CN101245173B

CN101245173B - 环氧树脂电子封装材料及用其包封的电子元件

Info

Publication number: CN101245173B
Application number: CN 200710084056
Authority: CN
Inventors: 吴丹平
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-02-13
Filing date: 2007-02-13
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-02-13
Also published as: CN101245173A

Abstract

本发明提供一种环氧树脂电子封装材料，它由如下组分组成：a)25～50重量％环氧树脂，b)0.5～5重量％纳米二氧化硅颗粒，c)35～55重量％无机填料，d)10～25重量％环氧树脂固化剂，和e)0～25重量％选自阻燃剂、流平剂、催化剂和颜料的至少一种组分，以组分a)～d)的总重量为基准。本发明通过将纳米二氧化硅颗粒均匀地分散在常规的环氧树脂电子封装材料中，大大地提高了环氧树脂电子封装材料的耐热性和耐吸水性。本发明还提供用本发明环氧树脂电子封装材料包封的电子元件。

Description

环氧树脂电子封装材料及用其包封的电子元件

技术领域

本发明涉及电子封装材料及用其包封的电子元件，更具体地涉及环氧树脂电子封装材料用其包封的电子元件。

背景技术

环氧树脂具有优良的物理机械性能和电气性能，被广泛地应用于涂料、胶粘剂、电子封装材料等方面。但作为电子元件封装材料，常规环氧树脂封装材料的耐热性和吸湿性还不能满足目前电子封装材料的技术要求。近年来，半导体安装开始从脚插入型向表面安装型方向转变，安装时的软焊开裂成为一个大问题。所谓这种焊裂，就是在安装时，吸湿的半导体封装要经受高温的软焊浴，在这个过程中，因吸湿水分子的气化膨胀而发生焊裂。为了解决这个问题，强烈希望作为封装材料主剂的环氧树脂具有耐热性和低吸水性。

对于目前的半导体封装行业，尤其是正在迅猛发展的中国半导体封装行业来说，亟待开发实用、性价比高、耐吸湿性和耐热性高的环氧树脂电子封装材料及其制造方法。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种实用、性价比高、耐吸湿性和耐热性高的环氧树脂电子封装材料，该材料由如下组分组成：

a)25～50重量％环氧树脂，

b)0.5～5重量％纳米二氧化硅颗粒，

c)35～55重量％无机填料，

d)10～25重量％环氧树脂固化剂，和

e)0～25重量％选自阻燃剂、流平剂、催化剂和颜料的至少一种组分，以组分a)～d)的总重量为基准。

本发明的另一个目的是提供一种上述环氧树脂电子封装材料的制造方法，该方法包括：

i)将纳米二氧化硅颗粒先均匀分散在环氧树脂中，和

ii)将上述环氧树脂与纳米二氧化硅颗粒的混合物与无机填料、环氧树脂固化剂和选自阻燃剂、流平剂、催化剂和颜料的至少一种组分熔融混合。

本发明的再一个目的是提供用本发明的环氧树脂电子封装材料包封的电子元件。

本发明通过将纳米二氧化硅颗粒均匀地分散在常规的环氧树脂电子封装材料中，大大地提高了环氧树脂电子封装材料的耐热性和耐吸水性，从而使改性后的环氧树脂能满足电子封装行业的各种技术要求。

附图说明

图1是用本发明环氧树脂电子封装材料封装的电阻片的示意图。

图2表示本发明的环氧树脂电子封装材料与未加入纳米二氧化硅颗粒的环氧树脂电子封装材料的玻璃化转变温度曲线。

具体实施方式

本发明的环氧树脂电子封装材料由如下组分组成：a)25～50重量％环氧树脂，b)0.5～5重量％纳米二氧化硅颗粒，c)35～55重量％无机填料，d)10～25重量％环氧树脂固化剂，和e)0～25重量％选自阻燃剂、流平剂、催化剂和颜料的至少一种组分，以组分a)～d)的总重量为基准。

本发明中所用的环氧树脂是电子封装材料中常用的环氧树脂，优选选自双酚A型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂和它们的混合物，更优选是双酚A型环氧树脂和酚醛改性环氧树的混合物。双酚A型环氧树脂与酚醛改性环氧树的重量比优选为6-8:2-4，更优选为7:3。

双酚A型环氧树脂例如是普通双酚A型环氧树脂，优选具有双酚A型结构的两端环氧基团结构的环氧树脂，又称为双酚A二缩水甘油醚，缩写为DGEBPA，环氧当量在500～600g/eq左右，软化点在80～90℃左右，150℃下熔融粘度为400～950mPa.s左右。例如是陶氏化学的DER671、Huntsman的GT-7071或GT-7072，Kukdo公司的KD-211G等。

酚醛改性环氧树脂，简称EPN，优选由热塑性线型酚醛树脂和环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚而成，环氧当量在500～600g/eq左右，软化点90～100℃，150℃下的熔融粘度为2000～4000mPa.s。例如是陶氏化学的DER642U，Huntsman的GT-7220等。

在本发明的环氧树脂电子封装材料中，环氧树脂的含量优选为30～45重量％，更优选为35～40重量％，以组分a)～d)的总重量为基准。

本发明中所用的纳米二氧化硅的粒度优选为20～50纳米，更优选为30～40纳米。

在本发明的环氧树脂电子封装材料中，纳米二氧化硅的含量优选为0.5～3重量％，更优选为0.8～1.5重量％，以组分a)～d)的总重量为基准。

本发明中所用的无机填料是电子封装领域中常用的无机填料，优选选自熔融型硅微粉、硅灰石、云母粉或它们的混合物，更优选是硅微粉。

所述无机填料的颗粒度为280～400目，优选为300～350目。

在本发明的环氧树脂电子封装材料中，无机填料的含量优选为35～45重量％，更优选为35～40重量％，以组分a)～d)的总重量为基准。

本发明中所用的环氧树脂固化剂是本领域中常用的环氧树脂固化剂，优选为羟基值为2～4eq/Kg的酚类固化剂，具有端羟基的长链分子结构，软化点在80～90℃，150℃下的熔融粘度为200～300左右mPa.s，如陶氏化学的DEH84、DEH87等，如Huntsman的3082等。

在本发明的环氧树脂电子封装材料中，环氧树脂固化剂的含量优选为15～20重量％，以组分a)～d)的总重量为基准。

本发明的环氧树脂电子封装材料可以仅由上述的环氧树脂、纳米二氧化硅颗粒、无机填料和环氧树脂固化剂组成，也可以还加入至少一种如下组分：阻燃剂、流平剂、催化剂和颜料。

本发明的环氧树脂电子封装材料优选含有5～20重量％选自阻燃剂、流平剂、催化剂和颜料的至少一种组分。

上述的阻燃剂是电子封装领域中常用的阻燃剂，优选为不参与环氧树脂固化反应的添加型阻燃剂，粒径为325目全部过筛。优选的阻燃剂选自磷氮系列阻燃剂如多聚磷酸铵、结晶水盐类阻燃剂如氢氧化铝和氢氧化镁、以及它们的混合物。

在本发明的环氧树脂电子封装材料中，阻燃剂的含量一般为0～20重量％，优选为5～20重量％，更优选为10～15重量％，以组分a)～d)的总重量为基准。

上述的流平剂是电子封装领域中常用的粉末涂料流平剂，主要是丙烯酸树脂均聚物或共聚物，如常用的Modaflow III，Alston公司的PF-67等。

在本发明的环氧树脂电子封装材料中，流平剂的含量一般为0～5重量％，优选为0.5～3重量％，更优选为0.5～1重量％，以组分a)～d)的总重量为基准。

上述的催化剂是电子封装领域中常用的催化剂，又称为促进剂，在环氧树脂的固化反应中加速其固化交联的速度。优选的是环氧树脂粉末涂料中常用的胺类催化剂，如2-MI、Hexion公司的P-100系列。

在本发明的环氧树脂电子封装材料中，催化剂的用量一般为0～5重量％，优选为0.5～3重量％，更优选为0.5～2重量％，以组分a)～d)的总重量为基准。

上述的颜料也是电子封装领域中常用的颜料，可以是无机颜料、有机颜料或它们的混合物。

无机颜料包括锐钛型和金红石型钛白粉或它们的混合物。

有机颜料包括酞箐篮等。

在本发明的环氧树脂电子封装材料中，颜料的加入量以使本发明的环氧树脂电子封装材料达到所需的色度为准，一般为0～5重量％，优选为0.5～3重量％，更优选为0.5～2重量％，以组分a)～d)的总重量为基准。

本发明的上述环氧树脂电子封装材料的制造方法包括将上述组分a)～e)按比例熔融搅拌混合，但优选先将纳米二氧化硅颗粒先均匀分散在环氧树脂中，然后将上述的环氧树脂与纳米二氧化硅颗粒的混合物与无机填料、环氧树脂固化剂和选自阻燃剂、流平剂、催化剂和颜料的至少一种组分熔融混合，冷却和粉碎。

将纳米二氧化硅颗粒先均匀分散在环氧树脂中的方法可以包括：

i)在多元醇介质中加入纳米二氧化硅颗粒，充分搅拌后，形成悬浊液；该多元醇介质例如包括乙二醇、丙二醇或其混合物。

ii)在将环氧树脂粉末加热搅拌熔融，

iii)将步骤i)中形成的悬浊液加入步骤ii)中形成的熔融环氧树脂中，继续加热熔融，多元醇介质在加热熔融过程中被全部挥发掉，和

iv)将熔融的环氧树脂混合物冷却和粉碎，形成均匀分散了纳米二氧化硅颗粒的环氧树脂粉末。

然后将所得的环氧树脂粉末与无机填料、环氧树脂固化剂以及其它任选的组分熔融混合，冷却粉碎后，形成本发明的环氧树脂电子封装粉末材料。

本发明的环氧树脂电子封装粉末材料可以用电子封装领域中已知的方法封装电子元件。上述的电子元件例如是电阻片、集成电路片等。

用本发明的环氧树脂电子封装粉末材料包封好并完全固化的电子元器件在高温高压的环境下连续蒸煮8～12小时甚至更长的时间，之后再测试电子元器件的各项电性能，蒸煮前后的电阻值变化不得超过3个数量级，甚至可以在蒸煮8小时后的电阻值变化不超过1个数量级。而且本发明的环氧树脂电子封装粉末材料还具有高的耐热性和耐吸水性。

因此，本发明解决了目前普通环氧树脂粉末涂料的耐吸水性差的难题。

实施例

虽然本发明用如下的实施例作更进一步的说明，但应当注意这些实施例仅是解释性，而不能理解为对本发明范围的限制。

实施例中性能参数按如下方法进行测量：

电阻值：在室温25℃，湿度条件<60％的条件下，

1.将HP4339A型高阻仪的电源开启，输出电压设定为500V。

2.测试空气电阻率，即两个端子不接触任何导体的情况下，按下Test按钮大概在10¹⁴Ω左右。

3.将被测试的电容片的两个引脚分别接在高阻仪的两个端子上，按下Test按钮，读出屏幕上显示的电阻值数据。

玻璃化转变温度：取一定量(大约10mg左右)的环氧粉末放在差示扫描量热仪(型号：Q100V9.4Build287，购自TA Instruments)的铝盘中，分2次加热，

1.从25℃，以20℃/分钟的升温速度加热到285℃温度。

2.从25℃以20℃/分钟的升温速度加热到150℃，记录被检测样品的玻璃化转变温度曲线。

3.其中升温曲线1所记录的玻璃化温度为Tg1，即粉末的玻璃化温度。升温曲线2所记录的玻璃化温度为Tg2，即固化涂层的玻璃化温度。

吸水率：将电阻片(或者电容片)在150℃的烘箱(型号UT20)内预热15～20分钟，之后将电阻片完全浸没在流化床里的环氧粉末中，并保证部分引脚在粉末液面以上没有被浸没，持续3S左右，放回烘箱内在加热10S左右，再次浸涂3S，反复浸涂3次后，将其放入烘箱内固化30min。将固化后的涂敷电容片放在高压蒸煮锅(型号YX280A)内进行蒸煮，条件为126℃，0.15Mpa，连续蒸煮6～12小时后取出。

测试蒸煮后电容片或电阻片的重量，并与蒸煮前的重量进行比较，测得其增重的百分比。即为吸水率。

实施例1

将0.92重量份纳米二氧化硅(粒径为30～40纳米)缓慢加入到？毫升乙二醇(工业级)里，轻轻搅拌均匀后，将此混合物在高速搅拌机(型号：U400/80～220)上以4000RPM的转速高速搅拌30min，直至此混合物呈半透明状态，保留此悬浊液。

将21.6重量份固体双酚A型环氧树脂(商品名为DER671，购自陶氏化学公司)与9.3重量份酚醛改性环氧树脂(商品名为DER642U，购自陶氏化学公司)混合均匀，在200℃加热搅拌装置上充分搅拌至树脂混合物充分熔融，将上述的悬浊液缓慢加入正在搅拌中的熔融树脂中，之后均匀搅拌60min。在熔融混合过程中，乙二醇被全部挥发掉。

将所述的混合物倒出，冷却破碎后，形成粉末。

将所得的全部粉末、35.6重量份熔融型硅微粉(粒度为325目，购自江苏凯达公司)、15.2重量份阻燃剂(商品名为TA-41，购自上海寒风公司)、1.3重量份二氧化钛(商品名为PTA-120，购自攀钛公司)、15.2重量份酚类固化剂(商品名PSG-04，购自西安大禾公司)、0.6重量份流平剂(商品名PF-67，购自Alston公司)、0.3重量份酞箐蓝(商品名为4GNP，购自Ciba Co.)和1重量份胺类催化剂(商品名P-103，购自Hexion公司)加入高速混合机(型号：GHJ-0.5D)内，以200RPM的转速进行预混合处理，之后将混合物在12寸双螺杆挤出机(型号：SFJ-29E)内熔融挤出，压片冷却破碎。之后在粉碎机(型号：MF-01N)内进行粉碎(其中主磨120，副磨30)，控制平均粒径在60μm左右，<10μm的超细粉百分率在10％以下。得到环氧粉末样品。

实施例2-4

按与实施例1中所述的相同方法制备，所不同的是各组分的用量为表1所示的用量。表1中各组分用量的单位为重量份。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						纳米二氧化硅	0.92	0.5	4.1	2.9	2.9
DER671	21.6	32.8	12.4	30.0	0
						DER642U	9.3	8.2	8.3	3.0	30.0
熔融型硅微粉	35.6	28.9	45.4	33.0	33.0
						酚类固化剂PSG-04	15.2	8.3	20.6	13.6	13.6
阻燃剂TA-41	15.2	13.2	10.0	0	0
						二氧化钛PTA-120	1.3	1.5	1.1	0	0
流平剂PF-67	0.6	0.6	0.6	0	0
						酞箐蓝4GNP	0.3	0.3	0.3	0	0
催化剂P-103	1.0	1.0	1.0	0	0
						平均粒径(μm)	60	55	65	60	62
<10μm的超细粉百分率(％)	<10	<11	<9	<11	<10

对比例1

将21.6重量份固体双酚A型环氧树脂(商品名为DER671，购自陶氏化学公司)与9.3重量份酚醛改性环氧树脂(商品名为DER642U，购自陶氏化学公司)与35.6重量份熔融型硅微粉(粒度为325目，购自江苏凯达公司)、15.2重量份阻燃剂(商品名为TA-41，购自上海寒风公司)、1.3重量份二氧化钛(商品名为PTA-120，购自攀钛公司)、15.2重量份酚类固化剂(商品名PSG-04，购自西安大禾公司)、0.6重量份流平剂(商品名PF-67，购自Alston公司)、0.3重量份酞箐蓝(商品名为4GNP，购自Ciba Co.)和1重量份胺类催化剂(商品名P-103，购自Hexion公司)加入高速混合机(型号：GHJ-0.5D)内，以200RPM的转速进行预混合处理，之后将混合物在12寸双螺杆挤出机(型号：SFJ-29E)内熔融挤出，压片冷却破碎。之后在粉碎机(型号：MF-01N)内进行粉碎(其中主磨120，副磨30)，控制平均粒径在60um左右，<10um的超细粉百分率在10％以下。得到环氧粉末样品。

制备实施例1-5和对比制备例1：

分别将实施例1-5和对比例1中制得的环氧粉末倒入流化床内，调整气流大小直至流化粉液面气泡均匀，将已在150℃烘箱(型号：UT20)内预热30min的电阻片在流化床内浸涂2到3次，每次1～2秒。再放回150℃烘箱后固化60min。这样，就得到用上述环氧粉末包封后的电阻片，如图1所示。分别用实施例1-5和对比例1中制得的环氧树脂粉末各制备6个电阻片。

性能测试

1.电阻值测试

分别用高阻仪(型号为HP4339A，购自惠普公司)对用实施例1-5和对比例1中制得的环氧树脂粉末包封后的电阻片的电阻值进行测量，并记录(初始阻值为1×10¹²Ω)。之后将此电阻片在高压锅(型号：YX280A)内蒸煮8小时，条件：126℃，0.15Mpa。再次测量蒸煮后的电阻值。每次测量用三个电阻片，数值取其平均值。结果列于表2中。

2.吸水率

按前述方法，将电阻片蒸煮8小时。测量蒸煮前后电阻片的重量，计算各样品的吸水率。每一实施例或对比例测量三个电阻片，取其平均值。结果列于表2中。

表2：测试数据：

	蒸煮前电阻值(Ω)	蒸煮8小时后的电阻率(Ω)	吸水率(％)
				实施例1	10¹²	10¹²	0.17
实施例2	10¹²	10¹²	0.23
				实施例3	10¹²	10¹²	0.19
实施例4	10¹²	10¹²	0.31
				实施例5	10¹²	10¹²	0.22
对比例1	10¹²	10⁸	0.51

由表1中的数据可知，在上述条件下蒸煮8小时后，用本发明的环氧树脂电子封装材料包封的电阻片的电阻值高于1×10¹⁰Ω，吸水率低于0.3重量％。与之相比，用对比例1中制备的环氧树脂电子封装材料包封的电阻片在相同条件下蒸煮8小时的电阻值大大降低，吸水率为0.4重量％以上。

3.玻璃化转变温度检测：

取6.660毫克实施例1中制备的环氧树脂电子封装材料粉末放在差示扫描量热仪(型号：Q100V9.4Build287，购自TA Instruments)的铝盘中，分2次加热，第一次从25℃开始，以20℃/分钟的升温速度加热到285℃，第二次从25℃开始，以20℃/分钟的升温速度加热到150℃，记录被检测样品的玻璃化转变温度曲线，如图2所示。

从图2所示的DSC曲线上可以看出，测得的玻璃化转变温度Tg1和Tg2分别为：46.88℃与116.97℃。由此可见，实施例1的环氧树脂粉末的玻璃化转变温度与普通环氧树脂粉末的玻璃化转变温度(Tg1和Tg2的范围一般在45～60℃和95～120℃)的差异不大，都在正常范围内。

Claims

1.一种环氧树脂电子封装材料，该材料由如下组分组成：

a)25～50重量％环氧树脂，所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂和它们的混合物，所述双酚A型环氧树脂的环氧当量在500～600g/eq，软化点在80～90℃，150℃下熔融粘度为400～950mPa.s，所述酚醛改性环氧树脂的环氧当量在500～600g/eq，软化点90～100℃，150℃下的熔融粘度为2000～4000mPa.s，

b)0.5～5重量％纳米二氧化硅颗粒，

c)35～55重量％无机填料，

d)10～25重量％环氧树脂固化剂，所述的环氧树脂固化剂是羟基值为2-4eq/kg，具有端羟基的长链分子结构，软化点在80-90℃，150℃下的熔融粘度为200-300mPa.s的酚类固化剂，和

2.如权利要求1所述的环氧树脂电子封装材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒度为20～50纳米。

3.如权利要求1所述的环氧树脂电子封装材料，其特征在于，所述的无机填料选自熔融型硅微粉、硅灰石、云母粉或它们的混合物。

4.如权利要求1所述的环氧树脂电子封装材料，其特征在于，所述无机填料的颗粒度为280～400目。

5.如权利要求1所述的环氧树脂电子封装材料，其特征在于，它含有5～20重量％选自阻燃剂、流平剂、催化剂和颜料的至少一种组分。

6.如权利要求5所述的环氧树脂电子封装材料，其特征在于，所述的阻燃剂选自磷氮系列阻燃剂、结晶水盐类阻燃剂以及它们的混合物。

7.如权利要求5所述的环氧树脂电子封装材料，其特征在于，所述的流平剂包括丙烯酸树脂均聚物或共聚物型粉末涂料流平剂，所述的催化剂包括胺类催化剂，所述的颜料包括有机颜料和无机颜料。

8.如权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂电子封装材料包封的电子元件。