CN114031896A - 一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物及其制备方法，以低粘度的海因环氧树脂为主要基体树脂，并添加了三联吡啶系环氧树脂和界面结合剂以提高组合物的相容性，与碳纤维的黏附力；同时，添加了疏水改性纳米填料对组合物进行无机粒子增韧，改善了固化物的韧性，提高了力学性能，获得了综合性能优良的碳纤维缠绕用环氧树脂组合物。同时，通过添加潜伏型固化剂和促进剂，调整环氧树脂组合物的可操作时间，使得所述复合材料在40‑50℃时具有较为适中的粘度(400‑700cps)，且在该温度下粘度翻倍的时间超过10h，具有良好的可操作时间。同时，所述制备方法和施工方法简单，安全高效，能够满足工业生产的需要。
Description
技术领域
本发明属于先进复合材料技术领域，特别涉及一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
碳纤维缠绕成型技术时制造高性能碳纤维复合材料的方法之一，制备得到的复合材料中树脂基体与碳纤维将载荷通过界面传递给纤维，不仅能够发挥碳纤维优异的力学性能，还能起到使载荷均匀分布和防止纤维损伤的作用，在航空航天、石油化工、汽车领域具有广泛的应用。
具体来说，碳纤维缠绕成型技术是在控制纤维张力和预定线型的条件下，将浸渍树脂胶液的连续纤维，往复缠绕在相应的芯模或内衬上，再固化制成一定形状的制品的方法，具有产品精度高、原材料浪费少、耐高温、耐摩擦、高比强、高比模等的性能优势。
环氧树脂具有力学性能高、粘接性能优异、固化收缩率小、耐化学腐蚀性等优点，是碳纤维缠绕成型技术中常用的树脂基体，然而，环氧树脂的固化物较脆，韧性和耐冲击性较差，影响了其进一步的应用。现有技术通常需引入增韧剂调节体系韧性，但增韧剂的加入会影响基体力学性能并导致模量下降，难以实现模量与韧性的兼顾；同时，随着纤维复合材料应用的发展，对环氧树脂基体及其复合材料的性能，例如韧性、强度、界面性能、耐热性等都提出了更高的要求。
与此同时，纤维缠绕成型技术对复合材料的粘度、浸润性和可操作时间具有较高的要求，如果复合材料在缠绕温度下粘度过高，或粘度增长过快，对纤维的浸润性会变差，导致复合材料与纤维的界面结合力较差，制备的产品难以拥有良好的性能。目前，研究如何制备一种粘度适中、可操作时间长、界面结合力高、耐热性以及耐冲击性的用于纤维缠绕的环氧树脂基复合材料仍然是该领域需要突破的技术重点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物及其制备方法，通过对环氧树脂种类的选择以及复配不同类型的树脂进行掺杂改性，并添加相应的纳米填料和界面结合剂等功能原料，提供了环氧树脂组合物与碳纤维的界面结合力，且实现了韧性、可操作时间、拉伸强度等性能的兼顾和提升，获得了综合性能优良的碳纤维缠绕用环氧树脂组合物。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案，一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:30-40，所述A组分按照重量份包括以下原料：
海因环氧树脂100份，三联吡啶系环氧树脂20-40份，界面结合剂10-20份，活性稀释剂40-60份，疏水改性纳米填料2-5份；
所述B组分按照重量份包括以下原料：潜伏型固化剂20-30份，促进剂3-6份，润湿分散剂1-3份。
所述海因环氧树脂的环氧值为0.7-0.8，粘度为2500-4500cps；所述三联吡啶系环氧树脂具有结构式(I)；
所述界面结合剂是重均分子量为600-800g/mol的聚合物，其通过端环氧基烯丙基聚醚与硅烷偶联剂通过硅氢反应制备而成，所述硅烷偶联剂为三乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷的一种。
所述疏水改性纳米填料的粒径为100-200nm，选自二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳酸钙的至少一种；所述疏水改性纳米填料是通过将纳米填料经过硅烷偶联剂混合改性制备而成的。
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比3-5:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚的至少一种；所述单官能环氧化合物为邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚的至少一种。
所述潜伏型固化剂为咪唑类潜伏型固化剂，选自1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,3-二苯基-2甲基咪唑的氯化物的至少一种；所述促进剂为乙酰丙酮铝或乙酰丙酮铬的一种。
本发明的另一个目的在于提供一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量比将海因环氧树脂、活性稀释剂和疏水改性纳米填料混合均匀，升温至30-40℃后，加入三联吡啶系环氧树脂和界面结合剂，搅拌10-20min得到A组分；
(2)按照重量比将潜伏型固化剂、促进剂和润湿分散剂混合均匀后得到B组分，
(3)按照重量比将A组分和B组分混合均匀，得到碳纤维缠绕用环氧树脂组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物的施工方法，包括以下步骤：
(1)将碳纤维缠绕用环氧树脂组合物的A组分和B组分按照重量比混合均匀，通过真空脱泡处理后，升温至40-50℃置于胶槽中，对碳纤维进行浸渍缠绕得到制品；
(2)将制品置于烘箱中，以8-10℃/min的升温速率加热至100-110℃，保温40-60min后，再以5-10℃/min的升温速率加热至170-180℃，保温80-100min，即可。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明提供了一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物及其制备方法，以低粘度的海因环氧树脂为主要基体树脂，并添加了三联吡啶系环氧树脂和界面结合剂以提高组合物的相容性，与碳纤维的黏附力；同时，添加了疏水改性纳米填料对组合物进行无机粒子增韧，改善了固化物的韧性，提高了力学性能，获得了综合性能优良的碳纤维缠绕用环氧树脂组合物。
(2)本发明为了提高环氧树脂组合物对碳纤维的浸润性，添加了具有环氧基和硅氧基的界面结合剂，有利于在树脂基体和碳纤维之间提供桥梁作用，且硅氧基具有较低的界面能与碳纤维的亲和性较环氧树脂基体强利于复合材料对碳纤维的浸润性，使得本发明的环氧树脂复合材料对碳纤维的浸润接触角小于45°；同时，所述界面结合剂有助于提高复合材料和纤维的层间剪切强度。
(3)本发明通过添加潜伏型固化剂和促进剂，调整环氧树脂组合物的可操作时间，使得所述复合材料在40-50℃时具有较为适中的粘度(400-700cps)，且在该温度下粘度翻倍的时间超过10h，具有良好的可操作时间。同时，所述制备方法和施工方法简单，安全高效，能够满足工业生产的需要。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
实施例1
一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:30，所述A组分按照重量份包括以下原料：海因环氧树脂100份，三联吡啶系环氧树脂20份，界面结合剂20份，活性稀释剂50份，疏水改性纳米填料4份；
所述B组分按照重量份包括以下原料：潜伏型固化剂30份，促进剂6份，润湿分散剂3份。
所述海因环氧树脂的环氧值为0.7，粘度为4000cps；所述三联吡啶系环氧树脂具有结构式(I)；
所述界面结合剂是重均分子量为680g/mol的聚合物，其通过端环氧基烯丙基聚醚与硅烷偶联剂通过硅氢反应制备而成，所述硅烷偶联剂为三乙氧基硅烷；
所述疏水改性纳米填料的粒径为100nm，选自碳纳米管；所述疏水改性纳米填料是通过将纳米填料经过硅烷偶联剂混合改性制备而成的；
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比3:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚按照重量比1:1的混合物；所述单官能环氧化合物为丁基缩水甘油醚；
所述潜伏型固化剂为咪唑类潜伏型固化剂，选自1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑；所述促进剂为乙酰丙酮铝。
上述一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量比将海因环氧树脂、活性稀释剂和疏水改性纳米填料混合均匀，升温至40℃后，加入三联吡啶系环氧树脂和界面结合剂，搅拌20min得到A组分；
(2)按照重量比将潜伏型固化剂、促进剂和润湿分散剂混合均匀后得到B组分，
(3)按照重量比将A组分和B组分混合均匀，得到碳纤维缠绕用环氧树脂组合物。
实施例2
一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:35，所述A组分按照重量份包括以下原料：海因环氧树脂100份，三联吡啶系环氧树脂40份，界面结合剂15份，活性稀释剂45份，疏水改性纳米填料2份；
所述B组分按照重量份包括以下原料：潜伏型固化剂25份，促进剂6份，润湿分散剂2份。
所述海因环氧树脂的环氧值为0.75，粘度为3500cps；所述三联吡啶系环氧树脂具有结构式(I)；
所述界面结合剂是重均分子量为800g/mol的聚合物，其通过端环氧基烯丙基聚醚与硅烷偶联剂通过硅氢反应制备而成，所述硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷的一种。
所述疏水改性纳米填料的粒径为150nm，选自二氧化硅；所述疏水改性纳米填料是通过将纳米填料经过硅烷偶联剂混合改性制备而成的。
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比5:1的混合物，所述二官能环氧化合物为己二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚按照重量比2:1的混合物；所述单官能环氧化合物为邻甲苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚按照重量比1:1的混合物；
所述潜伏型固化剂为咪唑类潜伏型固化剂，选自2-十一烷基咪唑；所述促进剂为乙酰丙酮铝。
上述一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量比将海因环氧树脂、活性稀释剂和疏水改性纳米填料混合均匀，升温至35℃后，加入三联吡啶系环氧树脂和界面结合剂，搅拌15min得到A组分；
(2)按照重量比将潜伏型固化剂、促进剂和润湿分散剂混合均匀后得到B组分，
(3)按照重量比将A组分和B组分混合均匀，得到碳纤维缠绕用环氧树脂组合物。
实施例3
一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:40，所述A组分按照重量份包括以下原料：
海因环氧树脂100份，三联吡啶系环氧树脂28份，界面结合剂17份，活性稀释剂55份，疏水改性纳米填料4.5份；
所述B组分按照重量份包括以下原料：潜伏型固化剂26份，促进剂4份，润湿分散剂1.5份。
所述海因环氧树脂的环氧值为0.76，粘度为3600cps；所述三联吡啶系环氧树脂具有结构式(I)；
所述界面结合剂是重均分子量为720g/mol的聚合物，其通过端环氧基烯丙基聚醚与硅烷偶联剂通过硅氢反应制备而成，所述硅烷偶联剂为三乙氧基硅烷；所述疏水改性纳米填料的粒径为180nm，选自碳酸钙；所述疏水改性纳米填料是通过将纳米填料经过硅烷偶联剂混合改性制备而成的。
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比4:1的混合物，所述二官能环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚和环己二醇二缩水甘油醚按照重量比1:2的混合物；所述单官能环氧化合物为辛基缩水甘油醚；所述潜伏型固化剂为咪唑类潜伏型固化剂，选自1,3-二苯基-2甲基咪唑的氯化物；所述促进剂为乙酰丙酮铬
上述一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量比将海因环氧树脂、活性稀释剂和疏水改性纳米填料混合均匀，升温至40℃后，加入三联吡啶系环氧树脂和界面结合剂，搅拌20min得到A组分；
(2)按照重量比将潜伏型固化剂、促进剂和润湿分散剂混合均匀后得到B组分，
(3)按照重量比将A组分和B组分混合均匀，得到碳纤维缠绕用环氧树脂组合物。
实施例4
一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:36，所述A组分按照重量份包括以下原料：海因环氧树脂100份，三联吡啶系环氧树脂32份，界面结合剂15份，活性稀释剂50份，疏水改性纳米填料4份；所述B组分按照重量份包括以下原料：潜伏型固化剂27份，促进剂5份，润湿分散剂3份。
所述海因环氧树脂的环氧值为0.8，粘度为2800cps；所述三联吡啶系环氧树脂具有结构式(I)；
所述界面结合剂是重均分子量为750g/mol的聚合物，其通过端环氧基烯丙基聚醚与硅烷偶联剂通过硅氢反应制备而成，所述硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷的一种。
所述疏水改性纳米填料的粒径为200nm，选自二氧化钛；所述疏水改性纳米填料是通过将纳米填料经过硅烷偶联剂混合改性制备而成的。
所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比5:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚；所述单官能环氧化合物为苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚按照重量比1:2的混合物；所述潜伏型固化剂为咪唑类潜伏型固化剂，选自1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑；所述促进剂为乙酰丙酮铝。
上述一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量比将海因环氧树脂、活性稀释剂和疏水改性纳米填料混合均匀，升温至30℃后，加入三联吡啶系环氧树脂和界面结合剂，搅拌20min得到A组分；
(2)按照重量比将潜伏型固化剂、促进剂和润湿分散剂混合均匀后得到B组分，
(3)按照重量比将A组分和B组分混合均匀，得到碳纤维缠绕用环氧树脂组合物。
对比例1
不添加海因环氧树脂，添加双酚A型环氧树脂，其余组分和配比与实施例4完全一致。
对比例2
不添加三联吡啶系环氧树脂，其余组分和配比与实施例4完全一致。
对比例3
不添加界面结合剂，其余组分和配比与实施例4完全一致。
对比例4
不添加疏水改性纳米填料，其余组分和配比与实施例4完全一致。
试样制品的制备：将实施例1-4和对比例1-4制备得到的环氧树脂组合物通过真空脱泡处理后，升温至40±2℃置于胶槽中，对碳纤维进行浸渍缠绕得到制品；将制品置于烘箱中，以8℃/min的升温速率加热至110℃，保温40min后，再以5℃/min的升温速率加热至180℃，保温100min，即可。
测试实施例1-4(S1-S4)和对比例1-4(D1-D4)制备得到的环氧树脂组合物的各项性能，测试结果见表1，其中，层间剪切强度是对碳纤维缠绕制品进行测试。
表1
从表1的试验数据可以发现，本发明提供一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，具有合适的低粘度和可操作时间，并且对碳纤维具有良好的浸润性，制备得到的缠绕制品具有良好的力学性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，其特征在于：包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比是100:30-40，所述A组分按照重量份包括以下原料：
海因环氧树脂100份，三联吡啶系环氧树脂20-40份，界面结合剂10-20份，活性稀释剂40-60份，疏水改性纳米填料2-5份；
所述B组分按照重量份包括以下原料：潜伏型固化剂20-30份，促进剂3-6份，润湿分散剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，其特征在于：所述海因环氧树脂的环氧值为0.7-0.8，粘度为2500-4500cps。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，其特征在于：所述三联吡啶系环氧树脂具有结构式(I)；
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，其特征在于：所述界面结合剂是重均分子量为600-800g/mol的聚合物，其通过端环氧基烯丙基聚醚与硅烷偶联剂通过硅氢反应制备而成，所述硅烷偶联剂为三乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷的一种。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，其特征在于：所述疏水改性纳米填料的粒径为100-200nm，选自二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳酸钙的至少一种；所述疏水改性纳米填料是通过将纳米填料经过硅烷偶联剂混合改性制备而成的。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，其特征在于：所述活性稀释剂为二官能环氧化合物与单官能环氧化合物按照质量比3-5:1的混合物，所述二官能环氧化合物为丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚的至少一种；所述单官能环氧化合物为邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，其特征在于：所述潜伏型固化剂为咪唑类潜伏型固化剂，选自1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,3-二苯基-2甲基咪唑的氯化物的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物，其特征在于：所述促进剂为乙酰丙酮铝或乙酰丙酮铬的一种。
9.权利要求1-8所述的一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按照重量比将海因环氧树脂、活性稀释剂和疏水改性纳米填料混合均匀，升温至30-40℃后，加入三联吡啶系环氧树脂和界面结合剂，搅拌10-20min得到A组分；
(2)按照重量比将潜伏型固化剂、促进剂和润湿分散剂混合均匀后得到B组分，
(3)按照重量比将A组分和B组分混合均匀，得到碳纤维缠绕用环氧树脂组合物。
10.权利要求1-8所述的一种碳纤维缠绕用环氧树脂组合物的施工方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将碳纤维缠绕用环氧树脂组合物的A组分和B组分按照重量比混合均匀，通过真空脱泡处理后，升温至40-50℃置于胶槽中，对碳纤维进行浸渍缠绕得到制品；
(2)将制品置于烘箱中，以8-10℃/min的升温速率加热至100-110℃，保温40-60min后，再以5-10℃/min的升温速率加热至170-180℃，保温80-100min，即可。
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