CN114015327B - 一种具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物及其制备方法 - Google Patents

一种具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物，其组成成分和重量份数为：环氧树脂50‑60份以蜡粉包覆改性的取代脲类固化剂2‑10份；填料10‑20份；无机阻燃剂25‑45份；含氮阻燃剂5‑15份；锡酸锌类阻燃剂5‑15份；颜料1‑5份；流平剂0.5‑2份；内加触变剂0.2‑3份；外加触变剂0.2‑1.0份。本发明组合物通过使用中低软化点固体环氧树脂作为主要的成膜物，以蜡粉包覆改性的取代脲类物质为固化剂，具有优异的40℃储存稳定性，使得涂料具有更长的储存期。

Description

一种具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物及 其制备方法
技术领域
本发明属于电子元件封装材料技术领域，尤其是一种具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物及其制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种低VOC固体涂料，通过喷涂或者流化床涂覆方法涂装应用于基材表面，具有绿色、环保、高效等特点。当应用于热敏基材（例如木材、塑料、橡胶）时，因为热敏基材不能够耐受高温，在使用流化床涂覆方法进行预热及固化时，需要低于120℃。薄膜电容的芯子是表面喷涂了金属粉末的聚丙烯或者聚乙烯薄膜，该种电子元件耐受的温度也在120℃以下。因此应用于薄膜电容的低温固化粉末涂料的预热及固化均需要在120℃以下完成。
低温固化关键在于固化剂与促进剂的选取，通过检索发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：
1、咪唑类固化剂，一种低温固化型粉末涂料及其制备方法和应用（CN 107674540B），其技术特点为使用环氧树脂为主要成膜物，使用聚乙烯蜡包覆的咪唑类为固化剂，固化促进剂为缩水甘油醚与气相二氧化硅。该粉末涂料能够在100-120℃下保温5-20分钟实现完全固化。聚乙烯蜡的熔点在120℃左右，作为包覆材料，在100-120℃的反应温度下，其熔点偏高。
2、双氰胺类固化剂，一种低温固化粉末涂料及其制备方法（CN 110819216 A），该涂料的主要成膜物环氧树脂与端羧基聚酯树脂，固化剂为双氰胺、十二烷二羧酸二酰肼中的一种或者两种，促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、双脲中的一种或者两种。该涂料可以在110-130℃实现固化。
3、一种低温固化粉末涂料（CN 106752767 A），该涂料的主要成膜物环氧树脂与端羧基聚酯树脂，固化剂为双氰胺或者线性酚醛树脂，快速引发剂为安息香二乙醚、2-羟基-2甲基-1苯基丙酮。该涂料可以在110-150℃实现固化。
4、一种自行车专用低温固化粉末涂料及其制备方法（CN107868568A），该涂料的主要成膜物环氧树脂，固化剂为酚类固化剂、酸酐类固化剂、加速双氰胺固化剂中的一种或者几种，固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑中的一种或几种。该涂料可以在130-140℃/10-20分钟实现固化，用于自行车金属构件的底层涂层涂装。
3、酚类固化剂，一种低温固化粉末涂料（CN112266683A），该涂料的主要成膜物是脲醛树脂和环氧树脂，固化剂为酚类固化剂，并且加入了快速引发剂。该涂料可以在100-110℃条件下固化。该涂料适用于木材和塑料的涂装，表面光洁无气泡，成膜性好。
4、一种低温固化粉末涂料及其制备方法（CN111662609A），该涂料的主要成膜物是环氧树脂，固化剂为酚类固化剂，催化剂为2-甲基咪唑。该涂料可以在130℃/30分钟条件下固化。该涂料适用于国VI标准的汽车油箱的喷涂。
5、脲类作为催化剂，一种低温固化粉末涂料及其制备方法、应用方法（CN111871729A），该涂料的主要成膜物是端羧基聚酯和环氧树脂，固化剂为三苯基乙基碘化磷、三苯基乙溴化磷以及N-（3,4-二氯苯基）-N’,N’-二甲基脲中的一种（实际为催化剂）。该涂料可以实现120℃/15分钟固化，可以用于热敏材料。
本发明专利申请是在本发明人专利公开号CN202010770121.X，CN201910132280.4，CN200810053800.4，CN201310005605.5的基础上采用了改性的低温固化剂，以及无卤无磷的阻燃体系，其显著区别在于本专利的低温固化特性及无卤无磷阻燃体系，以上四篇专利的固化温度为150-180℃，而本专利可以实现100-120℃低温固化存在显著差异。
目前无卤素阻燃的实现技术手段大多为使用磷系阻燃剂与其他阻燃剂的配合，检索了相关专利如下：
1、一种含磷环氧树脂和树脂组合物的制造方法（CN02829373.8），具有优异的阻燃性和抗化学品性，应用于密封材、成型材及层积板。该专利公开文献仍然采用了磷系阻燃剂，与本发明专利申请采用的非磷阻燃剂有本质差别。
2、一种高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物及其制备方法（CN110156959A），该专利公开文献的主要技术手段是合成一种具有杂环结构的高阻燃固化剂，该种固化剂仍然含有磷，并且该种组合物不能实现100-120℃的低温固化，与本发明专利申请的低温无卤无磷环氧粉末组合物存在较大的差别。
3、一种酯基封端的含磷聚合物（CN108164684A），依靠含磷阻燃剂实现V-0等级阻燃，主要用于印刷线路板中。
4、一种含磷阻燃剂的合成方法（CN201680015284.9），并将其用于环氧体系的阻燃中，实现了V-0等级阻燃，使用了潜伏性固化剂（二氰基二酰胺型、咪唑型、多氨型化合物）。
与发明专利申请的无卤无磷阻燃存在差异。
无卤无磷阻燃多采用的技术手段从本征阻燃及协效阻燃入手，检索了如下专利：
1、一种环氧树脂组合物（CN101027336A），针对高频电子部件所要求的低介电常数、低损耗合成了新型的酚醛树脂及新型环氧树脂，其实现UL94 V-0阻燃主要依靠多芳环特种酚醛树脂和新型环氧树脂实现，部分配合无机阻燃剂。与本发明专利申请的低温无卤无磷环氧粉末存在差异。
2、一种具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物（CN108485191A），其阻燃效果主要通过自制的N-B协效高阻燃型固化剂与阻燃协效剂配合，所采用的固化剂为有机酸酐及有机酸类，与本发明专利申请的改性脲类固化剂以及含氮类阻燃剂与其他阻燃剂协效配合存在差异。
通过对比，以上相近技术专利公开文献中，为了实现低温固化所采用的固化剂多为咪唑类、酚类、双氰胺类，个别资料提及使用脲类作为催化剂。以上各种固化剂因为反应活性较高，涂料的储存稳定性一般比较差。
目前有卤阻燃所用的阻燃剂多为氯溴系阻燃剂，氯溴系阻燃剂因为阻燃过程中产生致癌的二噁英近年来被无卤阻燃剂所代替。无卤阻燃体系多为磷系阻燃剂，红磷属于较好的阻燃剂，但在实际应用中，红磷阻燃剂材料容易氧化并且释放有害剧毒气体，燃烧产生粉尘容易导致爆炸，因此红磷也在很多环保法规中遭到禁用；《有机磷阻燃剂在水环境中的暴露水平、毒性效应及健康风险评估》一文中介绍，有机磷阻燃剂(OPFRs)逐渐替代溴系阻燃剂(BFRs)，在世界范围内广泛应用。OPFRs逐年增加的产量和在环境介质中越来越多的检出，引起了国内外学者的广泛关注。OPFRs普遍具有半挥发性，极易进入环境中并在生物体中积累，对环境和人类健康造成潜在危害。鉴于以上技术演变过程，无卤无磷阻燃剂的研究与应用成为后期的阻燃发展方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术上存在的问题，提供一种具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物及其制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物，其组成成分和重量份数为：
环氧树脂 50-60份；
以蜡粉包覆改性的取代脲类固化剂 2-10份；
填料 10-20份；
无机阻燃剂 25-45份；
含氮阻燃剂 5-15份；
锡酸锌类阻燃剂 5-15份；
颜料 1-5份；
流平剂 0.5-2份；
内加触变剂 0.2-3份；
外加触变剂 0.2-1.0份。
进一步地，所述环氧树脂为中低软化点固体环氧树脂，软化点为：60-92℃，环氧当量为：450-650g/eq。
进一步地，所述取代脲类固化剂为苯基二甲基脲、TDI二甲基脲、MDI二甲基脲中的一种或者两种以上的组合物。
进一步地，所述以蜡粉包覆改性的取代脲类固化剂的制备方法为：
将1-2重量份巴西棕榈蜡与2-3重量份取代脲，混合均匀，转速为500-1500rpm，混合时间为5-15分钟；然后将混合物用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机温度设定90-120℃，经过冷却压辊冷却后用粉碎机粉碎，过100目标准筛，即可得到被蜡粉包覆的取代脲类固化剂；
其中，所述巴西棕榈蜡的熔点为80-86℃。
进一步地，所述填料为硅微粉、滑石粉、云母粉、硅酸钙、硅酸锆、碳酸钙、硫酸钡、高岭土中的一种或者两种以上的组合物；
或者，所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或者两种的组合物；
或者，所述含氮阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺中的一种或者两种的组合物；
或者，所述锡酸锌类阻燃剂为锡酸锌、羟基锡酸锌中的一种或者两种的组合物；
或者，所述的颜料为钛白粉，酞菁蓝，铁红，铁黄，有机黄色颜料，有机红色颜料，炭黑中的一种或者两种以上的组合物；
或者，所述流平剂为聚丙烯酸丁酯类流平剂；
或者，所述内加触变剂为蓖麻油酸锌、氢化蓖麻油或者二者的组合物；
或者，所述外加触变剂为气相法高比表面积物质。
如上所述的具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物的制备方法，步骤如下：
将除外加触变剂之外的其它各原料在转速为500-1500rpm的高速混合机中进行预混合，混合时间为5-15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中，温度设定在80-110℃，在螺杆剪切状态下使树脂熔融后与其它原料混合均匀，熔体经过冷却压辊冷却后，进入ACM磨打碎，经过风选工序和筛分，收集所需粒径的颗粒，最后再加入外加触变剂使粉末能够流化及蓬松，即得具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物。
本发明取得的有益效果是：
1、本发明组合物通过使用中低软化点固体环氧树脂作为主要的成膜物，以蜡粉包覆改性的取代脲类物质为固化剂，具有优异的40℃储存稳定性，使得涂料具有更长的储存期。
2、本发明通过内加触变剂，可以有效的增加熔融粘度，降低流动性，使得涂料涂装薄膜电容时满足不垂流的工艺要求。
3、本发明可以满足100-120℃预热涂装后流平，可以满足100℃/2h低温固化。
4、本发明环氧粉末组合物能够满足无卤素要求，并且未使用含磷阻燃剂，满足ROHS2.0及SVCH要求，属于绿色环保产品。满足UL94 V-0阻燃要求。
5、本本发明组合物使用中低软化点固体环氧树脂作为成膜物，以蜡粉包覆改性的取代脲类物质作为固化剂，经过试验验证可以满足100℃/2h的低温固化条件，并且具有优异的40℃储存稳定性。通过使用内加触变剂，可以有效降低因为主体环氧树脂粘度低带来的流动性大的问题，满足涂料应用于薄膜电容时不垂流的工艺问题。通过含氮阻燃剂与无机阻燃剂、锡酸锌类阻燃剂的协效配合，满足UL94 V-0阻燃要求，同时满足无卤环保要求（Cl≤900ppm，Br≤900ppm，Cl+Br≤1500ppm），不含有磷系阻燃剂。该种环氧粉末组合物主要用于薄膜电容绝缘保护，满足100-120℃预热涂装，100℃/2h的低温固化工艺条件。同时也可以应用于磁环、母排、转子和定子、PPTC、压敏电阻、陶瓷电容、网络排阻等对预热和固化物无低温要求的电子元件的绝缘保护。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
本发明中所使用的的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所使用的各物质质量均为常规使用质量。
一种具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物，其组成成分和重量份数为：
环氧树脂 50-60份；
以蜡粉包覆改性的取代脲类固化剂 2-10份；
填料 10-20份；
无机阻燃剂 25-45份；
含氮阻燃剂 5-15份；
锡酸锌类阻燃剂 5-15份；
颜料 1-5份；
流平剂 0.5-2份；
内加触变剂 0.2-3份；
外加触变剂 0.2-1.0份。
较优地，所述环氧树脂为中低软化点固体环氧树脂，软化点为：60-92℃，环氧当量为：450-650g/eq。
较优地，所述取代脲类固化剂为苯基二甲基脲、TDI二甲基脲、MDI二甲基脲中的一种或者两种以上的组合物。
较优地，所述以蜡粉包覆改性的取代脲类固化剂的制备方法为：
将1-2重量份巴西棕榈蜡与2-3重量份取代脲，混合均匀，转速为500-1500rpm，混合时间为5-15分钟；然后将混合物用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机温度设定90-120℃，经过冷却压辊冷却后用粉碎机粉碎，过100目标准筛，即可得到被蜡粉包覆的取代脲类固化剂；
其中，所述巴西棕榈蜡的熔点为80-86℃；挤出温度设定超过120℃，有将取代脲类固化剂融化的风险，两类原料均熔融后不能充分实现蜡粉包覆的效果；而挤出温度设定低于90℃，巴西棕榈蜡不能够充分熔融，无法实现将取代脲类固化剂充分包覆。
较优地，所述填料为硅微粉、滑石粉、云母粉、硅酸钙、硅酸锆、碳酸钙、硫酸钡、高岭土中的一种或者两种以上的组合物；
或者，所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或者两种的组合物；
或者，所述含氮阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺中的一种或者两种的组合物；
或者，所述锡酸锌类阻燃剂为锡酸锌、羟基锡酸锌中的一种或者两种的组合物；
或者，所述的颜料为钛白粉，酞菁蓝，铁红，铁黄，有机黄色颜料，有机红色颜料，炭黑中的一种或者两种以上的组合物；
或者，所述流平剂为聚丙烯酸丁酯类流平剂；
或者，所述内加触变剂为蓖麻油酸锌、氢化蓖麻油或者二者的组合物，加入后可以有效的增加熔融粘度，降低流动性；
或者，所述外加触变剂为气相法高比表面积物质。
如上所述的具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物的制备方法，步骤如下：
将除外加触变剂之外的其它各原料在转速为500-1500rpm的高速混合机中进行预混合，混合时间为5-15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中，温度设定在80-110℃，在螺杆剪切状态下使树脂熔融后与其它原料混合均匀，熔体经过冷却压辊冷却后，进入ACM磨打碎，经过风选工序和筛分，收集所需粒径的颗粒，最后再加入外加触变剂使粉末能够流化及蓬松，即得具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物。
具体地，相关的制备及检测如下：
具体的蜡粉包覆改性的取代脲类固化剂的合成例如下（配方的单位为重量份数）：
合成例1：将1份巴西棕榈蜡与3份苯基二甲基脲，用小型高速混合机混合均匀，转速为500-1500rpm，混合时间为5-15分钟。然后将混合物用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机温度设定110℃，经过冷却压辊冷却后用粉碎机粉碎，过100目标准筛，即可得到被蜡粉包覆改性的苯基二甲基脲固化剂 。
合成例2：将1份巴西棕榈蜡与3份TDI二甲基脲，用小型高速混合机混合均匀，转速为500-1500rpm，混合时间为5-15分钟。然后将混合物用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机温度设定110℃，经过冷却压辊冷却后用粉碎机粉碎，过100目标准筛，即可得到被蜡粉包覆改性的TDI二甲基脲固化剂。
合成例3：将1份巴西棕榈蜡与3份MDI二甲基脲，用小型高速混合机混合均匀，转速为500-1500rpm，混合时间为5-15分钟。然后将混合物用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机温度设定110℃，经过冷却压辊冷却后用粉碎机粉碎，过100目标准筛，即可得到被蜡粉包覆改性的MDI二甲基脲固化剂。
具体的实施例、对比例及相关检测结果如下所示（配方的单位为重量份数）：
对比例1
环氧树脂 55份；
2-甲基咪唑 0.6份；
填料 12份；
无机阻燃剂 35份；
含氮阻燃剂 10份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法：将除外加触变剂之外的其它各原料在转速为500-1500rpm的高速混合机中进行预混合，混合时间为5-15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中，温度设定在80-110℃，在螺杆剪切状态下使树脂熔融后与其它原料混合均匀，熔体经过冷却压辊冷却后，进入ACM磨打碎，经过风选工序和筛分，收集所需粒径的颗粒，最后再加入外加触变剂使粉末能够流化及蓬松，即得具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物。
对比例2
环氧树脂 55份；
咪唑衍生物 1.5份；
填料 12份；
无机阻燃剂 35份；
含氮阻燃剂 10份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
对比例3
环氧树脂 55份；
咪唑衍生物 1.5份；
填料 12份；
无机阻燃剂 35份；
含氮阻燃剂 10份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 0.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
对比例4
环氧树脂 55份；
苯基二甲基脲 1份；
双氰胺 3份；
填料 12份；
无机阻燃剂 35份；
含氮阻燃剂 10份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
对比例5
环氧树脂 55份；
蜡粉改性苯基二甲基脲（合成例1） 5份；
填料 12份；
无机阻燃剂 35份；
含氮阻燃剂 10份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
对比例6
环氧树脂 55份；
蜡粉改性苯基二甲基脲（合成例1） 5份；
填料 12份；
无机阻燃剂 35份；
含氮阻燃剂 10份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
对比例7
环氧树脂 55份；
苯基二甲基脲 3.75份；
填料 12份；
无机阻燃剂 35份；
含氮阻燃剂 10份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 0.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
对比例8
环氧树脂 55份；
蜡粉改性苯基二甲基脲（改性时熔融挤出温度为160℃，
超过了苯基二甲基脲的熔点125℃） 5份；
填料 12份；
无机阻燃剂 35份；
含氮阻燃剂 10份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 0.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
对比例9
环氧树脂 55份；
蜡粉改性苯基二甲基脲（合成例1） 5份；
填料 30份；
无机阻燃剂 35份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 0.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
对比例10
环氧树脂 55份；
蜡粉改性苯基二甲基脲（合成例1） 5份；
填料 55份；
含氮阻燃剂 10份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 0.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
对比例11
环氧树脂 55份；
蜡粉改性苯基二甲基脲（合成例1） 5份；
填料 57份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 0.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
对比例12
环氧树脂 55份；
蜡粉改性苯基二甲基脲（合成例1） 5份；
填料 20份；
无机阻燃剂 35份；
含氮阻燃剂 10份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 0.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
对比例13
环氧树脂 55份；
蜡粉改性苯基二甲基脲（合成例1） 5份；
填料 22份；
无机阻燃剂 35份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 0.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
对比例14
环氧树脂 55份；
蜡粉改性苯基二甲基脲（合成例1） 5份；
填料 47份；
含氮阻燃剂 10份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 0.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
实施例1
一种具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物，其组成成分和重量份数为：
环氧树脂 55份；
蜡粉改性苯基二甲基脲（合成例1） 5份；
填料 12份；
无机阻燃剂 35份；
含氮阻燃剂 10份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 0.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
实施例2
一种具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物，其组成成分和重量份数为：
环氧树脂 55份；
蜡粉改性TDI二甲基脲（合成例2） 5份；
填料 12份；
无机阻燃剂 35份；
含氮阻燃剂 10份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 0.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
实施例3
一种具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物，其组成成分和重量份数为：
环氧树脂 55份；
蜡粉改性MDI二甲基脲（合成例3） 5份；
填料 12份；
无机阻燃剂 35份；
含氮阻燃剂 10份；
锡酸锌类阻燃剂 8份；
颜料 3份；
流平剂 1.5份；
内加触变剂 0.5份；
外加触变剂 0.3份。
制造方法同对比例1。
测试结果如下：
Figure 426892DEST_PATH_IMAGE001
Figure 45829DEST_PATH_IMAGE002
Figure 559987DEST_PATH_IMAGE004
Figure 158459DEST_PATH_IMAGE005
注1：对比例2和对比例3仅为内加触变剂的差异，内加触变剂仅调控流动性不会对耐老化性产生影响，因此仅测试了对比例2的耐老化性。
注2：对比例5和实施例1仅为内加触变剂的差异，内加触变剂仅调控流动性不会对耐老化性产生影响，因此仅测试了实施例1的耐老化性。
注3：因为对比例6的老化前的水平流动率为0，因此未进一步做耐老化试验。
本发明相关的检验项目及方法：
为了验证该发明的有益效果，进行相关项目检验：
（1）粉末特性：水平流动率，倾斜流迹长度，包封温度，胶化时间；
（2）阻燃性：UL94 垂直燃烧试验，阻燃等级。
（3）40℃不同储存时间（24、48、72、96h）的粉末特性变化。
本发明中的一些性能指标测试方法如下：
（1）水平流动率：依据GB/T28861-2012《环氧粉末包封料熔融流动性试验方法》中6.2.1方法1（干燥箱法），温度设定100±2℃，保持时间30min。
（2）倾斜流迹长度：依据GB/T28861-2012《环氧粉末包封料熔融流动性试验方法》中6.1进行实验，45°角度，温度设定100℃，保持时间30min。
（3）包封温度：将鼓风烘箱设置为100℃，将20D压敏电阻充分预热后，浸入粉末样本，15s观察压敏电阻表面的涂料是否流平，同时记录鼓风干燥箱上温度计的温度。15s可以流平的最低温度，即为包封温度。
（4）胶化时间：依据GB/T28860-2012《环氧粉末包封料胶化时间测定方法》中的方法，温度设定120℃。
（5）阻燃性：依据UL94，垂直燃烧试验。
（6）40℃储存稳定性：将粉末样本分为5份，每份20-40g粉末，放置于40℃鼓风干燥箱中，老化前测试水平流动性，倾斜流动性，包封温度，胶化时间。老化24h、48h、72h、96h后分别取出1份样本，测试水平流动率，倾斜流迹长度，包封温度，胶化时间。其中该四个参数变化越小，储存稳定性越好。
从对比例1可以看出，使用2-甲基咪唑作为固化剂，40℃储存稳定性最差。对比例2、3说明，使用咪唑衍生物后，因为对于咪唑活性基团进行一定的封闭，其40℃储存稳定性为良，并且内加触变剂可以有效的降低水平流动率和倾斜流迹长度。对比例4使用双氰胺为固化剂以苯基二甲脲作为促进剂，40℃储存稳定性居中。对比例5、6和实施例1三者之间比较，当不加入内加触变剂时水平流动率和倾斜流迹长度较大，当加入过量内加触变剂时流动性基本降低为0，可见内加触变剂的增加熔融粘度的特性非常强，对于熔融粘度的调控能力很强。对比7例、对比例8和实施例1对比说明，经过蜡粉包覆后的取代脲类固化剂，具有更加优异的潜伏性，但是当挤出温度设定超过了取代脲类的熔点因为包覆效果不够充分其潜伏性未达到最佳效果。对比例9、10、11说明单独使用无机阻燃剂，含氮阻燃剂，锡酸锌类阻燃剂，不能满足UL94 V-0阻燃等级。对比例12、13、14与实施例1对比说明，无机阻燃剂与含氮阻燃剂配合，无机阻燃剂与锡酸锌类阻燃剂配合，含氮阻燃剂与锡酸锌类阻燃剂配合，均无法达到V-0阻燃等级，必须无机阻燃剂、含氮阻燃剂、锡酸锌类阻燃剂三者配合协同作用才能够达到V-0的阻燃等级。实施例1、2、3可知，使用蜡粉包覆改性的苯基二甲基脲、TDI二甲基脲、MDI二甲基脲三种取代脲类固化剂，40℃储存稳定性优异，并且采用合适的内加触变剂用量，可以获得合适的流动性。本发明的环氧粉末组合物采用无机阻燃剂、含氮阻燃剂、锡酸锌类阻燃剂之间的协同配合，在未使用磷系阻燃剂与卤系阻燃剂的情况下，实现了UL94 V-0的阻燃等级，并且具有非常优异的储存稳定性，在环保与应用性方面均具有很高的价值。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (2)

1.一种具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物，其特征在于：其组成成分和重量份数为：
环氧树脂 50-60份；
以蜡粉包覆改性的取代脲类固化剂 2-10份；
填料 10-20份；
无机阻燃剂 25-45份；
含氮阻燃剂 5-15份；
锡酸锌类阻燃剂 5-15份；
颜料 1-5份；
流平剂 0.5-2份；
内加触变剂 0.2-3份；
外加触变剂 0.2-1.0份；
所述环氧树脂为中低软化点固体环氧树脂，软化点为：60-92℃，环氧当量为：450-650g/eq；
所述取代脲类固化剂为苯基二甲基脲、TDI二甲基脲、MDI二甲基脲中的一种或者两种以上的组合物；
所述以蜡粉包覆改性的取代脲类固化剂的制备方法为：
将1-2重量份巴西棕榈蜡与2-3重量份取代脲，混合均匀，转速为500-1500rpm，混合时间为5-15分钟；然后将混合物用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机温度设定90-120℃，经过冷却压辊冷却后用粉碎机粉碎，过100目标准筛，即可得到被蜡粉包覆的取代脲类固化剂；
其中，所述巴西棕榈蜡的熔点为80-86℃；
所述填料为硅微粉、滑石粉、云母粉、硅酸钙、硅酸锆、碳酸钙、硫酸钡、高岭土中的一种或者两种以上的组合物；
所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或者两种的组合物；
所述含氮阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺中的一种或者两种的组合物；
所述锡酸锌类阻燃剂为锡酸锌、羟基锡酸锌中的一种或者两种的组合物；
所述的颜料为钛白粉，酞菁蓝，铁红，铁黄，有机黄色颜料，有机红色颜料，炭黑中的一种或者两种以上的组合物；
所述流平剂为聚丙烯酸丁酯类流平剂；
所述内加触变剂为蓖麻油酸锌、氢化蓖麻油或者二者的组合物；
所述外加触变剂为气相法高比表面积物质。
2.如权利要求1所述的具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物的制备方法，其特征在于：步骤如下：
将除外加触变剂之外的其它各原料在转速为500-1500rpm的高速混合机中进行预混合，混合时间为5-15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中，温度设定在80-110℃，在螺杆剪切状态下使树脂熔融后与其它原料混合均匀，熔体经过冷却压辊冷却后，进入ACM磨打碎，经过风选工序和筛分，收集所需粒径的颗粒，最后再加入外加触变剂使粉末能够流化及蓬松，即得具有储存稳定性的无卤无磷低温固化环氧粉末组合物。
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