CN106566200A - 一种基于增韧改性的环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于增韧改性的环氧树脂组合物,包括:环氧树脂100份,改性增韧剂25‑45份,补强增韧剂10‑30份,促进剂0.1‑0.4,固化剂40‑60份,改性增韧剂为聚氨酯或聚砜,补强增韧剂为纳米二氧化硅,环氧树脂的环氧当量为110‑200g/eq,环氧值为0.50‑0.94eq/100g,粘度为0.1‑13Pa.s。本发明通过对环氧树脂复合增韧,使得环氧树脂组合物的粘接强度高、韧性好、耐热性好。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域,具体涉及一种基于增韧改性的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂因其环氧基的特殊三元环结构而具有良好的粘结性能,而且环氧树脂加工性、设计性都很突出,所以经常作为复合材料的基体使用。在低温领域里,环氧树脂是最主要的复合材料基体之一,因为环氧树脂作为一种通用型热固性树脂,其具有力学性能高、附着力强、体积收缩小、工艺性能好、电绝缘性优良、耐腐蚀等诸多优点,并得到了广泛的应用。
但是环氧树脂,特别是低分子量的环氧树脂,其固化时交联密度高,涂膜很脆,柔韧性很差,耐冲击性能、抗剥离性能不好,影响环氧树脂的附着力和防护性能,限制了环氧树脂在一些领域中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题,提供一种基于增韧改性的环氧树脂组合物,本发明通过对环氧树脂复合增韧,使得环氧树脂组合物的粘接强度高、韧性好、耐热性好。
为实现上述技术目的,达到上述技术效果,本发明通过以下技术方案实现:
一种基于增韧改性的环氧树脂组合物,按照重量份数计,组合物包括:
其中,改性增韧剂为聚氨酯或聚砜,补强增韧剂为纳米二氧化硅
所述环氧树脂的环氧当量为110-200g/eq,环氧值为0.50-0.94eq/100g,粘度为0.1-13Pa.s。
进一步地,所述纳米二氧化硅的粒径为2-15nm。
进一步地,所述固化剂包括以下中的一种或几种:改性脂肪胺类固化剂、改性脂环胺类固化剂、改性芳脂胺类固化剂。
进一步地,所述促进剂包括二丁基二月桂酸锡、三-(二甲胺基甲基)苯酚、促进剂A。
进一步地,制备环氧树脂组合物的方法包括:
S 101按照配方中各组分备料;
S 102将环氧树脂和聚氨酯混合放入反应容器中,在氮气保护下,搅拌均匀,加热至100-120℃,反应1h,添加一滴二丁基二月桂酸锡,反应1h,获得改性环氧树脂;
S 103将S102中的改性环氧树脂温度调控至70-80℃,在搅拌状态下,加入纳米二氧化硅和分散剂A,搅拌均匀,在高速剪切分散条件下,加热至90-100℃,维持1h,升温至140-150℃,进行改性反应,待环氧树脂变色后停止加热至室温;
S 104加入固化剂,搅拌均匀,获得产品。
进一步地,制备环氧树脂组合物的方法包括:
S 201按照配方中各组分备料;
S 202将环氧树脂和聚砜放入到烧杯中,然后放入到电热恒温鼓风烦躁箱中,加热至90-100℃,搅拌均匀,加入三-(二甲胺基甲基)苯酚,搅拌使其完全溶于环氧树脂中,制得改性环氧树脂;
S 203将S202中的改性环氧树脂温度调控至70-80℃,在搅拌状态下,加入纳米二氧化硅和分散剂A,搅拌均匀,在高速剪切分散条件下,加热至90-100℃,维持1h,升温至140-150℃,进行改性反应,待环氧树脂变色后停止加热至室温;
S 204加入固化剂,搅拌均匀,获得产品。
本发明的有益效果是:
本发明的环氧树脂组合物,通过改性增韧剂改性环氧树脂,然后配合纳米二氧化硅补强改性,再配合促进剂的作用,通过对环氧树脂复合增韧,使得环氧树脂组合物的粘接强度高、韧性好、耐热性好。
聚氨酯本身就是一种很好的弹性体,其具有良好的耐候性,弹性好,并且增韧操作容易,其与环氧树脂改性增韧的体系的粘度适中,易操作,与环氧树脂进行增韧,克服了环氧树脂质地较脆、耐冲击性差等缺陷,能够显著提高环氧树脂的粘接能力、力学性能和耐温度性能,但是正是改性增韧剂聚氨酯的本身特性,其改性后的环氧树脂的胶性较强,甚至出现流动状态涂膜的强度较差,如果减少改性增韧剂的用量又降低了体系的增韧性能,因此,在整个体系中加入二氧化硅补强增韧,补强增韧的环氧树脂组合物的柔韧性和耐温性更好,添加二氧化硅补强增韧改性的环氧树脂组合物的断裂伸长率有很大提高,拉伸强度和弹性也增加,说明添加纳米二氧化硅补强增韧后,环氧树脂组合物的柔韧性增强,涂膜的强度增大。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
实施例1中公开了一种基于增韧改性的环氧树脂组合物,该组合物的配方如表1中所示。
表1实施例1中的配方表
实施例2
实施例2中公开了一种基于增韧改性的环氧树脂组合物,该组合物的配方如表2中所示。
表2实施例2中的配方表
组分 | 含量(重量份) |
环氧树脂 | 100 |
改性增韧剂(聚氨酯) | 30 |
补强增韧剂(纳米二氧化硅) | 20 |
促进剂 | 0.2 |
固化剂 | 50 |
实施例3
实施例3中公开了一种基于增韧改性的环氧树脂组合物,该组合物的配方如表3中所示。
表3实施例3中的配方表
组分 | 含量(重量份) |
环氧树脂 | 100 |
改性增韧剂(聚氨酯) | 40 |
补强增韧剂(纳米二氧化硅) | 25 |
促进剂 | 0.3 |
固化剂 | 55 |
实施例4
实施例4中公开了一种基于增韧改性的环氧树脂组合物,该组合物的配方如表4中所示。
表4实施例4中的配方表
组分 | 含量(重量份) |
环氧树脂 | 100 |
改性增韧剂(聚氨酯) | 45 |
补强增韧剂(纳米二氧化硅) | 30 |
促进剂 | 0.4 |
固化剂 | 60 |
上述实施例1-4中,所述环氧树脂的环氧当量为110-200g/eq,环氧值为0.50-0.94eq/100g,粘度为0.1-13Pa.s,所述纳米二氧化硅的粒径为2-15nm。
所述固化剂包括:改性脂肪胺类固化剂、改性脂环胺类固化剂、改性芳脂胺类固化剂。
所述促进剂包括二丁基二月桂酸锡、三-(二甲胺基甲基)苯酚、促进剂A。
实施例1-4中制备环氧树脂组合物的方法包括:
S 101按照配方中各组分备料;
S 102将环氧树脂和聚氨酯混合放入反应容器中,在氮气保护下,搅拌均匀,加热至100-120℃,反应1h,添加一滴二丁基二月桂酸锡,反应1h,获得改性环氧树脂;
S 103将S102中的改性环氧树脂温度调控至70-80℃,在搅拌状态下,加入纳米二氧化硅和分散剂A,搅拌均匀,在高速剪切分散条件下,加热至90-100℃,维持1h,升温至140-150℃,进行改性反应,待环氧树脂变色后停止加热至室温;
S 104加入固化剂,搅拌均匀,获得产品。
用纳米二氧化硅补强改性过程分为三阶段加热,第一阶段是70-80℃,降低环氧树脂粘度,在剪切分散的条件下,将纳米二氧化硅分散到环氧树脂中;然后加热至90-100℃,促进剂活化环氧树脂,使纳米二氧化硅与活化的环氧树脂分子充分接触,最后加热至140-150℃,使纳米二氧化硅的硅醇基与自由的环氧基团反应。
实施例5-8
实施例5-8分别对应实施例1-4,区别是采用的改性增韧剂不同,实施例5-8中的改性增韧剂为聚砜,制备环氧树脂组合物的方法包括:
S 201按照配方中各组分备料;
S 202将环氧树脂和聚砜放入到烧杯中,然后放入到电热恒温鼓风烦躁箱中,加热至90-100℃,搅拌均匀,加入三-(二甲胺基甲基)苯酚,搅拌使其完全溶于环氧树脂中,制得改性环氧树脂;
S 203将S202中的改性环氧树脂温度调控至70-80℃,在搅拌状态下,加入纳米二氧化硅和分散剂A,搅拌均匀,在高速剪切分散条件下,加热至90-100℃,维持1h,升温至140-150℃,进行改性反应,待环氧树脂变色后停止加热至室温;
S 204加入固化剂,搅拌均匀,获得产品。
对比例1
对比例1以实施例2为对比,不做任何改性处理。
对比例2
对比例2以实施例2为对比,只采用改性增韧剂增韧,但是不做补强增韧。
性能测试
为了验证本发明改性增韧剂与补强增韧剂复合双重增韧的效果,分别对实施例1-8和对比例1-2环氧树脂组合物固化后涂膜的力学性能进行测试。其中实施例1-4与实施例5-8对比,综合力学性能相差不大,说明以聚氨酯或者聚砜做改性增韧剂对环氧树脂的影响相差不大,以实施例1-4为例。
测试结果如表5中所示。
表5性能测试结果表
由表5中的结果可见,对比例1未改性的环氧树脂综合力学性能较差,对比例2只用增韧剂改性的环氧树脂组合物比对比1未改性的环氧树脂的综合力学性能好,但是比实施例1-4双重改性的综合性能差。
因为,添加二氧化硅补强增韧改性的环氧树脂组合物、与未改性的纯环氧树脂、只用增韧剂改性的环氧树脂组合物分别对比后,添加二氧化硅补强增韧改性的环氧树脂组合物的断裂伸长率有很大提高,拉伸强度和弹性也增加,说明添加纳米二氧化硅补强增韧后,环氧树脂组合物的柔韧性增强,涂膜的强度增大,并且还需要严格控制纳米二氧化硅的含量,因为纳米二氧化硅是刚性粒子,可以增加环氧树脂的刚性,在增韧的同时,强度也增强,而且在工艺过程中也需要严格控制,纳米二氧化硅的粒径较小,比表面积很大,容易团聚,传统的环氧树脂改性,在低分子量环氧树脂中添加二氧化硅,相当于纯物理共混,增韧效果并不好,在本发明的组合物体系中,通过改性增韧剂和补强增韧剂双重增韧改性,获得的环氧树脂组合物具有良好的柔韧性和耐热性。
促进剂在纳米二氧化硅补强改性环氧树脂的过程中起着决定性作用,由于促进剂的活化作用,纳米二氧化硅表面的硅醇基和改性不完全的环氧树脂的环氧基发生化学接枝反应,但是促进剂的用量要严格控制,促进剂用量过小,接枝反应不完全,用量较大会使促进剂在整个体系中胶化,影响树脂组合物的粘度。
实施例1-8的环氧树脂组合物,通过改性增韧剂改性环氧树脂,然后配合纳米二氧化硅补强改性,再配合促进剂的作用,通过对环氧树脂复合增韧,使得环氧树脂组合物的粘接强度高、韧性好、耐热性好。
实施例1-4中采用聚氨酯,聚氨酯本身就是一种很好的弹性体,其具有良好的耐候性,弹性好,并且增韧操作容易,其与环氧树脂改性增韧的体系的粘度适中,易操作,与环氧树脂进行增韧,克服了环氧树脂质地较脆、耐冲击性差等缺陷,能够显著提高环氧树脂的粘接能力、力学性能和耐温度性能,但是正是改性增韧剂聚氨酯的本身特性,其改性后的环氧树脂的胶性较强,甚至出现流动状态涂膜的强度较差,如果减少改性增韧剂的用量又降低了体系的增韧性能,因此,在整个体系中加入二氧化硅补强增韧,补强增韧的环氧树脂组合物的柔韧性和耐温性更好,添加二氧化硅补强增韧改性的环氧树脂组合物的断裂伸长率有很大提高,拉伸强度和弹性也增加,说明添加纳米二氧化硅补强增韧后,环氧树脂组合物的柔韧性增强,涂膜的强度增大。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种基于增韧改性的环氧树脂组合物,其特征在于,按照重量份数计,组合物包括:
其中,改性增韧剂为聚氨酯或聚砜,补强增韧剂为纳米二氧化硅
所述环氧树脂的环氧当量为110-200g/eq,环氧值为0.50-0.94eq/100g,粘度为0.1-13Pa.s。
2.根据权利要求1所述的基于增韧改性的环氧树脂组合物,其特征在于,所述纳米二氧化硅的粒径为2-15nm。
3.根据权利要求1所述的基于增韧改性的环氧树脂组合物,其特征在于,所述固化剂包括以下中的一种或几种:改性脂肪胺类固化剂、改性脂环胺类固化剂、改性芳脂胺类固化剂。
4.根据权利要求1所述的基于增韧改性的环氧树脂组合物,其特征在于,所述促进剂包括二丁基二月桂酸锡、三-(二甲胺基甲基)苯酚、促进剂A。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的基于增韧改性的环氧树脂组合物,其特征在于,制备环氧树脂组合物的方法包括:
S 101按照配方中各组分备料;
S 102将环氧树脂和聚氨酯混合放入反应容器中,在氮气保护下,搅拌均匀,加热至100-120℃,反应1h,添加一滴二丁基二月桂酸锡,反应1h,获得改性环氧树脂;
S 103将S102中的改性环氧树脂温度调控至70-80℃,在搅拌状态下,加入纳米二氧化硅和分散剂A,搅拌均匀,在高速剪切分散条件下,加热至90-100℃,维持1h,升温至140-150℃,进行改性反应,待环氧树脂变色后停止加热至室温;
S 104加入固化剂,搅拌均匀,获得产品。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的基于增韧改性的环氧树脂组合物,其特征在于,制备环氧树脂组合物的方法包括:
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