CN111349311A - 一种粉末状环氧树脂组合物、预浸料及其复合材料板 - Google Patents

一种粉末状环氧树脂组合物、预浸料及其复合材料板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粉末状环氧树脂组合物、预浸料及其复合材料板，以及由此粉末状环氧树脂组合物制备的预浸料，以及由此预浸料制备的复合材料板及其制备方法。经过配制混料、熔融挤出、压片破碎、磨粉归集四道工序制得粉末状环氧树脂组合物；经过送卷撒粉、熔融辊压、冷却收卷三道工序制得预浸料；经过上料定位、模压控制、取件堆垛三道工序制得复合材料板，制造过程无有机溶剂，零排放，产品质量稳定，生产效率高，安全环保。主要解决了溶剂法预浸料挥发份含量高、污染环境，和热熔法预浸料脱泡困难、物料混合均匀耗时长、工艺流程复杂等技术问题，有望在航空航天、轨道交通、汽车、电子、船舶、建筑和工业等领域获得广泛应用。

Description

一种粉末状环氧树脂组合物、预浸料及其复合材料板
技术领域
本发明属于纤维增强树脂基复合材料领域，具体地，本发明涉及一种粉末状环氧树脂组合物及其制备方法；本发明还涉及一种由前述粉末状环氧树脂组合物制备的预浸料及其制备方法；本发明还进一步涉及一种由前述预浸料制备的复合材料板及其制备方法。
技术背景
预浸料是树脂基体在严格控制条件下浸渍连续纤维或者纤维织物，制备成树脂基体与增强体的一种组合物，是制造复合材料的中间材料。预浸料按树脂基体不同分为热固性树脂预浸料和热塑性树脂预浸料；按增强材料不同分为碳纤维预浸料、玻璃纤维预浸料和芳纶纤维预浸料；根据纤维长度不同分为短纤维预浸料、长纤维预浸料和连续纤维预浸料；按固化温度不同分为中温固化（120℃）预浸料、高温固化（180℃）预浸料以及固化温度超过200℃的预浸料等。
预浸料的制备工艺通常有溶液法和热熔法。溶液法是利用含有基体树脂的有机溶液浸渍连续纤维或织物，通过高温干燥除去低沸点的溶剂后得到预浸料。其缺点是预浸料挥发份含量高，且有环境污染问题。热熔法需要先将基体树脂制成厚度均匀的树脂胶膜，然后将两层树脂胶膜与一层连续纤维或织物复合，形成夹层结构，再在一定温度和压力下使树脂胶膜热熔并浸渍到纤维或织物中形成预浸料。其优点是挥发份含量低、无环境污染问题，但缺点是工艺流程复杂，由于物料粘度高，各组分混合均匀耗时长，且脱泡困难。
发明专利公开号为CN107406598A公开了一种粉末状乙烯基酯预浸料，其粉末树脂的制备只是通过简单的机械研磨机或空气驱动的粉碎机完成，无法保证各物料的均匀分散；而且预浸料需要低温储存（Tg太低）。发明专利CN104859158A公开了一种热塑性碳纤维复合材料板的制备方法，但其粉末喷涂采用高压喷涂，且浸渍过程为真空浸渍，工艺成本高。
发明内容
本发明针对上述现有预浸料制备技术中存在的问题，如溶剂法挥发份含量高，且有环境污染问题，热熔法物料分散不均匀，脱泡困难，制备工艺复杂问题，而设计提供了一种粉末状环氧树脂组合物及其制备方法，以及使用该粉末状树脂混合物制备预浸料的方法，以及由此预浸料制备复合材料板的方法。该制备方法工艺简单，物料分散混合均匀，粉末状树脂混合物可常温储存，易于浸渍增强纤维，预浸料生产便利，且室温储存期长。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种粉末状环氧树脂组合物，其特征在于所述粉末状环氧树脂组合物以质量份数计，包括60~120份环氧树脂，1~25份固化剂，0.1~3份固化促进剂，5~45份增韧剂，0~5份抗氧剂，1~20份助剂。
上述技术方案中，优选的技术方案，所述环氧树脂组合物为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合。
优选的技术方案，所述固化剂为双氰胺及其衍生物、脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香胺类、酸酐类、酰肼中的至少一种。
优选的技术方案，所述固化促进剂为有机脲类及其衍生物、咪唑类及其衍生物、叔胺、三苯基膦中的至少一种。
优选的技术方案，所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇、尼龙粉、聚氨酯、低分子聚酰胺、尼龙粉、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种。
优选的技术方案，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂245、复合抗氧剂JY-215、JY-220、JY-561、紫外线吸收剂UV-531、UV-329中的至少一种。
优选的技术方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种；所述流动促进剂为丙烯酸酯、硬脂酸酯或微蜡粉中的至少一种；所述脱气剂为抗黄安息香。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种上述粉末状环氧树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（a）配制混料：按权利要求1所述的配方比称取原材料，加入高速混合机中，搅拌混合1~5 min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状环氧树脂组合物。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种预浸料，该预浸料包括增强材料和树脂基体，所述树脂基体由本发明所述的粉末状环氧树脂组合物形成。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种上述预浸料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（a）送卷撒粉：通过撒粉器将粉末状环氧树脂组合物均匀的撒粉至增强材料上，送卷速度为6~12 m/min；
（b）熔融辊压：粉末状环氧树脂组合物受热熔融，在辊压作用下浸渍增强材料，设定加热区温度为70~110℃；
（c）冷却收卷：经过冷却段冷却收卷后即得粉末状预浸料卷。
根据本发明的第五个方面，还提供了一种复合材料板，所述复合材料板由本发明上述预浸料制备而成。
根据本发明的第六个方面，还提供了一种复合材料板的制备方法，该制备方法包括：将至少一个本发明上述预浸料铺放在模具中，采用模压成型方法制备得到所述复合材料板。所述模压成型方法中，成型温度为120~140℃，成型时间为3~6 min，成型压力为0.4~3MPa。
附图说明
图1为本发明的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
【实施例1】
一种粉末状环氧树脂组合物，由下列质量份的原料组成：
环氧树脂90份，固化剂9份，固化促进剂1.4份，增韧剂30份，抗氧剂3份，助剂15份。
所述的环氧树脂是由下述重量份的原料组成的：E-20环氧树脂80份，线性酚醛环氧树脂20份。
所述的固化剂是癸二酸二酰肼。
所述的固化促进剂是由下述重量份的原料组成的：2-甲基咪唑 3份，2-乙基-4-甲基咪唑 5份。
所述的增韧剂是由下述重量份的原料组成的：端羧基丁腈橡胶30份、聚乙烯醇缩丁醛50份、马来酸酐接枝聚丙烯10份。
所述的抗氧剂是由下述重量份的原料组成的：抗氧剂1010 5份，紫外线吸收剂UV-531 3份。
所述的助剂是由下述重量份的原料组成的：KH-550 2份，KH-560 2份，丙烯酸酯6份，抗黄安息香3份。
一种粉末状环氧树脂组合物的制备方法：包括以下步骤：
（a）配制混料：按配方比称取原材料，加入高速混合机中，搅拌混合1~5 min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状环氧树脂组合物-1。
一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和粉末状环氧树脂组合物-1组成。
预浸料100重量份为基准，所述树脂含量为35~80wt%。
所述增强材料为无碱斜纹玻璃纤维布，克重300 g/m2。
一种预浸料的制备方法，包括以下步骤：
（a）送卷撒粉：通过撒粉器将粉末状环氧树脂组合物均匀的撒粉至增强材料上，送卷速度为6~12 m/min；
（b）熔融辊压：粉末状环氧树脂组合物受热熔融，在辊压作用下浸渍增强材料，设定加热区温度为70~110℃；
（c）冷却收卷：经过冷却段冷却收卷后即得粉末状预浸料-1。
一种复合材料板，所述复合材料板由粉末状预浸料-1制备而成，复合材料板的制备方法，所述制备方法包括：将预浸料-1铺放在模具中，采用模压成型方法制备得到所述复合材料板-1。模压成型方法中，成型温度为120~140℃，成型时间为3~6 min，成型压力为0.4~3 MPa。
【实施例2】
一种粉末状环氧树脂组合物，由下列质量份的原料组成：
环氧树脂120份，固化剂20份，固化促进剂2.4份，增韧剂40份，抗氧剂4份，助剂13份。
所述的环氧树脂是由下述重量份的原料组成的：E-12环氧树脂60份，双酚F环氧树脂40份。
所述的固化剂是由下述重量份的原料组成的：四氢邻苯二甲酸酐5份，二氨基二苯醚15份。
所述的固化促进剂是由下述重量份的原料组成的：三乙醇胺3份，2-苯基咪唑7份。
所述的增韧剂是由下述重量份的原料组成的：端羟基丁腈橡胶50份、低分子聚酰胺10份、苯乙烯马来酸酐10份。
所述的抗氧剂是复合抗氧剂JY-215。
所述的助剂是由下述重量份的原料组成的：三异硬酯酸钛酸异丙酯 2份，聚乙烯蜡8份，抗黄安息香5份。
一种粉末状环氧树脂组合物的制备方法：包括以下步骤：
（a）配制混料：按配方比称取原材料，加入高速混合机中，搅拌混合1~5 min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状环氧树脂组合物-2。
一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和粉末状环氧树脂组合物-2组成。
所述预浸料100重量份为基准，所述树脂含量为35~80wt%。
所述增强材料为斜纹碳纤维布，克重300 g/m2。
一种预浸料的制备方法，包括以下步骤：
（a）送卷撒粉：通过撒粉器将粉末状环氧树脂组合物均匀的撒粉至增强材料上，送卷速度为6~12 m/min；
（b）熔融辊压：粉末状环氧树脂组合物受热熔融，在辊压作用下浸渍增强材料，设定加热区温度为70~110℃；
（c）冷却收卷：经过冷却段冷却收卷后即得粉末状预浸料-2。
一种复合材料板，所述复合材料板由粉末状预浸料-2制备而成，复合材料板的制备方法，所述制备方法包括：将预浸料-2铺放在模具中，采用模压成型方法制备得到所述复合材料板-2，模压成型方法中，成型温度为120~140℃，成型时间为3~6 min，成型压力为0.4~3 MPa。
【实施例3】
一种粉末状环氧树脂组合物，由下列质量份的原料组成：
环氧树脂65份，固化剂5份，固化促进剂0.6份，增韧剂30份，抗氧剂1份，助剂8份。
所述的环氧树脂是由下述重量份的原料组成的：E-20环氧树脂50份，双酚S环氧树脂20份。
所述的固化剂是由下述重量份的原料组成的：改性双氰胺15份，聚醚胺D230 2份。
所述的固化促进剂是由下述重量份的原料组成的：有机脲3份，三苯基膦5份。
所述的增韧剂是由下述重量份的原料组成的：端氨基丁腈橡胶50份、聚氨酯15份、马来酸酐接枝聚乙烯10份。
所述的抗氧剂是由下述重量份的原料组成的：抗氧剂245，紫外线吸收剂UV-329 3份。
所述的助剂是由下述重量份的原料组成的：四正丁基锆酸酯 1份，纯聚四氟乙烯蜡6份，抗黄安息香5份。
一种粉末状环氧树脂组合物的制备方法：包括以下步骤：
（a）配制混料：按配方比称取原材料，加入高速混合机中，搅拌混合1~5 min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状环氧树脂组合物-3。
一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和粉末状环氧树脂组合物-3组成。
所述预浸料100重量份为基准，所述树脂含量为35~80wt%。
所述增强材料为斜纹玄武岩纤维布，克重300 g/m2。
一种预浸料的制备方法，包括以下步骤：
（a）送卷撒粉：通过撒粉器将粉末状环氧树脂组合物均匀的撒粉至增强材料上，送卷速度为6~12 m/min；
（b）熔融辊压：粉末状环氧树脂组合物受热熔融，在辊压作用下浸渍增强材料，设定加热区温度为70~110℃；
（c）冷却收卷：经过冷却段冷却收卷后即得粉末状预浸料-3。
一种复合材料板，所述复合材料板由粉末状预浸料-3制备而成，复合材料板的制备方法，所述制备方法包括：将预浸料-3铺放在模具中，采用模压成型方法制备得到所述复合材料板-3，模压成型方法中，成型温度为120~140℃，成型时间为3~6 min，成型压力为0.4~3 MPa。
【实施例4】
一种粉末状环氧树脂组合物，由下列质量份的原料组成：
环氧树脂80份，固化剂10份，固化促进剂3份，增韧剂20份，抗氧剂5份，助剂20份。
所述的环氧树脂是由下述重量份的原料组成的：E-12环氧树脂50份，酚醛环氧树脂50份。
所述的固化剂是异佛尔酮二胺。
所述的固化促进剂是由下述重量份的原料组成的：2-十一烷基咪唑。
所述的增韧剂是由下述重量份的原料组成的：聚乙烯醇20份、聚乙烯醇缩甲乙醛60份，尼龙粉10份。
所述的抗氧剂是复合抗氧剂JY-220。
所述的助剂是由下述重量份的原料组成的：异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯 1份，硬脂酸酯8份，抗黄安息香5份。
一种粉末状环氧树脂组合物的制备方法：包括以下步骤：
（a）配制混料：按配方比称取原材料，加入高速混合机中，搅拌混合1~5 min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状环氧树脂组合物-4。
一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和粉末状环氧树脂组合物-4组成。
所述预浸料100重量份为基准，所述树脂含量为35~80wt%。
所述增强材料为斜纹芳纶纤维布，克重300 g/m2。
一种预浸料的制备方法，包括以下步骤：
（a）送卷撒粉：通过撒粉器将粉末状环氧树脂组合物均匀的撒粉至增强材料上，送卷速度为6~12 m/min；
（b）熔融辊压：粉末状环氧树脂组合物受热熔融，在辊压作用下浸渍增强材料，设定加热区温度为70~110℃；
（c）冷却收卷：经过冷却段冷却收卷后即得粉末状预浸料-4。
一种复合材料板，所述复合材料板由粉末状预浸料-4制备而成，复合材料板的制备方法，所述制备方法包括：将预浸料-4铺放在模具中，采用模压成型方法制备得到所述复合材料板-4，模压成型方法中，成型温度为120~140℃，成型时间为3~6 min，成型压力为0.4~3 MPa。
将实施例1~4所制备的复合材料与热塑性和热固性复合材料进行对比，如表1所示。
表1 本发明复合材料与热固性及热塑性复合材料的对比
项目 实施例1~4 热固性复合材料 热塑性复合材料
液态（熔体）树脂黏度 低 低 高
纤维浸渍 容易 容易 难
预浸料粘接性 好 好 差
预浸料悬垂性 好 好 较好
预浸料稳定性 较好 不好 好
成型温度和压力 低 低~高 高
成型时间 短 长 短
复合材料机械性能 好 较好 好
由表1可以看出，根据本发明所制备的粉末状环氧树脂组合物具有良好的浸润性，制备的预浸料具有良好的铺覆性、粘接性，兼具热固性材料和热塑性材料的优势，复合材料板成型温度低、成型压力低、成型周期短、机械性能较好。根据本发明所制备的粉末状环氧树脂组合物和预浸料存储便利，可常温贮存一年以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明组份质量百分比范围的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种粉末状环氧树脂组合物，其特征在于：所述粉末状环氧树脂组合物以质量份数计，包括60~120份环氧树脂，1~25份固化剂，0.1~3份固化促进剂，5~45份增韧剂，0~5份抗氧剂，1~20份助剂。
2.根据权利1所述的一种粉末状环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种；所述固化剂为双氰胺及其衍生物、脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香胺类、酸酐类、酰肼中的至少一种；所述固化促进剂为有机脲类及其衍生物、咪唑类及其衍生物、叔胺、三苯基膦中的至少一种；所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇、尼龙粉、聚氨酯、低分子聚酰胺、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂245、复合抗氧剂JY-215、JY-220、JY-561、紫外线吸收剂UV-531、UV-329中的至少一种；助剂包括以质量份数计的原料：偶联剂0.1~3份、流动促进剂0~15份、脱气剂0~5份。
3.根据权利要求2所述的一种粉末状环氧树脂组合物，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种；所述流动促进剂为丙烯酸酯、硬脂酸酯或微蜡粉中的至少一种；所述脱气剂为抗黄安息香。
4.一种粉末状环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（a）配制混料：按权利要求1所述的配方比称取原材料，加入高速混合机中，搅拌混合1~5 min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状环氧树脂组合物。
5.一种预浸料，其特征在于：所述预浸料由增强材料和如权利要求1~4任一项所述的环氧树脂组合物组成。
6.根据权利要求5所述的一种预浸料，其特征在于：以所述预浸料100重量份为基准，所述环氧树脂组合物的含量为35~80wt%。
7.根据权利要求5所述的一种预浸料，其特征在于：所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、竹纤维或麻纤维中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的一种预浸料，其特征在于所述预浸料的制备方法包括以下步骤：
（a）送卷撒粉：通过撒粉器将粉末状环氧树脂组合物均匀的撒粉至增强材料上，送卷速度为6~12 m/min；
（b）熔融辊压：粉末状环氧树脂组合物受热熔融，在辊压作用下浸渍增强材料，设定加热区温度为70~110℃；
（c）冷却收卷：经过冷却段冷却收卷后即得粉末状预浸料卷。
9.一种复合材料板，其特征在于：所述复合材料板由权利要求5~7中任意一项所述的预浸料制备而成。
10.一种复合材料板的制备方法，其特征在于：所述复合材料板的制备方法包括：将所述的预浸料铺放在模具中，采用模压成型方法制备得到所述复合材料板，模压成型方法中，成型温度为120~140℃，成型时间为3~6 min，成型压力为0.4~3 MPa。
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