CN107987473B - 一种真空袋成型预浸料用环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属预浸料制造技术领域，特别是涉及一种真空袋成型预浸料用环氧树脂及其制备方法。环氧树脂由环氧树脂混合物和固化剂混合物组成；环氧树脂混合物组分80‑100份，固化剂混合物组分30‑60份。本发明的制备步骤为预聚环氧树脂和增韧剂作为树脂混合物组分，增韧剂与固化剂混合，作为固化剂混合物组分，然后混合树脂混合物组分和固化剂混合物组分。本发明的一种真空袋成型预浸料用树脂在100℃之前的粘度较高，100Pa﹒S～500Pa﹒S。适合热熔胶膜法制备预浸料，制备树脂半浸透增强材料的预浸料。在110℃～150℃的粘度较低，0.1Pa﹒S～10Pa﹒S。适合在真空袋成型时树脂中的气孔容易排出；凝胶时间较长，适合树脂在成型复合材料过程中进一步浸透增强材料。

Description

一种真空袋成型预浸料用环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属预浸料制造技术领域，特别是涉及一种真空袋成型预浸料用环氧树脂树脂及其制备方法。
背景技术
真空袋法成型预浸料复合材料的方法是复合材料低成本化发展的关键技术。能在真空压力下控制预浸料树脂的孔隙含量，使其性能达到或接近热压罐成型的复合材料层合板性能。
预浸料是制备环氧树脂基复合材料的中间基材，预浸料的生产工艺主要有溶液浸渍法和热熔法，其中，热熔法工艺可以精确控制树脂基体的含量，而且预浸料的外观质量较好，不需要溶剂，因此已成为制备预浸料的重要工艺之一。热熔法分为直接热熔法和胶膜法。本发明的树脂适合胶膜热熔法，制备树脂半浸透增强材料的预浸料。
预浸料用环氧树脂固化体系采用的是潜伏性固化剂，主要有环氧/双氰胺、环氧/酸酐、环氧/芳香胺。根据应用需要进行增韧改性获得预浸料用增韧树脂；例如中国专利文件公开的“一种预浸料用环氧树脂组合物、碳纤维预浸料及碳纤维复合材料”(公开号CN104987673A)是用通用的橡胶增韧环氧树脂预浸料。中国专利文件公开的“热熔法预浸料用中温固化组合物及其制备方法”(公开号CN104559066A)是一种采用橡胶增韧，双氰胺/有机脲固化的环氧树脂，是一种中温固化树脂预浸料。不能满足航空航天用先进对复合材料耐热和韧性的要求。
热压罐成型方法是目前制备先进复合材料的常用的方法，能够有效控制复合材料的孔隙含量，保证先进复合材料的性能，但其成本高。
发明内容
本发明的目的是降低复合材料的成型成本，提出一种真空袋成型预浸料用环氧树脂树脂及其制备方法。
本发明的技术方案是:预浸料用环氧树脂由环氧树脂混合物组分和固化剂混合物组分共混而成；预浸料用环氧树脂中各组分的重量份比为：环氧树脂混合物组分80-100份，固化剂混合物组分30-60份，其中，环氧树脂混合物包括环氧树脂80-100份，熔融增韧剂10-25份，环氧树脂为环氧值为0.55～0.9的环氧树脂，熔融增韧剂为热塑性树脂粉末；所述固化剂混合物为4’4-二氨基二苯砜超细粉或其他聚芳醚二胺超细粉和粉末增韧剂的组合，其中，固化剂80-100份，粉末增韧剂为1-10份，粉末增韧剂为粒径为纳米级的有机或无机填料纳米粒子，粉末增韧剂为橡胶粒子、热塑性树脂粉末、核壳型粒子、碳纳米管、SiO2、TiO2或AI2O3；增韧剂的混合工艺为：熔融增韧剂和环氧树脂混合加热到120～170℃预聚，搅拌保温1～2小时使增韧剂完全熔融于环氧树脂中作为环氧树脂混合物；固化剂与粉末增韧剂混合，作为固化剂混合物。
所述的热塑性树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚芳醚酮或聚碳酸酯粉末。
所述环氧树脂混合物中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油胺类多官能环氧树脂、缩水甘油酯类多官能环氧树脂的一种或几种的组合。
真空袋成型预浸料用环氧树脂制备预浸料的方法是，1)将环氧树脂制成胶膜，2)用热熔预浸机将胶铺在增强纤维上，控制热熔预浸机的加热辊温度和车速；加热辊温度为75～100℃，车速为10～30m/min；3)把预浸料按设计尺寸裁剪、铺贴，组合并封装于真空袋内；4)复合材料成型工艺为真空度不小于0,085MPa,以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至140℃±10℃，保温60～90min，继续升温至180℃±5℃，在180℃±5℃下保温140min～150min固化成型。
所制备的真空袋成型预浸料用环氧树脂适合热熔胶膜的浸透率为40～80％。
本发明的有益效果为：本发明生产的一种真空袋成型预浸料用树脂在100℃之前的粘度较高，100Pa﹒S～500Pa﹒S。适合热熔胶膜法制备预浸料，制备半浸透预浸料。在110℃～150℃的粘度较低，0.1Pa﹒S～10Pa﹒S。适合在真空成型时树脂中的气孔容易排出；在110℃～150℃的凝胶时间较长，30～60min,适合树脂在成型复合材料过程中进一步浸透增强材料。
采用该树脂的热熔胶浸渍增强材料制备预浸料，制备半浸透增强材料的预浸料；制备增强材料面密度小于200g/m2的预浸料采用单面胶膜，制备增强材料面密度大于200g/m2的预浸料采用双面面胶膜。所制备的预浸料粘性适中，工艺性好；复合材料成型工艺在110℃～150℃之间有保温台阶，便于树脂浸透增强纤维。该发明提供的热熔预浸料用树脂已增韧改性，复合材料具有较好的韧性和耐热性。
本发明的预浸料粘性适中，工艺性好；复合材料成型工艺在110℃～150℃之间有保温台阶，保温时间大于60min。便于树脂浸透增强纤维。该发明提供的热熔预浸料用树脂已增韧改性，复合材料具有较好的韧性和耐热性。玻璃化转变温度为大于210℃。贮存期长，常温下保存时间为1个月。
本发明制备的预浸料适用于采用真空袋成型复合材料，成型的成本比热压罐成型成本有较大的降低。
具体实施方式
本发明的一种真空袋成型预浸料用环氧树脂树脂由环氧树脂混合物组分和固化剂混合物组分共混而成，两部分分别制备。
所述环氧树脂混合物组分包括：环氧树脂和增韧剂。
所述一种真空袋成型预浸料用环氧树脂树脂是将环氧树脂混合物A组分和固化剂混合物B组分混合，组成。重量比为：
环氧树脂混合物A组分 80-100
固化剂混合物B组分 30-60份
环氧树脂 80-100份
熔融增韧剂 10-25份
所述固化剂混合物B组分的原料配比按以下重量比计算：
固化剂 80-100份
粉末增韧剂为1-10份
所述的预浸料，其中增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、PBO纤维、植物纤维中的一种或数种的混合物。状态为单向或织物。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂的一种或数种和缩水甘油胺类多官能环氧树脂、缩水甘油酯类多官能环氧树脂的一种或数种的混合物。
所述增韧剂分为熔融增韧剂和粉末增韧剂。熔融增韧剂9-45份；粉末增韧剂为1-5份。熔融增韧剂为热塑性树脂，热塑性树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚芳醚酮或聚碳酸酯粉末、核壳型粒子、碳纳米管、SiO2、TiO2、AI2O3。
增韧剂的混合工艺为：熔融增韧剂和环氧树脂混合加热到120～170℃预聚，搅拌保温1～2小时使增韧剂完全熔融于环氧树脂中作为环氧树脂混合物。固化剂与粉末增韧剂混合，作为固化剂混合物。
所述环氧树脂混合物中的固化剂为超细粉4’4-二氨基二苯砜超细粉或其他聚芳醚二胺超细粉。
所述固化剂混合物为4’4-二氨基二苯砜超细粉或其他聚芳醚二胺超细粉和粉末增韧剂的组合。
上述一种真空袋成型预浸料用环氧树脂制备方法，包括以下步骤：
(1)按环氧树脂混合物A组分和固化剂混合物B组分的配方量分别准备原料；准备混合设备；
(2)将环氧树脂混合物A组分和固化剂混合物B组分分别制备；
①环氧树脂混合物A组分
a.将环氧树脂混合物A组分加入反应釜等带加热搅拌的混合设备中，在120～170℃的温度下，搅拌保温1～2小时，充分反应、混合至均匀，真空除泡；
b.将混合好的环氧树脂混合物A组分倒入产品桶中，密封，避光，室温保存；
②固化剂混合物B组分
4’4-二氨基二苯砜超细粉或其他聚芳醚二胺超细粉和粉末增韧剂混合、用粉粹设备粉粹至纳米级的粒度；
(3)制备预浸料用环氧树脂
把环氧树脂混合物A组分加入到捏合机混合设备，加热至80-100℃，把固化剂混合物B组分加入到环氧树脂混合物A组分中，用捏合机充分混合均匀。
通过原材料的配比和A组分的高温混合时间，使最终预浸料用胶的100℃之前的粘度为100Pa﹒S～500Pa﹒S。在110℃～150℃的粘度为0.1Pa﹒S～10Pa﹒S。在110℃～150℃的凝胶时间较长，50～100min。
用热熔胶膜机制备胶膜，用热熔胶膜预浸料复合单面或双面胶膜和增强材料，调整热熔胶膜预浸的参数制备半浸透树脂的预浸料。
复合材料成型工艺在110℃～150℃之间有保温台阶，保温时间大于60min。便于树脂浸透增强纤维。
实施例一：
环氧树脂混合物A组分的原料：双酚A型环氧树脂E-54---60份；缩水甘油胺类四官能环氧树脂AG-80---10份；缩水甘油酯类三官能环氧树脂TDE-85---20份；聚醚砜(PES)---10份
固化剂混合物B组分的原料：聚芳醚二胺超细粉(BDAS)---100份；SiO2---5份；
环氧树脂混合物：环氧树脂混合物A组分---100份；固化剂混合物B组分---40份；
制备方法：将环氧树脂混合物A组分加入反应釜等带加热搅拌的混合设备中，在120～170℃的温度下，搅拌保温1～2小时，充分反应、混合至均匀，真空除泡。将固化剂混合物B组分混合、用粉粹设备粉粹至纳米级的粒度；
把环氧树脂混合物A组分加入到混合设备，加热至80-100℃，保温0.5-1小时，把固化剂混合物B组分加入到环氧树脂混合物A组分中，用捏合机充分混合均匀。
用流变仪测试90℃的粘度，保证其测试结果在为100Pa﹒S～500Pa﹒S范围之内。在130℃下的粘度为0.1Pa﹒S～10Pa﹒S。在130℃～150℃的凝胶时间50～70min。
通过热熔胶膜预浸机制备热熔法预浸料。先根据胶膜单位面积质量来调节胶膜机计量辊与涂布辊的间隙，根据预浸料宽度相应调整胶膜宽度，在计量辊和涂布辊的两头装挡胶板和刮刀。涂布辊和计量辊的温度控制在90℃～95℃。增强材料选用EW250F玻璃布，其面密度为295±10，制备树脂含量为38±2％的预浸料。制备热熔预浸料采用双面胶膜。调节热熔预浸机的压平辊的温度、辊子间距和速率制备半浸透树脂的预浸料。
复合材料成型工艺：层压坯料装入真空袋，真空度不小于0,085MPa,以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至135℃±5℃，保温60min，继续升温至180℃±5℃，在180℃±5℃下保温140min～150min固化成型。
复合材料的测试结果见表1。
实施例二
环氧树脂混合物A组分的原料：双酚A型环氧树脂E-51---50份；缩水甘油胺类四官能环氧树脂AG-80---10份；缩水甘油酯类三官能环氧树脂TDE-85---20份；聚醚醚酮(PEEK)---20份；
固化剂混合物B组分的原料：4’4-二氨基二苯砜(DDS)超细粉---100份；碳纳米管---6份；
环氧树脂混合物：环氧树脂混合物A组分---100份；固化剂混合物B组分---45份；
环氧树脂、预浸料和复合材料的制备方法同实施例一。
复合材料的测试结果见表1。
实施例三：
环氧树脂混合物A组分的原料：双酚A型环氧树脂E-44---55份；缩水甘油胺类四官能环氧树脂AG-80---20份；缩水甘油胺类三官能环氧树脂AFG-90---15份聚聚酰亚胺醚(PEI)---10份；
固化剂混合物B组分的原料：4’4-二氨基二苯砜(DDS)超细粉---100份；TiO2---9份；
环氧树脂混合物：环氧树脂混合物A组分---100份；固化剂混合物B组分---35份；
环氧树脂、预浸料和复合材料的制备方法同实施例一。
复合材料的测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001469233950000051
Figure BDA0001469233950000061

Claims (4)

1.一种真空袋成型预浸料用环氧树脂，其特征在于，预浸料用环氧树脂由环氧树脂混合物组分和固化剂混合物组分共混而成；预浸料用环氧树脂中各组分的重量份比为：环氧树脂混合物组分80-100份，固化剂混合物组分30-60份，其中，环氧树脂混合物包括环氧树脂80-100份，熔融增韧剂10-25份，环氧树脂为环氧值为0.55～0.9的环氧树脂，熔融增韧剂为热塑性树脂粉末，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺类四官能环氧树脂和缩水甘油酯类三官能环氧树脂的组合；所述固化剂混合物为固化剂和粉末增韧剂的组合，其中，固化剂为4’4-二氨基二苯砜超细粉或其他聚芳醚二胺超细粉，固化剂80-100份，粉末增韧剂为1-10份，粉末增韧剂为粒径为纳米级的有机或无机填料纳米粒子，粉末增韧剂为橡胶粒子、热塑性树脂粉末、核壳型粒子、碳纳米管、SiO2、TiO2或AL2O3；增韧剂的混合工艺为：熔融增韧剂和环氧树脂混合加热到120～170℃预聚，搅拌保温1～2小时使增韧剂完全熔融于环氧树脂中作为环氧树脂混合物；固化剂与粉末增韧剂混合，作为固化剂混合物；
所述预浸料用环氧树脂，在110℃～150℃的粘度较低，为0.1Pa﹒S～10Pa﹒S，适用于在真空袋成型时树脂中的气孔容易排出，在110℃～150℃的凝胶时间较长，为30～60min，用于树脂在成型复合材料过程中浸透增强材料，且在110℃～150℃之间有保温台阶，保温时间大于60min，且玻璃化转变温度为大于210℃。
2.根据权利要求1所述的一种真空袋成型预浸料用环氧树脂，其特征在于，所述的热塑性树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚芳醚酮或聚碳酸酯粉末。
3.一种采用权利要求1所述的真空袋成型预浸料用环氧树脂制备预浸料的方法，其特征在于，1)将环氧树脂制成胶膜，2)用热熔预浸机将胶铺在增强纤维上，控制热熔预浸机的加热辊温度和车速；加热辊温度为80～100℃，车速为3～10m/min；3)把预浸料按设计尺寸裁剪、铺贴，组合并封装于真空袋内；4)复合材料成型工艺为真空度不小于0.085MPa,以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至140℃±10℃，保温60min，继续升温至180℃±5℃，在180℃±5℃下保温140min～150min固化成型。
4.根据权利要求3所述的真空袋成型预浸料用环氧树脂制备预浸料的方法，其特征在于，所制备的真空袋成型预浸料用环氧树脂适合热熔胶膜的浸透率为40～80％。
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