CN111349310A - 一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物、制备方法及应用 - Google Patents

一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物、制备方法及应用，本发明粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物包括100份环氧树脂，5~40份增韧剂，1~15份固化剂，1~20份助剂，10~90份无卤阻燃剂。该粉末状环氧树脂组合物经过配制混料、熔融挤出、压片破碎、磨粉归集四道工序制得，制造过程无有机溶剂，零排放，产品质量稳定，生产效率高，安全环保。该粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物具有良好的浸润性和粘接性。使用上述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物制备的预浸料和复合材料板，成型温度低、成型压力低、成型周期短，阻燃性能达到UL94V‑0级。

Description

一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物、制备方法及应用
技术领域
本发明属于纤维增强树脂基复合材料领域，具体地，本发明涉及一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备方法；本发明还涉及一种由前述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物制备的预浸料以及复合材料板。
技术背景
树脂组合物的制备方法有溶液法和热熔法。溶液法是在溶剂中加入可溶性的树脂、固化剂和固化促进剂，搅拌溶解后制得，优点是分散混合均匀、粘度低易于浸渍增强材料，缺点是需使用大量有机溶剂，且有环境污染问题，对难溶树脂不适用。热熔法是将各物料加入混合釜中，加热熔融，并搅拌混合均匀，优点是无溶剂使用，缺点是混合耗时长，对熔点高、熔体粘度大的树脂有局限性。
预浸料是树脂基体在严格控制条件下浸渍连续纤维或者纤维织物，制备成树脂基体与增强体的一种组合物，是制造复合材料的中间材料。预浸料的制备工艺通常有溶液法和热熔法。溶液法是利用含有基体树脂的有机溶液浸渍连续纤维或织物，通过高温干燥除去低沸点的溶剂后得到预浸料。其缺点是预浸料挥发份含量高，且有环境污染问题。热熔法需要先将基体树脂制成厚度均匀的树脂胶膜，然后将两层树脂胶膜与一层连续纤维或织物复合，形成夹层结构，再在一定温度和压力下使树脂胶膜热熔并浸渍到纤维或织物中形成预浸料。其优点是挥发份含量低、无环境污染问题，但缺点是工艺流程复杂，由于物料粘度高，各组分混合均匀耗时长，且脱泡困难。
阻燃材料是添加阻燃剂后能实现阻燃效果的材料。利用阻燃剂可以对材料进行阻燃处理，从而避免材料燃烧以及阻止火势蔓延，促使材料具有消烟性、自熄性以及难燃性。卤系阻燃剂具有阻燃效率高、用量少、对材料性能影响小、应用领域广泛、价格适中等优点，然而部分卤系阻燃材料在环保及安全方面的问题日益显现。
发明专利公开号为CN107406598A公开了一种粉末状乙烯基酯预浸料，其粉末树脂的制备只是通过简单的机械研磨机或空气驱动的粉碎机完成，无法保证各物料的均匀分散；而且预浸料需要低温储存（Tg太低）。发明专利CN104859158A公开了一种热塑性碳纤维复合材料板的制备方法，但其粉末喷涂采用高压喷涂，且浸渍过程为真空浸渍，工艺成本高。发明专利CN105885072A通过粉末表面均匀带有部分可溶性组份的悬浊液浸渍纤维束，蒸干溶剂后收卷制得预浸料。生产过程中需要用到有机溶剂，且涂布后还需蒸除溶剂，存在污染环境、火灾危险及危害健康等问题。
发明内容
本发明针对上述现有树脂组合物、预浸料制备技术中存在的问题，如溶剂法挥发份含量高，且有环境污染问题，热熔法物料分散不均匀，脱泡困难，制备工艺复杂问题，而设计提供了一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备方法，以及使用该粉末状无卤阻燃树脂混合物制备的预浸料以及复合材料板。该制备方法工艺简单，物料分散混合均匀，该粉末状树脂混合物可常温储存，易于浸渍增强纤维，预浸料生产便利，且室温储存期长。该粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物具有良好的浸润性和粘接性。使用上述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物制备的预浸料和复合材料板，阻燃性能达到UL94V-0级。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于所述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，包括（A）100份环氧树脂，（B）5~40份增韧剂，（C）1~15份固化剂，（D）1~20份助剂，（E）10~90份无卤阻燃剂。
上述技术方案中，优选的技术方案，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种；
优选的技术方案，所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇、尼龙粉、聚氨酯、低分子聚酰胺、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种；
优选的技术方案，所述固化剂为双氰胺及其衍生物、脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香胺类、酸酐类、酰肼中的至少一种；
优选的技术方案，所述助剂由下述重量份的原料组成：0.1~5份偶联剂、0.1~15份流动促进剂、0.1~6份脱气剂。优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种；所述流动促进剂为丙烯酸酯、硬脂酸酯或微蜡粉中的至少一种；所述脱气剂为抗黄安息香；
优选的技术方案，所述无卤阻燃剂为环状苯氧基磷腈化合物、链状苯氧基磷腈化合物、聚磷酸铵、三（2,6-二甲基苯基）膦、间苯二酚双[二（2,6-二甲基苯基）磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双（二苯基磷酸酯）、10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-（2,5-二羟基萘基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺聚磷酸盐或聚磷酸三聚氰胺中的至少一种。
本发明所述的粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物还包含（F）0.01~5份固化促进剂。优选地，所述固化促进剂为有机脲类及其衍生物、咪唑类及其衍生物、哌啶类、叔胺、三苯基膦中的至少一种。
本发明所述的粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物还包含（G）5~100份无机填料。优选地，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、硅微粉、中空玻璃微珠、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铍、硼酸锌、滑石粉、高岭土、硅酸钙、碳酸钙或云母中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种上述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（a）配制混料：按本发明所述的配方比称取原材料，加入高速混合机中，搅拌混合1~5min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状环氧树脂组合物。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种预浸料，该预浸料包括增强材料和树脂基体，所述树脂基体由本发明所述的粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物形成。
优选的技术方案，以所述预浸料100重量份为基准，所述环氧树脂组合物的含量为35~80wt%；
优选的技术方案，所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、竹纤维或麻纤维中的一种或多种。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种上述预浸料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（a）送卷撒粉：通过撒粉器将粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物均匀的撒粉至增强材料上，送卷速度为6~12 m/min；
（b）熔融辊压：粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物受热熔融，在辊压作用下浸渍增强材料，设定加热区温度为70~110℃；
（c）冷却收卷：经过冷却段冷却收卷后即得粉末状预浸料卷。
根据本发明的第五个方面，还提供了一种复合材料板，所述复合材料板由本发明上述预浸料制备而成。
根据本发明的第六个方面，还提供了一种复合材料板的制备方法，该制备方法包括：将至少一个本发明上述预浸料铺放在模具中，采用模压成型方法制备得到所述复合材料板。所述模压成型方法中，成型温度为120~140℃，成型时间为3~6 min，成型压力为0.4~3MPa。
附图说明
图1为本发明的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
【实施例1】
一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，由下列质量份的原料组成：
E-20环氧树脂60份，线性酚醛环氧树脂40份；
苯乙烯马来酸酐5份、端羟基丁腈橡胶20份；
四氢邻苯二甲酸酐10份；
KH-550 2份，丙烯酸酯10份，抗黄安息香3份；
双酚A双（二苯基磷酸酯）40份，三苯氧基环三磷腈30份。
一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法：包括以下步骤：
（a）配制混料：按配方比称取原材料，加入高速混合机中，搅拌混合1~5 min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物-1。
一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物-1组成。
所述预浸料100重量份为基准，所述树脂含量为35~80wt%。
所述增强材料为无碱斜纹玻璃纤维布，克重300 g/m2。
一种预浸料的制备方法，包括以下步骤：
（a）送卷撒粉：通过撒粉器将粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物均匀的撒粉至增强材料上，送卷速度为6~12 m/min；
（b）熔融辊压：粉末状环氧树脂组合物受热熔融，在辊压作用下浸渍增强材料，设定加热区温度为70~110℃；
（c）冷却收卷：经过冷却段冷却收卷后即得粉末状预浸料-1。
一种复合材料板，所述复合材料板由粉末状预浸料-1制备而成。
一种复合材料板的制备方法，所述制备方法包括：将预浸料-1铺放在模具中，采用模压成型方法制备得到所述复合材料板-1。
所述模压成型方法中，成型温度为120~140℃，成型时间为3~6 min，成型压力为0.4~3 MPa。
【实施例2】
一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，由下列质量份的原料组成：
E-12环氧树脂80份，双酚F环氧树脂20份；
马来酸酐接枝聚丙烯15份、端羧基丁腈橡胶15份、聚乙烯醇缩丁醛4份；
二氨基二苯醚12份；
三异硬酯酸钛酸异丙酯 2份，聚乙烯蜡5份，抗黄安息香6份；
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 45份；
2-甲基咪唑2份。
所述的助剂是由下述重量份的原料组成的：
一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法：包括以下步骤：
（a）配制混料：按配方比称取原材料，加入高速混合机中，搅拌混合1~5 min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物-2。
一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物-2组成。
所述预浸料100重量份为基准，所述树脂含量为35~80wt%。
所述增强材料为斜纹碳纤维布，克重300 g/m2。
一种预浸料的制备方法，包括以下步骤：
（a）送卷撒粉：通过撒粉器将粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物均匀的撒粉至增强材料上，送卷速度为6~12 m/min；
（b）熔融辊压：粉末状环氧树脂组合物受热熔融，在辊压作用下浸渍增强材料，设定加热区温度为70~110℃；
（c）冷却收卷：经过冷却段冷却收卷后即得粉末状预浸料-2。
一种复合材料板，所述复合材料板由粉末状预浸料-2制备而成。
一种复合材料板的制备方法，所述制备方法包括：将预浸料-2铺放在模具中，采用模压成型方法制备得到所述复合材料板-2。
所述模压成型方法中，成型温度为120~140℃，成型时间为3~6 min，成型压力为0.4~3 MPa。
【实施例3】
一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，由下列质量份的原料组成：
E-20环氧树脂50份，双酚S环氧树脂50份；
端氨基丁腈橡胶10份、聚乙烯醇5份、马来酸酐接枝聚乙烯20份；
改性双氰胺10份；
KH-560 2份，纯聚四氟乙烯蜡8份，抗黄安息香3份；
10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物 40份；
三苯基膦1份；
氢氧化铝 30份。
一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法：包括以下步骤：
（a）配制混料：按配方比称取原材料，加入高速混合机中，搅拌混合1~5 min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物-3。
一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物-3组成。
所述预浸料100重量份为基准，所述树脂含量为35~80wt%。
所述增强材料为斜纹玄武岩纤维布，克重300 g/m2。
一种预浸料的制备方法，包括以下步骤：
（a）送卷撒粉：通过撒粉器将粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物均匀的撒粉至增强材料上，送卷速度为6~12 m/min；
（b）熔融辊压：粉末状环氧树脂组合物受热熔融，在辊压作用下浸渍增强材料，设定加热区温度为70~110℃；
（c）冷却收卷：经过冷却段冷却收卷后即得粉末状预浸料-3。
一种复合材料板，所述复合材料板由粉末状预浸料-3制备而成。
一种复合材料板的制备方法，所述制备方法包括：将预浸料-3铺放在模具中，采用模压成型方法制备得到所述复合材料板-3。
所述模压成型方法中，成型温度为120~140℃，成型时间为3~6 min，成型压力为0.4~3 MPa。
【实施例4】
一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，由下列质量份的原料组成：
E-12环氧树脂40份，酚醛环氧树脂60份；
聚氨酯25份、聚乙烯醇缩甲乙醛5份，尼龙粉5份；
异佛尔酮二胺10份；
异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯 1份，硬脂酸酯8份，抗黄安息香5份；
聚磷酸三聚氰胺 30份，间苯二酚四苯基二磷酸酯30份；
2-十一烷基咪唑3份；
熔融二氧化硅30份。
一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法：包括以下步骤：
（a）配制混料：按配方比称取原材料，加入高速混合机中，搅拌混合1~5 min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物-4。
一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物-4组成。
所述预浸料100重量份为基准，所述树脂含量为35~80wt%。
所述增强材料为斜纹芳纶纤维布，克重300 g/m2。
一种预浸料的制备方法，包括以下步骤：
（a）送卷撒粉：通过撒粉器将粉末状环氧树脂组合物均匀的撒粉至增强材料上，送卷速度为6~12 m/min；
（b）熔融辊压：粉末状环氧树脂组合物受热熔融，在辊压作用下浸渍增强材料，设定加热区温度为70~110℃；
（c）冷却收卷：经过冷却段冷却收卷后即得粉末状预浸料-4。
一种复合材料板，所述复合材料板由粉末状预浸料-4制备而成。
一种复合材料板的制备方法，所述制备方法包括：将预浸料-4铺放在模具中，采用模压成型方法制备得到所述复合材料板-4。
所述模压成型方法中，成型温度为120~140℃，成型时间为3~6 min，成型压力为0.4~3 MPa。
将实施例1~4所制备的复合材料与热塑性和热固性树脂复合材料进行对比，如表1所示。
表1 本发明复合材料与热固性及热塑性复合材料的对比
项目 实施例1~4 热固性复合材料 热塑性复合材料
液态（熔体）黏度 低 低 高
纤维浸渍 容易 容易 难
预浸料粘接性 好 好 差
预浸料悬垂性 好 好 较好
预浸料稳定性 较好 不好 好
成型温度和压力 低 低~高 高
成型时间 短 长 短
复合材料机械性能 好 较好 好
耐燃烧性（UL94） V-0 / /
由表1可以看出，根据本发明所制备的粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物具有良好的浸润性，制备的预浸料具有良好的铺覆性、粘接性，兼具热固性材料和热塑性材料的优势，复合材料板成型温度低、成型压力低、成型周期短、机械性能较好。根据本发明所制备的粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物和预浸料存储便利，可常温贮存一年以上。本发明粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物具有良好的韧性、粘接性和浸润性。使用本发明粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物制备的预浸料和复合材料板，阻燃性能达到UL94V-0级。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明组份质量百分比范围的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物以质量份数计，包括100份环氧树脂，5~40份增韧剂，1~15份固化剂，1~20份助剂和10~90份无卤阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种；
所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇、尼龙粉、聚氨酯、低分子聚酰胺、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种；
所述固化剂为双氰胺及其衍生物、脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香胺类、酸酐类、酰肼中的至少一种；
所述助剂由下述重量份的原料组成：0.1~5份偶联剂、0.1~15份流动促进剂、0.1~6份脱气剂；
所述无卤阻燃剂为环状苯氧基磷腈化合物、链状苯氧基磷腈化合物、聚磷酸铵、三（2,6-二甲基苯基）膦、间苯二酚双[二（2,6-二甲基苯基）磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双（二苯基磷酸酯）、10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-（2,5-二羟基萘基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺聚磷酸盐或聚磷酸三聚氰胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种；所述流动促进剂为丙烯酸酯、硬脂酸酯或微蜡粉中的至少一种；所述脱气剂为抗黄安息香。
4.根据权利要求3任一项所述的一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述的粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物还包含0.01~5份固化促进剂，所述固化促进剂为有机脲类及其衍生物、咪唑类及其衍生物、哌啶类、叔胺、三苯基膦中的至少一种。
5.根据权利要求4任一项所述的粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于所述的粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物还包含5~100份无机填料，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、硅微粉、中空玻璃微珠、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铍、硼酸锌、滑石粉、高岭土、硅酸钙、碳酸钙或云母中的至少一种。
6.一种粉末状无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）配制混料：按权利要求1~5任一项所述的配方比称取原材料，加入高速混合机中，搅拌混合1~5 min；
（b）熔融挤出：将步骤a所得混合物料加入挤出机中熔融挤出，熔融混炼温度为70~100℃；
（c）压片破碎：将步骤b所得的熔融物料经压片机压片，控制厚度在1~3 mm，然后冷却破碎；
（d）磨粉归集：将步骤c所得物料送入磨粉机中粉碎分级，经旋风分离的粉末筛分得到粉末状环氧树脂组合物。
7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过送卷撒粉、熔融辊压后附着在增强材料上的如权利要求1~5任一项所述的无卤阻燃环氧树脂组合物组成。
8.一种复合材料板，其特征在于，所述复合材料板包括至少一个如权利要求7所述的预浸料。
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