CN103059516A - 一种快速固化环氧粉末组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速固化环氧粉末组合物，其组成成份及重量份数为：双酚A型环氧树脂30~45份；酚类环氧固化剂5~20份；催化剂0.1~2.0份；填料5~30份；阻燃剂15~35份；流平剂0.5~2.0份；颜料0.1~3.0份。本发明环氧粉末组合物中使用了酚类环氧固化剂及其催化剂，使得该环氧粉末组合物在固化温度条件下有着极高的反应活性，从而有效的缩短了固化反应的时间，使得在150℃条件下，由普通品的固化时间60~120min缩短至快速固化产品的15~20min，而且还保持了原有的电绝缘性和可靠性。

Description

一种快速固化环氧粉末组合物

技术领域

本发明属于电子元件封装材料领域，尤其是一种可以实现快速固化的环氧粉末组合物。

背景技术

随着电气化时代技术的不断革新和自动化程度的高度发展，越来越多的基础电子元件应用于电路控制，广泛的应用于人们日常活动的各个方面。环氧粉末组合物具有优良的耐热性、较高的附着力、优异的耐化学溶剂性、突出的电气绝缘性能和较低的成本，被广泛应用于基础电子元件（压敏电阻、热敏电阻、网络电阻、陶瓷电容、独石电容、钽电容、薄膜电容等）的封装保护领域。

使用环氧粉末组合物来涂装压敏电阻和陶瓷电容等电子元件时，一般采用流化床以及热涂覆方法，将电子元件涂装至规格尺寸后，再进入固化炉进行后段的固化工艺。目前大多数厂商的前段涂装工艺和后段固化工艺是分开的，这种做法有两种弊端：（1）不利于生产线的高度自动化；（2）容易将固化前的产品和固化后的产品混淆，不利于生产制程控制，而且需要比较复杂的制程控制和较多的人力。另外，目前用于元件封装的环氧粉末组合物的主流固化条件为150℃固化1~2h。有时，生产过程中为了保证产品品质，还会加入预固化段和固化后的逐步降温过程，从而需要更长的时间来完成固化过程。

酚类环氧固化剂指的是含有活性苯酚羟基的环氧固化剂，该种固化剂与环氧树脂有着相似的结构。

通过检索，发现如下几篇与本专利申请相关的专利公开文献：

1、一种海洋用钢管桩外防腐环氧粉末涂料（CN101724331A），本发明提供一种海洋用钢管桩外防腐环氧粉末涂料，其特征在于：由树脂、固化剂、促进剂、偶联剂、边缘覆盖剂、特种功能助剂、填料、颜料等配制而成，其配方(重量百分比)如下：酚醛改性环氧树脂40～60；双酚A环氧树脂0～20；线性酚醛固化剂0～20；酚类固化剂5～25；2-苯基咪唑0.3～1.5；硅烷偶联剂0.2～1；气相白碳黑0.2～3；苯基苯并三唑紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂0～2；改性聚四氟乙烯蜡0～5；玻璃粉5～25；滑石粉+硅微粉+云母粉5～30；三聚磷酸铝+铁红+金红石钛白粉+氧化亚铜5～10；颜料0～3。本涂料SEBF-6的优点在于：其涂层表面的粗糙度满足钢桩与其所在的海洋地质条件所需的嵌固强度，且有良好的抗划伤性、抗冲击耐磨性、抗海生物污损、耐老化性和抗紫外线的辐照等特点。

2、阻燃树脂组合物及用它做成的半导体密封材料（CN1201053A），本发明阻燃树脂组合物包括:(A)一种环氧树脂, 不包括卤化的环氧树脂,其分子中至少含有两个环氧基，(B)一种固化剂,和(C)由分子中至少含有一个P－H键的含磷化合物(C1) 和化合物(C2)进行反应得到的产物，其中化合物(C2)中至少含有一种选自C－C双键，环氧基,醇式羟基,和羰基的官能基和至少一种选自环氧基,酚羟基,氨基,氰酸酯基和异氰酸酯基的官能团，磷含量为0.3%到8%重量。该树脂组合物具有高的阻燃性，不含卤素化合物，不损害用该组合物制得的产品的性能。

3、用于集成电路封装用的环氧树脂模塑料及其制备方法（CN101029165A），包括：液晶环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、含联苯结构单元的环氧树脂、三聚氰胺改性线性酚醛树脂、硅微粉、咪唑类固化促进剂、增韧剂、硅烷偶联剂。制备方法为：将硅微粉用偶联剂在混合机中处理2－5分钟，然后加入其它组分，混合3－5分钟，将混合物熔融混炼，混炼温度95－135℃，混炼时间3－5分钟；产物冷却后，粉碎过筛，压成料饼，于6℃以下存放。本发明的环氧树脂组合物具有低的热膨胀系数，高的耐热性，高的阻燃性和韧性，良好的流动性，以及极低的吸水率，可通过UL－94 V0级阻燃要求，不含卤素、不含磷、不含锑，为绿色环保型阻燃封装料，可通过低压传递模塑成型，用于封装大规模集成电路和电子元件。

4、含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物（CN1423678A），包括：(I)选自如下的非卤化环氧树脂材料:(A)非卤化含磷元素环氧树脂；(B)如下物质的混合物：(1)非卤化不含磷元素环氧树脂,和(2)含磷元素的化合物；或(C)如下物质的反应产物:(1)非卤化环氧树脂,和(2)含磷元素的化合物；或(D)两种或多种组分(A)－(C)的结合；和(II)(A)羟基官能度至少为2的多官能酚类交联剂；(B)在加热时形成羟基官能度至少为2的多官能酚类交联剂的材料；或(C)组分(A)和(B)的混合物；数量为需要固化环氧树脂的化学计量数量的50%－150%。可以从这些组合物制备具有降低可燃性的电层压材料电路板。

5、粉末涂料及其作为包装容器内涂层的应用（CN1198767A），涉及一种基于环氧树脂和酚类固化剂的粉末涂料，特别是用作包装容器内涂层的粉末涂料，它含有：1)至少一种其环氧当量重量为300—5500的环氧树脂；以及至少一种每一分子有大于一个酚类羟基的以及，按酚类羟基计，其羟基当量重量为100—500的固化剂;粉末涂料有这样的粒度分布，以致:a)至少90%(质量)的粉末涂料颗粒的粒度为1—60微米；b) 粉末涂料中至少99%(质量)的颗粒的最大粒度≤100微米；c)粉末涂料的平均粒度为5—20微米；以及d)粒度分布曲线在拐点处的斜率≥100;以及e)一种润滑剂,其数量优选≤2%(重量)。

通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可以实现快速固化的环氧粉末组合物，本组合物通过使用含有苯酚羟基官能团的酚类固化剂、催化剂，实现了快速固化，使用这种快速固化环氧粉末组合物的电子厂商可以把涂装和固化过程通过全自动生产线连接起来，极大的提高了封装效率、节省了空间与人力、降低了能源消耗，同时使得产品的制程控制更加简单有效。

 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种快速固化环氧粉末组合物，其组成成份及重量份数为：

双酚A型环氧树脂                 30~45份；

酚类环氧固化剂                    5~20份；

催化剂0.1~2.0份；

     填料15~30份；

阻燃剂15~35份；

流平剂0.5~2.0份；

颜料0.1~3.0份。

    而且，所述的双酚A型环氧树脂为E12、E14、E20、CYD011、CYD014、CYD014U、Epikote1001、Epikote1004或GT7004。

    而且，所述的酚类环氧固化剂为含有活性的苯酚羟基，羟基当量为100~500g/eq，软化点为70~120℃。

而且，所述的催化剂为：季铵盐类、季膦盐类或咪唑及其衍生物中的一种或几种的混合物。

而且，所述季铵盐类为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或几种的混合物；

所述季膦盐类为三苯基乙基溴化膦或三苯基丁基溴化膦或三苯基苄基溴化膦中的一种或两种的混合物；

所述咪唑及其衍生物为2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐中的一种或几种的混合物。

而且，所述填料为滑石粉、云母粉、碳酸钙、硫酸钡或硅微粉。

而且，所述流平剂为聚丙烯酸丁酯类流平剂。

而且，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐或含磷阻燃剂。

    而且，所述含磷阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或两种的混合物。

    如上所述的快速固化环氧粉末组合物的制备方法，步骤如下：

    将所有物质按照配方比例于转速500~1500rpm的条件下高速混合20~30min后，使用双螺杆挤出机进行熔融挤出，熔融挤出后的物质于小于20℃温度下冷却压片、破碎、筛分工序后，即得快速固化环氧粉末组合物。

    本发明的优点和积极效果是：

1、本发明环氧粉末组合物中使用了酚类环氧固化剂及其催化剂，使得该环氧粉末组合物在固化温度条件下有着极高的反应活性，从而有效的缩短了固化反应的时间，使得在150℃条件下，由普通品的固化时间60~120min缩短至快速固化产品的15~20min，而且还保持了原有的电绝缘性和可靠性。

2、本发明环氧粉末组合物固化时间的缩短使得电子元件厂商把涂装和固化合二为一，连接成自动线，使得电子元件厂商可以将最初的物料输入、涂装、固化、激光标识、在线检验、成品包装等工序有效的连成一体，优化了原来制造过程工艺，极大的提高了生产效率，节省了能源、空间、人力成本，同时避免了固化品与非固化品的混淆，有着良好的实用价值和较好的市场应用前景。

3、本发明环氧粉末组合物没有使用有毒性的锑系阻燃剂和容易产生致癌性物质的卤系阻燃剂，没有使用容易迁出和影响产品颜色的红磷系列物质，没有使用含有Rohs管控的重金属物质，更加符合绿色环保电子材料的要求。

4、本发明中的环氧粉末组合物在提高电子厂商的封装效率、简化制程、快速固化、无卤环保、符合Rhos标准等方面的一系列优势，推动了电子元件涂装领域的技术进步，提高了其自动化程度以及生产效率，使得其在未来的应用和发展中具有广阔的市场前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

 本发明实验例中如无特殊说明，所使用的试剂均为常规试剂；如无特殊说明，所使用的方法均为常规方法。

本发明中所述的一些性能指标测定方法如下：

A、水平流动性：依据GB6554-86《电气绝缘涂覆粉末试验方法》中的水平流动性的测定方法来检测，设定温度为150℃。

B、胶化时间：依据GB6554-86《电气绝缘涂覆粉末试验方法》中的胶化时间的测定方法，采用画圈法测定环氧粉末的胶化时间，设定温度为160℃。

C、阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法，确定复合材料的阻燃等级。样条尺寸为：长125±5mm,宽13.0±0.5mm,厚度1.0±0.1mm。

D、耐溶剂性：依据SJ-20633-1997《自熄性环氧粉末包封料规范》中的4.7.14条测定。丙酮：二甲苯为1:1，浸泡1h后检验。

    一种快速固化环氧粉末组合物，其组成成份及重量份数为：

    双酚A型环氧树脂                 30~45份；

    酚类环氧固化剂：5~20份；

    催化剂0.1~2.0份；

    填料15~30份；

    阻燃剂15~35份；

    流平剂0.5~2.0份；

    颜料0.1~3.0份。

    所述的双酚A型环氧树脂为E12、E14、E20、CYD011、CYD014、CYD014U、Epikote1001、Epikote1004或GT7004。

    所述的酚类环氧固化剂为含有活性的苯酚羟基，羟基当量为100~500g/eq，软化点为70~110℃。例如庆鲁化工的Amanda 969A、969B 、979A、989A，苏州圣杰化工的HTP305。

所述的催化剂为：季铵盐类、季膦盐类、咪唑及其衍生物中的一种或几种的混合物。

所述季铵盐类为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或几种的混合物。

所述季膦盐类为三苯基乙基溴化膦、三苯基丁基溴化膦、三苯基苄基溴化膦中的一种或几种的混合物。

所述咪唑及其衍生物为2-甲基咪唑简称2MZ、2-十一烷基咪唑简称C11Z、2-十七烷基咪唑简称C17Z，1-氰乙基-2-甲基咪唑简称2MZ-CN，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑简称C11Z-CN，1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐简称2MZ-CNS，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐C11Z-CNS中的一种或几种的混合物。

    所述填料为滑石粉、云母粉、碳酸钙、硫酸钡，硅微粉中的一种或几种的混合物；阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐或含磷阻燃剂中的一种或几种的混合物；流平剂为聚丙烯酸丁酯类流平剂，例如Resinflow PV88。

    所述含磷阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物简称DOPO、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物简称ODOPB中的一种或两种的混合物。

所述有机或者无机颜料为：酞菁蓝，有机红色颜料，有机黄色颜料，无机颜料中的一种或几种的混合物。

    上述快速固化环氧粉末组合物的制备方法，步骤如下：

将以上物质按照配方比例加入到高速混合机中，转速500~1500rpm，高速混合20~30min后，使用双螺杆挤出机进行熔融挤出，熔融挤出后的物质经过冷却压片（＜20℃）、破碎、筛分等工序后，即可得到快速固化环氧粉末组合物。

上述快速固化环氧粉末组合物的应用方法：

将这种快速固化环氧粉末组合物，应用在涂装和固化连接在一起的全自动线上，固化条件为150℃/15min。

实施例1

    一种快速固化环氧粉末组合物，其组成成份及重量份数分别为：

E12                           45g；

    Amanda 969A                   5g；

    C11Z1.0 g；

硅微粉                        25 g；

氢氧化铝                      10 g；

DOPO                        20 g；

PV88                         2.0 g；

酞菁蓝                        0.8 g。

上述快速固化环氧粉末组合物的制备方法，步骤如下：

将以上物质按照配方比例加入到高速混合机中，转速500~1500rpm，高速混合20~30min后，使用双螺杆挤出机进行熔融挤出，熔融挤出后的物质经过冷却压片（＜20℃）、破碎、筛分等工序后，即可得到快速固化环氧粉末组合物。

应用方法：

将这种快速固化环氧粉末组合物，应用在涂装和固化连接在一起的全自动线上，固化条件为150℃/15min。

检测项目及方法：

为了验证有益效果，进行的检测项目有：（1）粉体特性：水平流动率、凝胶时间；（2）固化物特性：阻燃性、耐溶剂性，耐冷热冲击性。固化物特性测试时使用的样品，固化条件统一设定为150℃/15min。具体检测方法参考以上相关标准中的方法。

实施例1的相关检测项目结果见表1实施例1~5及对比例1~2中的检测项目汇总表。

实施例2

    一种快速固化环氧粉末组合物，其组成成份及重量份数分别为：

E12                           38g；

 Amanda 969A                   12g；

C11Z1.5 g；

滑石粉                        30 g；

氢氧化铝                      10 g；

DOPO                         20 g；

PV88                          2.0g；

酞菁蓝                        1.5 g。

该快速固化环氧粉末组合物的制备方法、应用方法及检测项目同实施例1，检测项目结果见表1实施例1~5及对比例1~2中的检测项目汇总表。

实施例3

    一种快速固化环氧粉末组合物，其组成成份及重量份数分别为：

E12                           35g；

    Amanda 969A                   20g；

    C11Z1.7 g；

云母粉                        25 g；

氢氧化镁                      15 g；

ODOPB                       15 g；

PV88                         2.0 g；

酞菁蓝                        0.8 g。

该快速固化环氧粉末组合物的制备方法、应用方法及检测项目同实施例1，检测项目结果见表1实施例1~5及对比例1~2中的检测项目汇总表。

实施例4

    一种快速固化环氧粉末组合物，其组成成份及重量份数分别为：

E12                            40 g；

Amanda 989A                   15 g；

    C11Z-CNS2.0 g；

碳酸钙                         30g；

三聚氰胺氰尿酸盐               10 g；

DOPO                          20g；

PV88                          2.0g；

酞菁蓝                         1.5g。

该快速固化环氧粉末组合物的制备方法、应用方法及检测项目同实施例1，检测项目结果见表1实施例1~5及对比例1~2中的检测项目汇总表。

实施例5

    一种快速固化环氧粉末组合物，其组成成份及重量份数为：

E1235 g；

Amanda 989A                    20 g；

    C11Z-CNS1.3 g；

硫酸钡                         20g；

氢氧化铝                       15 g；

ODOPB                        15 g；

PV88                          2.0g；

酞菁蓝                         1.5g。

该快速固化环氧粉末组合物的制备方法、应用方法及检测项目同实施例1，检测项目结果见表1实施例1~5及对比例1~2中的检测项目汇总表。

对比检测实验：

为了验证本发明所达到的技术效果，做了以下对比实验1~2：

对比例1

E12                            30 g；

    E2025 g；

邻苯二甲酸酐                   8.0 g；

    三苯基苄基溴化膦                1.0g；

硅微粉                         30g；

氢氧化铝                       10 g；

含磷阻燃剂                     20 g；

PV88                           2.0 g；

酞菁蓝                         0.8g。

制备方法及检测项目同实施例1。

应用方法：

这种正常固化的环氧粉末组合物，固化条件为150℃/60min，其涂装制程和固化制程是分开的，一般需要涂装至一定数量，经过一段时间之后，统一进入固化炉中进行固化。

检测项目结果见表1实施例1~5及对比例1~2中的检测项目汇总表。

对比例2

E12                           30g；

    E2025 g；

双氰胺                        14.0g；

    C11Z1.0 g；

硅微粉                         30g；

氢氧化铝                       10 g；

含磷阻燃剂                     20 g；

PV88                          2.0g；

酞菁蓝                         0.8g。

制备方法及检测项目同实施例1，应用方法同对比实施例1。

检测项目结果见表1实施例1~5及对比例1~2中的检测项目汇总表。

表1. 实施例1~5及对比例1~2中的检测项目汇总表

注：（1）表中所测试的阻燃性、耐溶剂性的固化物的固化条件为150℃/15min；

   （2）阻燃性测试：对比例1、2中的固化物在固化条件150℃/15min之下，无强度，测试阻燃性时，熔融低落，无法评级；

   （3）耐溶剂性中的 “优”即溶剂浸泡后保持原来形状，并且用硬物刮划表面，划痕极浅；“良”即溶剂浸泡后保持原来形状，并且用硬物刮划表面，划痕浅；“差”即溶剂浸泡后表面模糊发软，并且用硬物刮划表面，划痕极深强度极差。

由实施例1~5的检测项目结果可知，在快速固化条件150℃/15min条件下，本发明中的环氧粉末组合物固化充分，有着优异的耐溶剂性，UL94垂直燃烧试验可以达到V0阻燃级别，该环氧粉末组合物应用于电子元件封装有着优异的抗潮湿性，可以将其应用在涂装与固化连成一体的全自动线中，极大的提高了生产效率。由对比实施例1~2中的检测项目结果可知，在150℃/15min快速固化条件下，无论是从耐溶剂方面，还是阻燃试验方面都说明了对比例固化物的固化程度很低，不能实现快速固化。而对比例在正常的150℃/60min固化条件下，用现有的涂装与固化分开的制造过程工艺也基本上可以满足电子元件的性能要求。以上结果进一步证明了本发明所达到的有益效果。

Claims (10)

1.一种快速固化环氧粉末组合物，其特征在于：其组成成份及重量份数为：

2.根据权利要求1所述的快速固化环氧粉末组合物，其特征在于：所述的双酚A型环氧树脂为E12、E14、E20、CYD011、CYD014、CYD014U、Epikote1001、Epikote1004或GT7004。

3.根据权利要求1所述的快速固化环氧粉末组合物，其特征在于：所述的酚类环氧固化剂为含有活性的苯酚羟基，羟基当量为100~500g/eq，软化点为70~120℃。

4.根据权利要求1所述的快速固化环氧粉末组合物，其特征在于：所述的催化剂为：季铵盐类、季膦盐类或咪唑及其衍生物中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求4所述的快速固化环氧粉末组合物，其特征在于：所述季铵盐类为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或几种的混合物；

所述季膦盐类为三苯基乙基溴化膦或三苯基丁基溴化膦或三苯基苄基溴化膦中的一种或两种的混合物；

所述咪唑及其衍生物为2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的快速固化环氧粉末组合物，其特征在于：所述填料为滑石粉、云母粉、碳酸钙、硫酸钡或硅微粉。

7.根据权利要求1所述的快速固化环氧粉末组合物，其特征在于：所述流平剂为聚丙烯酸丁酯类流平剂。

8.根据权利要求1所述的快速固化环氧粉末组合物，其特征在于：所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐或含磷阻燃剂。

9.根据权利要求8所述的快速固化环氧粉末组合物，其特征在于：所述含磷阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或两种的混合物。

10.一种如权利要求1所述的快速固化环氧粉末组合物的制备方法，其特征在于：步骤如下：

将所有物质按照配方比例于转速500~1500rpm的条件下高速混合20~30min后，使用双螺杆挤出机进行熔融挤出，熔融挤出后的物质于小于20℃温度下冷却压片、破碎、筛分工序后，即得快速固化环氧粉末组合物。