CN109852004B - 环氧树脂基体组合物、环氧树脂基体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环氧树脂基体组合物、环氧树脂基体及其制备方法。环氧树脂基体由质量份数配比为100:40‑80:20‑50:10‑35:25‑60:1‑7的母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂组成，其中所述母体树脂为多官能度脂环族环氧树脂和多官能度脂海因环氧树脂的复配物。该环氧树脂基体在具有高韧性和耐湿热性的同时还能够保持低黏度。

Description

环氧树脂基体组合物、环氧树脂基体及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种环氧树脂基体组合物，由该组合物所形成的环氧树脂基体及其制备方法。

背景技术

环氧树脂因其力学性能优异，适用期长，而被大量用作纤维复合材料的树脂基体。然而，现有的环氧树脂体系韧性差且耐疲劳性不足，应此需要对其进行增韧改性。宋盛菊等人(环氧树脂增韧方法及增韧剂的研究进展.中国印刷与包装研究.2013.5:9-24)综述了环氧树脂增韧方法及增韧剂的研究进展，其中环氧树脂的增韧方式主要有橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧、无机刚性粒子增韧等方式，但这些方式会导致树脂体系存在黏度大、力学性能低、工艺性能差等问题，无法用于纤维复合材料的液态成型工艺。

发明内容

本发明提供一种环氧树脂基体组合物以及由该组合物所形成的环氧树脂基体，其在具有高韧性和耐湿热性的同时保持低黏度。

本发明还提供一种制备上述环氧树脂基体的方法，该方法能够在温和的条件下高效制备环氧树脂基体，简单易行且节能高效。

本发明的一个方面提供一种环氧树脂基体组合物，其由质量份数配比为100:40-80:20-50:10-35:25-60:1-7的母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂组成，其中所述母体树脂为多官能度脂环族环氧树脂和多官能度海因环氧树脂的复配物。

本发明通过选择特定的母体树脂，和相适应的稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂的种类以及各物质的比例，形成一种独特的环氧树脂基体组合物体系，该体系能够形成各方面性能优异的环氧树脂基体，例如其具有高韧性和耐湿热性的同时保持低黏度。

上述环氧树脂基体组合物中的多官能度脂环族环氧树脂和多官能度脂海因环氧树脂以质量份数计的配比为100：50-130，优选为100：60-110，更优选为100：80-100。

多官能度脂环族环氧树脂为多官能度脂环醚类环氧树脂、多官能度脂环胺类环氧树脂、多官能度脂环酯类环氧树脂。可列举的非限制性实例为双(2，3-环氧基环戊基)醚、四环氧基环戊基二甲苯二胺、双((3，4-环氧基-6-甲基环己基)甲基)己二酸酯、3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯中的一种或更多种。

多官能度海因环氧树脂为二缩水甘油基海因环氧树脂、多官能度缩水甘油醚类海因环氧树脂、多官能度缩水甘油胺类海因环氧树脂、多官能度缩水甘油酯类海因环氧树脂。可列举的非限制性实例为1,3-二(缩水甘油基)-5，5-二甲基海因、1-缩水甘油基-3-缩水甘油氧合甲基-5，5-二甲基海因、1-缩水甘油基-3-(2-缩水甘油基氧合丁基)-5，5-二甲基海因、1，3-二缩水甘油酯基-5，5-二乙基海因、四缩水甘油基-1，3双氨基甲基-5，5-二甲基海因。

优选地，上述环氧树脂基体组合物由质量份数配比为100:50-70:25-40:15-25:35-45:3-5的母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂组成。

可用于上述环氧树脂基体组合物中的稀释剂可以为低黏度缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种，其中低黏度指按照GB10247-88中旋转法测试在25℃时黏度不超过60mPa.s。可作为稀释剂的物质的非限制性实例为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或更多种。

可用于上述环氧树脂基体组合物中的增韧剂可以为超支化环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂和纳米核壳橡胶中的至少一种。可作为增韧剂的物质的非限制性实例为超支化聚酯型环氧树脂、端异氰酸酯基聚氨酯、端羧基丁腈橡胶、聚氨酯弹性体、聚甲基丙烯酸甲酯@聚丁二烯核壳纳米粒子。

可用于上述环氧树脂基体组合物中的耐湿热剂可以为二(异丙基)萘和异丙基联苯中的至少一种。

柔性固化剂为能够增韧环氧树脂的固化剂，其能够提高环氧固化物的韧性、抗开裂性等，同时改进环氧树脂的使用工艺，赋予环氧固化物新的性能。可用于上述环氧树脂基体中的柔性固化剂可以使用聚酰胺、聚醚胺、杂环胺类、三氟化硼-胺类中的至少一种。可作为柔性固化剂的物质的非限制性实例为聚酰胺300、聚酰胺651、聚醚胺D230、甲基哌啶、三氟化硼-正己胺。

可用于上述环氧树脂基体中的促进剂为咪唑类衍生物中的至少一种。咪唑类衍生物例如：普通咪唑衍生物、氰乙化咪唑衍生物、酰胺化咪唑衍生物。可作为促进剂的物质的非限制性实例为2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑。

应理解，以上列出的母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂的具体选择可以以任何可能的组合用于本发明中。

在一个实施方案中，母体树脂为双(2，3-环氧基环戊基)醚和四缩水甘油基-1，3双氨基甲基-5，5-二甲基海因、稀释剂为苯基缩水甘油醚、增韧剂为端羧基丁腈橡胶、耐湿热剂为异丙基联苯、柔性固化剂为聚酰胺651和促进剂为2-苯基咪唑。

在另一个实施方案中，母体树脂为3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯和1-缩水甘油基-3-(2-缩水甘油基氧合丁基)-5，5-二甲基海因、稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、增韧剂为纳米核壳橡胶、耐湿热剂为异丙基联苯、柔性固化剂为聚醚胺D230和促进剂为1-氰乙基-2-甲基咪唑。

在另一个实施方案中，母体树脂为双((3，4-环氧基-6-甲基环己基)甲基)己二酸酯和1,3-二(缩水甘油基)-5，5-二甲基海因、稀释剂为正丁基缩水甘油醚、增韧剂为超支化聚酯型环氧树脂、耐湿热剂为二(异丙基)萘、柔性固化剂为聚酰胺300和促进剂为2-甲基咪唑。本发明的另一个方面提供由上述环氧树脂基体组合物所形成的环氧树脂基体。

本发明的另一个方面提供一种制备上述环氧树脂基体的方法，该方法包括：

将柔性固化剂和促进剂在60-100℃混合30-90min获得第一混合物；

将所述第一混合物与母体树脂、稀释剂、增韧剂和耐湿热剂在40-60℃混合20-45min获得体系混合物；

使所述体系混合物脱泡并在100-200℃下固化6-10小时获得所述环氧树脂基体。

上述方法中，首先将柔性固化剂和促进剂充分混合获得第一混合物，再将该第一混合物与其他组分充分混合，最后在特定的条件下脱泡并固化以获得本发明的环氧树脂基体。本发明的上述方法能够在温和的条件下高效制备环氧树脂基体，简单易行且节能高效。

在一个实施方式中，该方法还包括将稀释剂、增韧剂和耐湿热剂在60-100℃混合30-60min获得第二混合物，并将第一混合物、第二混合物与母体树脂在40-60℃混合20-45min。在该实施方式中，将稀释剂、增韧剂和耐湿热剂在上述条件下充分混合后再与第一混合物和母体树脂进行混合，这能够使获得的体系混合物获得尽可能低的黏度同时保持体系的稳定性。

针对本发明的体系，固化还可以通过在100-200℃选择3-4个阶梯温度来进行，每个阶梯温度固化1-3h。这种固化方式能够更加有利于本发明体系稳定且充分固化。具体地，例如，可以将体系相继在110-130℃固化2-3h，140-160℃固化1-3h，170-190℃固化1-3h。在一个具体实施方式中，可以将体系相继在120℃固化2.5h，在150℃固化2h，以及在180℃固化2h。

本发明的优势：1)加入增韧组分显著提高了基体的韧性，选择柔性固化剂来调控树脂体系的交联结构刚韧性和交联密度分布，使树脂基体具有很高的断裂伸长率、优异的韧性、突出的耐冲击性和耐疲劳性；2)采用咪唑类促进剂，使树脂体系具有较好的适用期和固化反应活性，提高了树脂基体的成型工艺性和固化工艺性，缩短了制样测试周期，提高了工作效率；3)选择低黏度的高性能环氧树脂为母体树脂，选择低黏度缩水甘油醚类作为稀释剂调节树脂体系的黏度以改善胶液与纤维之间的浸润性，加入超支化环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、纳米核壳橡胶等作为增韧组分提高基体的韧性，同时选用低黏度脂肪胺、脂环胺与聚醚胺等作为柔性固化剂来调控树脂固化物交联网络的刚韧协同；4)选用耐湿热组分，提高了树脂基体耐湿热性能，解决了树脂基体耐湿热老化性能差等问题。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例中母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂的质量比为100:40:20:35:25:4；其中母体树脂为双((3，4-环氧基-6-甲基环己基)甲基)己二酸酯和1,3-二(缩水甘油基)-5，5-二甲基海因，其质量份数的配比为100:50。

将柔性固化剂聚酰胺300和促进剂2-甲基咪唑在65℃混合90min，然后冷却到室温得到第一混合物；再将稀释剂正丁基缩水甘油醚、增韧剂超支化聚酯型环氧树脂、耐湿热剂二(异丙基)萘在80℃混合50min，冷却到室温得到第二混合物；接着将第一混合物和第二混合物加入到母体树脂并在50℃混合30min获得体系混合物。将体系混合物置于真空烘箱中进行脱气泡处理，条件为温度保持在50℃，时间50min。加热固化成型，固化工艺为：在100℃下固化3h，然后在120℃下固化2h，最后在150℃下固化1h。

实施例2

本实施例中母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂的质量比为100:60:30:10:60:1；其中母体树脂为双(2，3-环氧基环戊基)醚和四缩水甘油基-1，3双氨基甲基-5，5-二甲基海因，他们的质量份数的配比为100:90。

按照不同组分的配比，先将柔性固化剂聚酰胺651和促进剂2-苯基咪唑在80℃混合30min，冷却到室温得到第一混合物；再将稀释剂苯基缩水甘油醚、增韧剂端羧基丁腈橡胶、耐湿热剂异丙基联苯在100℃混合30min，冷却到室温得到第二混合物；接着将第一混合物和第二混合物加入到母体树脂并在40℃混合45min获得体系混合物。将体系混合物置于真空烘箱中进行脱气泡处理，条件为温度保持在70℃，时间20min。加热固化成型，固化工艺为：在120℃下固化1h，然后在150℃下固化3h，最后在200℃下固化1h。

实施例3

本实施例中母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂的质量比为100:80:50:20:40:7；其中母体树脂为3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯和1-缩水甘油基-3-(2-缩水甘油基氧合丁基)-5，5-二甲基海因，他们的质量份数的配比为100:130。

按照不同组分的配比，先将稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯、增韧剂纳米核壳橡胶、耐湿热剂异丙基联苯在100℃混合30min，冷却到室温得到第一混合物；再将柔性固化剂聚醚胺D230和促进剂1-氰乙基-2-甲基咪唑在60℃混合60min，冷却到室温得到第二混合物；接着将第一混合物和第二混合物加入到母体树脂并在60℃混合20min获得体系混合物。将体系混合物置于真空烘箱中进行脱气泡处理，条件为温度保持在50-80℃，时间20-50min。加热固化成型，固化工艺为：在120℃下固化2h，然后在150℃下固化2h，最后在180℃下固化2h。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于中母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂的质量比为100:45:20:28:30:6。其余条件与实施例1中相同。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于中双((3，4-环氧基-6-甲基环己基)甲基)己二酸酯和1,3-二(缩水甘油基)-5，5-二甲基海因的质量份数之比为100:60。其余条件与实施例1中相同。

实施例6

本实施例与实施例2的不同之处在于中母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂的质量比为100:75:45:10:50:2。其余条件与实施例2中相同。

实施例7

本实施例与实施例2的不同之处在于中双(2，3-环氧基环戊基)醚和四缩水甘油基-1，3双氨基甲基-5，5-二甲基海因的质量份数之比为100:80。其余条件与实施例2中相同。

实施例8

本实施例与实施例3的不同之处在于中母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂的质量比为100:70:35:10:40:2。其余条件与实施例1中相同。

实施例9

本实施例与实施例3的不同之处在于中3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯和1-缩水甘油基-3-(2-缩水甘油基氧合丁基)-5，5-二甲基海因的质量份数之比为100:110。其余条件与实施例3中相同。

对比例1

现有技术中的环氧树脂基体包括以下各组分：端羧基聚丁二烯改性环氧树脂、低粘度环氧活性稀释剂、液体酸酐固化剂和潜伏性固化促进剂，其制备方法包括如下步骤：将端羧基聚丁二烯改性环氧树脂100份、低粘度环氧活性稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚20份、液体酸酐固化剂甲基六氢苯酐36份、潜伏性固化促进剂NOVACUREHX-3921HP0.2份在60℃的条件下，均匀混合，即得到所述增韧改性环氧酸酐浸渍树脂。加热固化成型，固化工艺为在180℃下固化3h。

对比例2

采用端羧基聚丁二烯改性环氧树脂作为母体树脂，其余条件与实施例2相同。

对比例3

本对比例中母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂的质量比为100:20:10:40:20:0.5，其余条件与实施例2相同。

对比例4

本对比例中母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂的质量比为100:88:65:6:65:10，其余条件与实施例2相同。

对比例5

本对比例中所述多官能度脂环族环氧树脂和多官能度海因环氧树脂以质量份数计的配比为100：30，其余条件与实施例2相同。

性能测试

采用旋转粘度计对以上实施例和对比例中获得环氧树脂基体的黏度进行测试，测试标准参照GB/T-10247-2008；通过DMA动态热机械分析仪对环氧固化物的热机械性能进行分析；拉伸强度由万能试验机进行测试，拉伸速率为2mm/min，测试标准参照GB/T-2567-2008；测试样条通过加工打上缺口，缺口深度约为3mm，再将样条放置于万能试验机中进行断裂韧性测试，机器下压速率为10mm/min；通过将试样置于高低温湿热老化箱中一定周期后测试其性能评价其耐湿热性能，具体条件为：交变温度20-80℃，相对湿度90％，温度变化率10℃/min，循环周期10次。数据列于下表1。

表1 不同实施例及对比例制备的环氧树脂性能

由以上数据可知，相比于对比例，本发明实施例提供的环氧树脂基体具有明显更低的黏度；同时保持较好的力学性能，即拉伸强度和断裂韧性均维持在较高水平；老化后拉伸强度保留率和断裂韧性保留率均较高，因此具有优异的耐湿热性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种环氧树脂基体组合物，其由质量份数配比为100:40-80:20-50:10-35:25-60:1-7的母体树脂、稀释剂、增韧剂、耐湿热剂、柔性固化剂和促进剂组成，其中所述母体树脂为多官能度脂环族环氧树脂和多官能度海因环氧树脂的复配物；

其中所述多官能度脂环族环氧树脂和多官能度海因环氧树脂以质量份数计的配比为100：50-130；

其中所述多官能度脂环族环氧树脂为双(2，3-环氧基环戊基)醚、3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯中的一种或更多种；

其中所述多官能度海因环氧树脂为1-缩水甘油基-3-缩水甘油氧合甲基-5，5-二甲基海因、1-缩水甘油基-3-(2-缩水甘油基氧合丁基)-5，5-二甲基海因、1,3-二缩水甘油酯基-5,5-二乙基海因中的一种或多种；所述耐湿热剂为二(异丙基)萘和异丙基联苯中的至少一种。

2.由权利要求1所述的环氧树脂基体组合物所形成的环氧树脂基体。

3.一种制备权利要求2所述的环氧树脂基体的方法，其中所述方法包括：

将柔性固化剂和促进剂在60-100℃混合30-90min获得第一混合物；

将所述第一混合物与母体树脂、稀释剂、增韧剂和耐湿热剂在40-60℃混合20-45min获得体系混合物；

使所述体系混合物脱泡并在100-200℃下固化6-10小时获得所述环氧树脂基体。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法还包括将稀释剂、增韧剂和耐湿热剂在60-100℃混合30-60min获得第二混合物，并将第一混合物、第二混合物与母体树脂在40-60℃混合20-45min。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述固化为在100-200℃的温度范围内选择3-4个阶梯温度，每个阶梯温度固化1-3h。