树脂完全熔融；

(3)、将熔融状态的酚醛环氧树脂和步骤(1)得到的母料混合均匀，得到混合树脂；

(4)、将混合树脂涂布成厚度均匀的胶膜，涂膜温度为60～65℃；

(5)、采用热熔含浸机，在压辊加热的情况下，上下各放置一层胶膜、中间放置玻璃布，热压复合得到预浸料，压辊温度控制在80～100℃，含浸速度控制在4～6m/min。

在上述酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法中，各组份的质量百分比含量如下：

液体环氧树脂+酚醛环氧树脂92～95％；

固化剂3～5％

促进剂1.5～3.5％；

其中液体环氧树脂的质量为树脂总质量的5～15％，固态、半固态酚醛环氧树脂的质量为树脂总质量的85～95％。

在上述酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法中，所述液体环氧树脂为830S或GELR-128环氧树脂。

在上述酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法中，所述酚醛环氧树脂为固态或半固态，具体为F44、F46、F48或648酚醛环氧树脂。

在上述酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法中，所述固化剂为双氰胺、间苯二胺或三氟化硼-二乙胺；所述促进剂为敌草龙、液体咪唑或双脲。

在上述酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法中，所述玻璃布为SW180或SW280。

在上述酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法中，所述步骤(4)中采用热熔涂布机将混合树脂涂布成厚度均匀的胶膜，并调节热熔涂布机的辊距和涂膜速度，调整胶膜面密度，使胶膜中树脂的质量百分比含量在为32±2％。

在上述酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法中，所述步骤(1)中采用三辊研磨机或高速搅拌机通过高速搅拌混合均匀。

在上述酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法中，所述步骤(5)制备得到的预浸料在130℃下，2～4个小时即可固化；隔热试验中热流峰值时试样背面温度≤90℃。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明针对传统方法制备的热熔预浸料的缺陷，对制备工艺及配方进行了创新设计和改进，制备得到的热熔预浸料中，不但预浸料中胶含量稳定、挥发份含量低、预浸料的铺覆性好，而且生产效率高，复合材料的力学性能、隔热性能好；

(2)、本发明制备得到的热熔预浸料含胶量稳定，挥发份含量低≤1％，预浸料可以中温(130℃以下)，2～4个小时完成固化，预浸料的铺覆性能好。制备≥7mm的复合材料，没有缺陷，表面质量好；

(3)、本发明制备方法简单方便，易于实现，制备得到的热熔预浸料满足航天对复合材料性能要求的同时提高生产效率，提高复合材料的质量可控性；

(4)、本发明方法制备的热熔预浸料已经用于运载火箭，产品的各项力学性能及耐环境性能考核满足产品要求，复合材料隔热性能试验结果表明，在试验热流达到最高值时，复合材料的背温在90℃以下。

附图说明

图1为本发明热熔预浸料的制备方法流程图；

图2为本发明热熔预浸料胶膜制备工艺示意图；

图3为本发明热熔预浸料含浸工艺示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

如图1所示为本发明热熔预浸料的制备方法流程图，本发明固态、半固态热熔预浸料的制备方法具体包括如下步骤：

步骤(一)、将液体环氧树脂、固化剂和促进剂采用三辊研磨机或高速搅拌机通过高速搅拌混合均匀，得到母料。

步骤(二)、将固态或半固态酚醛环氧树脂在100～120℃温度下加热1～3小时，使酚醛环氧树脂完全熔融。

步骤(三)、将熔融状态的酚醛环氧树脂和步骤(一)得到的母料混合均匀，得到混合树脂。

步骤(四)、用热熔涂布机将混合树脂涂成厚度均匀的胶膜，并调节热熔涂布机的辊距和涂膜速度，使胶膜中树脂的质量百分比含量在为32±2％。如图2所示为本发明固态、半固态热熔预浸料胶膜制备工艺示意图，涂膜温度在60～65℃。

步骤(五)、采用热熔含浸机，在压辊加热的情况下，上下各放置一层胶膜、中间放置玻璃布，热压复合得到预浸料，热辊温度控制在80～100℃，含浸速度控制在4～6m/min。如图3所示为本发明固态、半固态热熔预浸料含浸工艺示意图。

上述制备方法中各组份的质量百分比含量如下：

液体环氧树脂+固态、半固态酚醛环氧树脂92～95％；

固化剂3～5％

促进剂1.5～3.5％；

液体环氧树脂为830S或GELR-128环氧树脂。

酚醛环氧树脂在室温条件下为固态、半固态，酚醛环氧树脂为F44、F46、F48、F54、F51或648酚醛环氧树脂。

固化剂为双氰胺、间苯二胺或三氟化硼-二乙胺。促进剂为敌草龙、液体咪唑或双脲。

玻璃布为SW180或SW280。

本发明制备得到的预浸料在130℃下，2～4个小时即可固化，预浸料的铺覆性能好。可以制备≥7mm的复合材料，没有缺陷，表面质量好；隔热试验中热流峰值时试样背面温度≤90℃。

实施例1

包含以下质量百分比含量的基体组分：

F48酚醛环氧树脂，84％；

830S液体环氧树脂，10％；

潜伏性固化剂双氰胺，3％；

促进剂液体咪唑，3％

玻璃布为：SW180

步骤(一)、将830S液体环氧树脂、双氰胺和液体咪唑采用三辊研磨机或高速搅拌机通过高速搅拌混合均匀，得到母料。

步骤(二)、将固态、半固态F48酚醛环氧树脂在105℃温度下加热2小时，使F48酚醛环氧树脂完全熔融。

步骤(三)、将熔融状态的F48酚醛环氧树脂和步骤(一)得到的母料在不加热的条件下混合均匀，得到混合树脂。

步骤(四)、采用热熔涂布机在60℃条件下涂膜，并调节热熔涂布机的辊距和涂膜速度，涂膜速度为4m/min，将混合树脂涂成厚度均匀的胶膜，制备的胶膜收成两卷。调整胶膜面密度在42g/m²，使胶膜中树脂的质量百分比含量在为32％。如图2所示为本发明固态、半固态热熔预浸料胶膜制备工艺示意图，涂膜温度在60℃。

步骤(五)、采用热熔含浸机，在压辊加热的情况下，上下各放置一层胶膜、中间放置SW180玻璃布，热压复合得到预浸料，压辊温度控制在85℃，含浸速度控制在5m/min。预浸料可以在130℃条件下固化。

性能：预浸料挥发份为0.5％，复合材料的表面质量好，没有内部缺陷或表面花斑出现。复合材料的隔热试验表面，在热流值达到最高时，背面温度为83℃。

强度提高10％，挥发份减少，胶含量稳定，涂布性好，铺覆性好。

实施例2

F46酚醛环氧树脂，86％；

GELR-128环氧树脂，8.5％；

固化剂双氰胺，3.5％；

促进剂敌草龙，2％

玻璃布为：SW280

步骤(一)、将液体GELR-128环氧树脂、双氰胺和敌草龙采用三辊研磨机或高速搅拌机通过高速搅拌混合均匀，得到母料。

步骤(二)、将固态、半固态酚醛环氧树脂F46在100℃温度下加热3小时，使F46酚醛环氧树脂完全熔融。

步骤(三)、将熔融状态的酚醛环氧树脂和步骤(一)得到的母料在不加热的条件下混合均匀，得到混合树脂。

步骤(四)、采用热熔涂布机在65℃条件下涂膜，并调节热熔涂布机的辊距和涂膜速度，涂膜速度为5m/min，将混合树脂涂成厚度均匀的胶膜，制备的胶膜收成两卷。调整胶膜面密度在66g/m²，使胶膜中树脂的质量百分比含量在为32％。如图2所示为本发明固态、半固态热熔预浸料胶膜制备工艺示意图，涂膜温度在65℃。

步骤(五)、采用热熔含浸机，在压辊加热的情况下，上下各放置一层胶膜、中间放置SW280玻璃布，热压复合得到预浸料，压辊温度控制在90℃，含浸速度控制在4m/min。预浸料可以在125℃条件下固化。

性能：预浸料挥发份为0.4％，复合材料的表面质量好，没有内部缺陷或表面花斑出现。复合材料的隔热试验表面，在热流值达到最高时，背面温度为80℃。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims

1.一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法，其特征在于：所述各组份的质量百分比含量如下：

液体环氧树脂+酚醛环氧树脂92～95％；

固化剂3～5％

促进剂1.5～3.5％；

3.根据权利要求1或2所述的一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法，其特征在于：所述液体环氧树脂为830S或GELR-128环氧树脂。

4.根据权利要求1或2所述的一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法，其特征在于：所述酚醛环氧树脂为固态或半固态，具体为F44、F46、F48或648酚醛环氧树脂。

5.根据权利要求1或2所述的一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法，其特征在于：所述固化剂为双氰胺、间苯二胺或三氟化硼-二乙胺；所述促进剂为敌草龙、液体咪唑或双脲。

6.根据权利要求1或2所述的一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法，其特征在于：所述玻璃布为SW180或SW280。

7.根据权利要求1或2所述的一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中采用热熔涂布机将混合树脂涂布成厚度均匀的胶膜，并调节热熔涂布机的辊距和涂膜速度，调整胶膜面密度，使胶膜中树脂的质量百分比含量在为32±2％。

8.根据权利要求1或2所述的一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用三辊研磨机或高速搅拌机通过高速搅拌混合均匀。

9.根据权利要求1或2所述的一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法，其特征在于：所述步骤(5)制备得到的预浸料在130℃下，2～4个小时即可固化；隔热试验中热流峰值时试样背面温度≤90℃。