CN106893256A - 一种预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法和预浸料 - Google Patents

一种预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法和预浸料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法和预浸料，所述组合物包括A组分和B组分，所述A组分含有固体环氧树脂和增韧剂，所述B组含有液体环氧树脂、双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂；所述双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的重量比为1:2:1.5—1:7.5:1.5。本发明提供的预浸料用环氧树脂组合物有效提高最低粘度保持时间，改善凝胶化时间，工艺时间窗口大大延长，且制备的预浸料无缺胶现象，表现完美，力学性能优异，本发明提供的制备方法工艺简便，易于操作。

Description

一种预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法和预浸料
技术领域
本发明涉及一种预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法和预浸料。
背景技术
环氧树脂具有优良的物理机械和电绝缘性能、粘接性、耐腐蚀性和易加工成型、成本低等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、建筑、机械、交通等领域。
预浸料用环氧树脂的制备是采用固化剂复配环氧树脂，进行机械搅拌从而制备出具有一定粘度能够在一定温度下进行固化的目标环氧树脂。该目标环氧树脂可以涂覆在玻纤束上，使玻纤束浸润树脂中，从而制备出所需要的预浸料产品，因而在汽车、轮船、飞机上具有广泛的应用。
现有技术公开了一种混合固化体系，其中，微粉双氰胺和电子级双氰胺作为复合固化剂，脲胺类和咪唑类作为复合催化剂。用混合固化体系来固化树脂基轻质复合材料。但其制备的产品表观缺胶厉害，瑕疵多，力学性能不足，导致产品不合格。
发明内容
为了解决现有技术，最低粘度保持时间短、制备预浸料工艺窗口窄和力学性能不足的问题，本发明提供了一种最低粘度保持时间长，凝胶化时间、工艺时间窗口大大延长，且制备的预浸料无缺胶现象，表现完美，力学性能优异的预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法。
本发明提供了一种预浸料用环氧树脂组合物，所述组合物包括A组分和B组分，所述A组分含有固体环氧树脂和增韧剂，所述B组含有液体环氧树脂、双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂；双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的重量比为1:2:1.5—1:7.5:1.5；所述环氧树脂组合物在110℃下的凝胶化时间为12-20min，在95℃下保持最低粘度9000cp在25-40min不固化。
本发明还提供了上述预浸润料用环氧树脂组合物的制备方法，该方法包括将固体环氧树脂和增韧剂混合制得A组分,将液体环氧树脂、双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂混合制得B组分，再将B组分加入上述A组分中，混合均匀制得环氧树脂组合物。
一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，以及层叠于所述增强材料上的树脂材料层，所述树脂材料层由上述任意一项所述的环氧树脂组合物形成。
本发明的发明人通过长期的实践的观察发现，现有产品的瑕疵是由于环氧树脂组合物保持最低粘度状态时间短，约在2-10min，制备预浸料工艺窗口窄，环氧树脂组合物在纤维束表面停留时间短，容易从纤维束表面被抽走，纤维束无法被充分浸润树脂。通过长期的实验研究发现，只有采用本发明的双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂三种物质以特殊复配比例组合作为环氧树脂的固化促进体系才能成功制备出满足外观和力学性能要求的预浸料产品使用的环氧树脂。原因可能在于提高最低粘度保持时间，大大延长工艺时间窗口，从而制备的预浸料无缺胶现象，表现完美，力学性能优异，本发明提供的制备方法工艺简便，易于操作。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供的预浸料用环氧树脂组合物，包括A组分和B组分，所述A组分含有固体环氧树脂和增韧剂，所述B组分含有液体环氧树脂、双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂；双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的重量比为1:2:1.5—1:7.5:1.5；所述环氧树脂组合物在110℃下的凝胶化时间为12-20min ，所谓凝胶化时间是指树脂所受热量累计到接近树脂分解所需要的热量时，树脂不熔融，且在各种溶剂中不溶解的状态时，所需要的时间；在95℃下保持最低粘度9000cp 在25-40min内不固化，所谓最低粘度指的是热固性环氧树脂在95℃左右，树脂粘性呈现出最大的状态，此时粘度值最低。所述环氧树脂按照室温下树脂的物理状态分为液体环氧树脂和固体环氧树脂，本专利中可适用的固态环氧树脂为环氧值在400-800g. QUOTE 的环氧树脂，液态环氧树脂为环氧值在170-300g. QUOTE 的环氧树脂。
该环氧树脂组合物在65℃旋转粘度计可测粘度开始，到95℃的范围中，粘度随温度上升而降低，大约从100000cp降低到9000cp的最低粘度。继续升高温度，粘度急剧上升，树脂固化。
优选，双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的重量比为1:3:1.5—1:6:1.5。使用双氰胺类固化剂和脲类促进剂可以达到固化要求，且复配了咪唑类固化剂之后，可以有效双向控制住固化速度。本发明优选，所述固体环氧树脂选自双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂和双酚AD型环氧树脂中的一种或几种，优选，双酚A型环氧树脂，具体的选自E20、E14和E12中的E12。该固体环氧树脂可以调整体系粘度，作为预浸料用环氧树脂组成成分，具有固体环氧树脂的环氧基含量高，且软化点低于100℃等优点。
增韧剂能减低树脂脆性，增加韧性，同时不影响树脂其他主要性能的物质即为增韧剂，一般选自无机填料类和合成橡胶类中的一种或几种。优选合成橡胶类中的丁腈橡胶，具体的选自端羧基丁腈橡胶（CTBN）、丁氰-40和860820-S中的一种或多种，最优选为860820-S。该增韧剂提升环氧环氧组合物的力学性能，改善预浸料的外观。
液体环氧树脂选自双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂和双酚AD型环氧树脂中的一种或几种，优选，双酚A型环氧树脂，具体的选自E51、E44和E42中E51。该液体环氧树脂不仅调整体系粘度，同时可作为固化剂、促进剂的载体，和其一起研磨，方便固化促进体系融入环氧树脂组合物中，以发生固化反应。
以双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的总重量100重量份为基准，所述咪唑类固化剂的量为66.67份。
所述环氧树脂组合物在110℃下的凝胶化时间为12-20min，在95℃下保持最低粘度9000cp在25-40min不固化。
所述咪唑类固化剂为核壳包覆结构的咪唑类固化剂，所述核壳包覆结构的核为咪唑类，可以选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑中的一种或几种；壳为热塑性树脂，可以选自聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、ABS树脂、AS树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚亚芳基硫醚树脂、氯乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂中一种或几种。壳不与环氧树脂发生反应，壳也需要具有优良的机械弹性，能完整包覆内部核物质，且耐水解。壳在一定的温度条件下才发生软化分解，释放内部核物质。该实施例中，壳的软化点温度大约在75℃。
优选情况下为聚砜树脂，为双酚A型聚砜、聚醚砜中的一种或几种。
最佳情况下为双酚A型聚砜。具体可用Catalysts 公司的LC-80d，核壳包覆结构咪唑类促固化剂在整个复配固化剂、促进剂中，对环氧体系的固化进度起到促进-抑制双向调节作用，即保持环氧体系固化速度不会过快或过慢，保证其在固化温度95℃时，树脂体系可在40min-70min内发生完全固化反应。
本发明以双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的100重量份为基准，所述咪唑类固化剂的量为45-75份，优选，66.67份。固化速度的控制在于咪唑类促进剂的核壳包覆结构，当温度达到60-65℃之间时，具有核壳结构的咪唑类固化剂的外壳会有不同程度的熔化，释放有固化活性的咪唑类物质。通过控制咪唑类固化剂在整个体系中的重量比，更有效机动调节固化速度。从而可以制备出最低粘度可以保持的最大化时间的环氧组合物，使用该种特征的环氧组合物才可以制备出理想的预浸料产品。
所述咪唑类促进剂具有粒径为500-2000nm的微孔结构。粒径较小，比表面积就比较大，使得咪唑类促进剂可以充分与环氧树脂接触，从而提高了固化效率；微孔纳米结构使得咪唑的比表面积更大，同等搅拌效果作用下，固化剂能更多面积与环氧体系发生接触，从而能更快更均匀地参与固化反应，提升固化效率，增强固化效果。
具体地，核壳包覆结构的咪唑类固化剂在整个复配的固化剂、促进剂中，在环氧体系固化反应过程中，通过控制反应温度的不同，有效选择外壳的破裂时间点，从而可以机动控制内核中主要固化成分参与固化反应的进度，达到对固化反应的双向可控调节。固化反应慢，就升高温度，使外壳破裂时间变短，内核参与固化反应剧烈；固化反应过快，就降低温度，使外壳破裂缓慢，使内核有效固化成分参与固化反应平缓，减慢固化速度。
优选，脲类促进剂选自N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲以及3-对硝基苯基-1,1-二甲基脲中的一种或几种，优选，N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。可以提高体系的固化反应速度，起到固化催化剂的作用。
所述脲类促进剂是双氰胺类固化剂重量的1.5倍，在最少量的情况下，充分保证双氰胺类固化剂的固化效率；双氰胺类固化剂的粒径为20-50μm。粒径小，比表面积就比较大，增大了固化剂对环氧树脂的接触面积，保证了固化反应的效率。
本发明优选的技术方案为，所述A组分中还添加锐钛矿型二氧化钛，锐钛矿型二氧化钛有吸收紫外线的作用，从而使制备的预浸料具有更优异的耐紫外老化性能。
本发明中所述的环氧树脂组合物，以环氧树脂组合物的100重量份为基准，所述A组分中固体环氧树脂的量为30-40份，增韧剂的量为20-30份，锐钛矿型二氧化钛的量为0.5-5份；所述B组分中液体环氧树脂的量为25-30份氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的总量为10-15份。优选，以A组分的100重量份为基准，固体环氧树脂为60份，增韧剂为40份。
一种预浸料用环氧树脂组合物的制备方法，该方法包括将固体环氧树脂和增韧剂混合制得A组分，将液体环氧树脂、双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂混合制得B组分，再将B组分与A组分中混合制得环氧树脂组合物。
具体B组分的制备方法：称取适量的液体环氧树脂，并将适量的环氧固化促进复合体系粉料倒入液体环氧树脂中，在室温下使用机械搅拌的方式将粉料均匀分散在液体环氧树脂中。搅拌速度优选，低于10rmp/min，搅拌时间为20min。然后，将三辊研磨机装好冷却循环水，将搅拌后的体系倒入三辊研磨机中研磨。研磨一遍后，所需的研磨料即制备好。
本发明中所述的混合物的制备方法，具体的以100重量份的环氧树脂A组分为基准，所述固体环氧树脂为60份，增韧剂为40份； A组分的制备方法包括将所述固体环氧树脂与增韧剂在90℃加热后熔化，机械搅拌混合均匀；B组分的制备方法包括将所述双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂加入液体环氧树脂中，机械搅拌混合均匀后，用三辊研磨机辊磨；然后将B组分加入A组分中，机械搅拌均匀。
一种预浸料，包括增强材料，以及层叠于所述增强材料上的树脂材料层，所述树脂材料层由上述的环氧树脂组合物形成。
优选，每层增强材料上层叠的树脂材料层的厚度为0.01-1.0mm，优选，所述增强材料的厚度为0.3-0.7mm 。
优选，树脂材料还包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和玄武岩纤维中的一种或多种。
按上述配方和工艺生产的环氧树脂组合物，在制备预浸料工艺中，树脂不容易从纤维表面抽走，纤维束充分浸润在树脂中，致使制备的预浸料无缺胶现象，表观完美，力学性能优良。
实施例1
本实施例所述预浸料用环氧树脂的成分和重量百分比如下：固体环氧树脂E12：35%，增韧剂860820-S：25%，液体环氧树脂E51：25%，（双氰胺固化剂: 咪唑类固化剂: 脲类促进剂=1:2:1.5）：15%。双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的100重量份为基准，其中，咪唑类固化剂为Catalysts公司LC-80d固化剂产品，用量为44.45份，粒径为500nm；双氰胺类固化剂为济南天佑化工有限公司生产的二氰二胺，粒径为20μm；脲类促进剂为N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲，选自新典化学材料（上海）有限公司的N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工艺为：①固体环氧树脂与增韧剂在90℃温度下熔化后机械搅拌30分钟制成组分A；②将双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂加入液体环氧树脂中，机械搅拌20分钟后，用三辊研磨机研磨，制备组分B；③将B组分加入上述A组分中，机械搅拌30分钟使其均匀，即得目标环氧树脂。
实施例2
本实施例所述预浸料用环氧树脂的成分和重量百分比如下：
固体环氧树脂E12：35%，增韧剂860820-S：25%，液体环氧树脂E51：25%，锐钛矿型二氧化钛（分子式TiO2）：3%，（双氰胺固化剂: LC-80d: N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:3:1.5）：12%，双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的100重量份为基准，其中，咪唑类固化剂为Catalysts公司LC-80d固化剂产品，用量为54.55份，粒径为700nm；双氰胺类固化剂为济南天佑化工有限公司生产的二氰二胺，粒径为50μm；脲类促进剂为N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲，选自新典化学材料（上海）有限公司的N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工艺为：①固体环氧树脂与增韧剂以及锐钛矿型二氧化钛在90℃温度下熔化后机械搅拌30分钟制成组分A；②将双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂加入液体环氧树脂中，机械搅拌20分钟后，用三辊研磨机研磨，制备组分B；③将B组分加入上述A组分中，机械搅拌30分钟使其均匀，即得目标环氧树脂。
实施例3
本实施例所述预浸料用环氧树脂的成分和重量百分比如下：固体环氧树脂E12：35%，增韧剂860820-S：25%，液体环氧树脂E51：25%，锐钛矿型二氧化钛（分子式TiO2）：3%，（双氰胺固化剂: LC-80d: N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲）：12%，双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的100重量份为基准，其中，咪唑类固化剂为Catalysts公司LC-80d固化剂产品，用量为66.67份，粒径为1000nm；双氰胺类固化剂为济南天佑化工有限公司生产的二氰二胺，粒径为40μm；脲类促进剂为N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲，选自新典化学材料（上海）有限公司的N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工艺为：①固体环氧树脂与增韧剂以及锐钛矿型二氧化钛在90℃温度下熔化后机械搅拌30分钟制成组分A；②将双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂加入液体环氧树脂中，机械搅拌20分钟后，用三辊研磨机研磨，制备组分B；③将B组分加入上述A组分中，机械搅拌30分钟使其均匀，即得目标环氧树脂。
实施例4
本实施例所述预浸料用环氧树脂的成分和重量百分比如下：固体环氧树脂E12：35%，增韧剂860820-S：25%，液体环氧树脂E51：25%，（双氰胺固化剂: LC-80d: N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:6:1.5）：15%。双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的100重量份为基准，其中，咪唑类固化剂为Catalysts公司LC-80d固化剂产品，用量为70.59份，粒径为1200nm双氰胺类固化剂为济南天佑化工有限公司生产的二氰二胺，粒径为70μm；脲类促进剂为N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲，选自新典化学材料（上海）有限公司的N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工艺为：①固体环氧树脂与增韧剂在90℃温度下熔化后机械搅拌30分钟制成组分A；②将双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂加入液体环氧树脂中，机械搅拌20分钟后，用三辊研磨机研磨，制备组分B；③将B组分加入上述A组分中，机械搅拌30分钟使其均匀，即得目标环氧树脂。
实施例5
本实施例所述预浸料用环氧树脂的成分和重量百分比如下：固体环氧树脂E12：35%，增韧剂860820-S：25%，液体环氧树脂E51：25%，锐钛矿型二氧化钛（分子式TiO2）：3%，固化剂和促进剂（双氰胺固化剂: LC-80d: N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:7.5:1.5）：12%，双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的100重量份为基准，其中，咪唑类固化剂为Catalysts公司LC-80d固化剂产品，用量为75份，粒径为1500nm；双氰胺类固化剂为济南天佑化工有限公司生产的二氰二胺，粒径为30μm；脲类促进剂为N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲，选自新典化学材料（上海）有限公司的N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工艺为：①固体环氧树脂与增韧剂以及锐钛矿型二氧化钛在90℃温度下熔化后机械搅拌30分钟制成组分A；②将双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂、脲类促进剂加入液体环氧树脂中，机械搅拌20分钟后，用三辊研磨机研磨，制备组分B；③将B组分加入上述A组分中，机械搅拌30分钟使其均匀，即得目标环氧树脂。
实施例6
本实施例所述预浸料用环氧树脂的成分和重量百分比如下：固体环氧树脂E12：35%，增韧剂860820-S：25%，液体环氧树脂E51：25%，锐钛矿型二氧化钛（分子式TiO2）：3%，（双氰胺固化剂: 2-苯基咪唑: N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:5:1.5）：12%，双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的100重量份为基准，所述咪唑类固化剂的量为66.67份且为非核壳类包覆结构，粒径为1800nm；双氰胺类固化剂为济南天佑化工有限公司生产的二氰二胺，粒径为40μm；脲类促进剂为N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲，选自新典化学材料（上海）有限公司的N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工艺为：①固体环氧树脂与增韧剂以及锐钛矿型二氧化钛在90℃温度下熔化后机械搅拌30分钟制成组分A；②将双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂加入液体环氧树脂中，机械搅拌20分钟后，用三辊研磨机研磨，制备组分B；③将B组分加入上述A组分中，机械搅拌30分钟使其均匀，即得目标环氧树脂。
实施例7
本实施例所述预浸料用环氧树脂的成分和重量百分比如下：固体环氧树脂E12：35%，增韧剂860820-S：25%，液体环氧树脂E51：25%，锐钛矿型二氧化钛（分子式TiO2）：3%，（双氰胺固化剂: LC-80d: N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:3:1.5）：12%，双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的100重量份为基准，其中，咪唑类固化剂为Catalysts公司LC-80d固化剂产品，用量为54.55份，粒径为2000nm；双氰胺类固化剂为济南天佑化工有限公司生产的二氰二胺，粒径为40μm；脲类促进剂为N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲，选自新典化学材料（上海）有限公司的N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工艺为：①固体环氧树脂与增韧剂以及锐钛矿型二氧化钛在90℃温度下熔化后机械搅拌30分钟制成组分A；②将双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂、脲类促进剂加入液体环氧树脂中，机械搅拌20分钟后，用三辊研磨机研磨，制备组分B；③将B组分加入上述A组分中，机械搅拌30分钟使其均匀，即得目标环氧树脂。
实施例8
本实施例所述预浸料用环氧树脂的成分和重量百分比如下：固体环氧树脂E12：35%，增韧剂860820-S：25%，液体环氧树脂E51：25%，锐钛矿型二氧化钛（分子式TiO2）：3%，（双氰胺固化剂: 咪唑类环氧固化剂微胶囊: N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:3:1.5）：12%，双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的100重量份为基准，其中，咪唑类环氧固化剂微胶囊为江汉大学制备的，壳为聚砜类聚合物，用量为54.55份，粒径为2000nm；双氰胺类固化剂为济南天佑化工有限公司生产的二氰二胺，粒径为40μm；脲类促进剂为N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲，选自新典化学材料（上海）有限公司的N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工艺为：①固体环氧树脂与增韧剂以及锐钛矿型二氧化钛在90℃温度下熔化后机械搅拌30分钟制成组分A；②将双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂、脲类促进剂加入液体环氧树脂中，机械搅拌20分钟后，用三辊研磨机研磨，制备组分B；③将B组分加入上述A组分中，机械搅拌30分钟使其均匀，即得目标环氧树脂。
对比例1
本实施例所述预浸料用环氧树脂的成分和重量百分比如下：固体环氧树脂E12：35%，增韧剂860820-S：25%，液体环氧树脂E51：25%，锐钛矿型二氧化钛（分子式TiO2）：3%，（双氰胺固化剂: LC-80d: N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲= 1:10:1.5）：12%，双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的100重量份为基准，咪唑类固化剂为Catalysts公司LC-80d固化剂产品，用量为80份，粒径为150nm；双氰胺类固化剂为济南天佑化工有限公司生产的二氰二胺，粒径为40μm；脲类促进剂为N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲，选自新典化学材料（上海）有限公司的N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工艺为：①固体环氧树脂与增韧剂以及锐钛矿型二氧化钛在90℃温度下熔化后机械搅拌30分钟制成组分A；②将双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂、脲类促进剂加入液体环氧树脂中，机械搅拌20分钟后，用三辊研磨机研磨，制备组分B；③将B组分加入上述A组分中，机械搅拌30分钟使其均匀，即得目标环氧树脂。
对比例2
本实施例所述预浸料用环氧树脂的成分和重量百分比如下：固体环氧树脂E12：35%，增韧剂860820-S：25%，液体环氧树脂E51：25%，锐钛矿型二氧化钛（分子式TiO2）：3%，（双氰胺固化剂: LC-80d: N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲=1:5:2.5）：12%。双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的100重量份为基准，其中，咪唑类固化剂为Catalysts公司LC-80d固化剂产品，用量为58.82份，粒径为2200nm；双氰胺类固化剂为济南天佑化工有限公司生产的二氰二胺，粒径为40μm；脲类促进剂为N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲，选自新典化学材料（上海）有限公司的N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。
其制作工艺为：①固体环氧树脂与增韧剂以及锐钛矿型二氧化钛在90℃温度下熔化后机械搅拌30分钟制成组分A；②将双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂、脲类促进剂加入液体环氧树脂中，机械搅拌20分钟后，用三辊研磨机研磨，制备组分B；③将B组分加入上述A组分中，机械搅拌30分钟使其均匀，即得目标环氧树脂。
性能测试
粘度测试：
具体测试方法步骤：取30g环氧树脂组合物装在直径25mm的玻璃试管，将玻璃管置于水浴锅里并固定。使用旋转粘度计，将转子插入65℃已熔融的样品中缓慢转动。调节水浴锅升温速率为1℃/min，同时调整转子转速，速度从60℃缓慢升温，每隔5℃读取粘度计上粘度并记录。直至样品大约在95℃±3℃，继续施加温度，粘度急剧上升发生固化反应时，终止粘度测试。
凝胶化时间测试：
使用美国BROOKFIELD RVDV-II+Pro粘度计。取1g的环氧树脂组合物，放置于110℃的恒温面板上，并同时计时。树脂快速在面板上熔化，使用尖头的玻璃片不断搅拌使其在面板上受热均匀。树脂在110℃恒温面板上随着受热时间的延长，会逐渐从熔化后稀薄的液态慢慢粘度增大，并发生拉丝现象。等到拉丝现象终止的时候，记录下该时间，即为凝胶化时间。
从上表结果可知，本发明的预浸料用环氧树脂组合物有效提高最低粘度保持时间、凝胶化时间，且制备的预浸料无缺胶现象，表现完美，所以表明本发明提供的预浸料用环氧树脂组合物具有工艺时间窗口长、制备的预浸料无缺胶现象，且力学性能优异的优点。
获得的更好的效果是最终的成品环氧树脂110℃凝胶化时间为12-20min，在95℃下保持最低粘度9000cp在25-40min不固化。因此，该环氧树脂在制备预浸料工艺中，树脂不容易从纤维表面抽走，纤维束充分浸润在树脂中，致使制备的预浸料无缺胶现象，表观完美，力学性能优良。

Claims (18)

1.一种预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括A组分和B组分，所述A组分含有固体环氧树脂和增韧剂，所述B组含有液体环氧树脂、双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂；所述双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的重量比为1:2:1.5—1:7.5:1.5。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的重量比为1:3:1.5—1:6:1.5。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述脲类促进剂是双氰胺类固化剂重量的1.5倍；以双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的总重量100重量份为基准，所述咪唑类固化剂的量为45-75份。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的总重量100重量份为基准，所述咪唑类固化剂的量为66.67份。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物在110℃下的凝胶化时间为12-20min，在95℃下保持最低粘度9000cp在25-40min不固化。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类促进剂为核壳包覆结构的咪唑类固化剂，核为咪唑类固化剂，壳为热塑性树脂。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述核壳包覆结构的壳选自聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、ABS树脂、AS树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚亚芳基硫醚树脂、氯乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂中一种或几种。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述核壳包覆结构的壳选自聚砜树脂，所述聚砜树脂为双酚A型聚砜、聚醚砜中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述核壳包覆结构的核选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类促进剂的粒径为500-2000nm，所述咪唑类促进剂还具有微孔结构。
11.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述双氰胺类固化剂的粒径为20-50μm。
12.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述脲类促进剂选自N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲以及3-对硝基苯基-1,1-二甲基脲中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述A组分中还含有锐钛矿型二氧化钛。
14.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以环氧树脂组合物的100重量份为基准，所述A组分中固体环氧树脂的量为30-40份，增韧剂的量为20-30份，锐钛矿型二氧化钛的量为0.5-5份；所述B组分中液体环氧树脂的量为25-30份，双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂的总量为10-15份。
15.一种如权利要求1-14任意一项所述的预浸料用环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括将固体环氧树脂和增韧剂混合制得A组分，将液体环氧树脂、双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂和脲类促进剂混合制得B组分，再将B组分与A组分混合制得环氧树脂组合物。
16.一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，以及层叠于所述增强材料上的树脂材料层，其特征在于，所述树脂材料层由权利要求1-14中任意一项所述的环氧树脂组合物形成。
17.根据权利要求16所述的预浸料，其特征在于，每层增强材料上层叠的树脂材料层的厚度为0.01-1.0mm，优选地，所述增强材料的厚度为0.3-0.7mm。
18.根据权利要求16所述的预浸料，其特征在于，所述树脂材料层还包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和玄武岩纤维中的一种或多种。
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