CN107814913A - 磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及阻燃型环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法，用于本质阻燃单组分环氧树脂体系。
背景技术：
环氧树脂具有良好的力学性能、粘接性能、耐化学腐蚀性能、电学性能以及尺寸稳定性等优点，广泛应用于涂料、粘接剂、层合板以及电子工业等领域。但普通环氧树脂属于易燃材料，要扩大其应用范围，就必须对其进行阻燃改性。
另一方面，潜伏性固化剂是国内外环氧树脂固化剂领域的研究热点。与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺、降低环境污染、提高产品质量、便于大规模工业化生产等优点。咪唑类固化剂能引发环氧树脂进行阴离子链式聚合，具有固化效率高、固化物耐化学介质性能、力学性能和电绝缘性能好等特点,具有广阔的应用前景。然而，普通咪唑类固化剂在常温下的固化活性高，其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一类磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂及其制备方法，对环氧树脂具有阻燃效果好、潜伏性优良、固化活性高的特点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，其分子结构式如下：
其中，R1选自包括但并不限于氢、甲基、乙基、苯基或十一烷基等中的一种，R2选自包括但并不限于氢、甲基或苯基等中的一种。
本发明以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、含活泼N-H键的咪唑类化合物以及异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)为原料，通过咪唑类化合物中的N-H键和DOPO中的P-H键与TGIC中环氧基团的加成反应，得到含磷杂菲和三嗪三酮环的磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。合成路线图如下：
上述磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)加入反应瓶中，然后在130-140℃、搅拌条件下将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)粉末逐批次加入到反应瓶中；DOPO粉末加入完毕后，在130-140℃继续反应4-6h，然后冷却，得到DOPO与TGIC的加成物DOPO-TGIC粉末；
(2)将含活泼N-H键的咪唑类化合物和反应溶剂在反应瓶中混合均匀，然后在130-150℃、搅拌条件下将步骤(1)中制备的DOPO-TGIC粉末逐批次加入反应瓶中；DOPO-TGIC粉末加入完毕后，在130-150℃继续反应5-10h；反应结束后，旋蒸除去反应溶剂，得到磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
按上述方案，所述制备方法中，所述含活泼N-H键的咪唑类化合物原料的分子式如下：
其中，R1选自包括但并不限于氢、甲基、乙基、苯基或十一烷基等中的一种，R2选自包括但并不限于氢、甲基或苯基等中的一种。
进一步优选地，所述含活泼N-H键的咪唑类化合物原料选自包括但并不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑等中的一种。
按上述方案，所述制备方法中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、异氰尿酸三缩水甘油酯、含活泼N-H键的咪唑类化合物的摩尔比为0.9-1.1：1：1.9-2.1。
按上述方案，所述制备方法中，所述反应溶剂选自氯苯、二甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、含活泼N-H键的咪唑类化合物以及异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)为原料，通过咪唑类化合物中的N-H键和DOPO中的P-H键与TGIC中环氧基团的加成反应，将具有高固化活性的咪唑基团以及具有良好阻燃效果的三嗪三酮环和磷杂菲基团构筑在一个分子中，同时赋予改性咪唑类固化剂对环氧树脂良好的固化活性和阻燃性能；
2、本发明将具有高固化活性的咪唑基团以及具有良好阻燃效果的三嗪三酮环和磷杂菲基团构筑在一个分子中，制备的新型咪唑类固化剂可用于制备本质阻燃环氧树脂，其与环氧树脂组成的单组分体系储存期长，固化物阻燃性能优良。
3、由于吸电子效应和空间位阻效应，本发明所述的磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂对环氧树脂具有良好的潜伏性，其可成为在室温下具有一定储存期的潜伏性固化剂。
4、本发明通过加成反应制备了含磷杂菲和三嗪三酮环的磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，合成工艺简单，产率高，原料易得，适合工业化生产。
附图说明
图1为咪唑和固化剂A对环氧树脂的固化曲线；
图2为2-甲基咪唑和固化剂B对环氧树脂的固化曲线；
图3为2-乙基咪唑和固化剂C对环氧树脂的固化曲线；
图4为2-苯基咪唑和固化剂D对环氧树脂的固化曲线；
图5为2-乙基-4-甲基咪唑和固化剂E对环氧树脂的固化曲线；
图6为4-苯基咪唑和固化剂F对环氧树脂的固化曲线；
图7为2-十一烷基咪唑和固化剂G对环氧树脂的固化曲线。
图8为固化剂A的核磁氢谱图；
图9为固化剂B的核磁氢谱图；
图10为固化剂C的核磁氢谱图；
图11为固化剂D的核磁氢谱图；
图12为固化剂E的核磁氢谱图；
图13为固化剂F的核磁氢谱图；
图14为固化剂G的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
DOPO与TGIC的加成物DOPO-TGIC的制备方法，具体步骤如下：
将29.7g异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)加入反应瓶中，在140℃、搅拌条件下将21.6g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)粉末逐批次加入到反应瓶中；DOPO加入完毕后，在140℃继续反应6h，然后冷却，得到中间产物DOPO与TGIC的加成物DOPO-TGIC粉末。
实施例2
磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，它的分子结构如下：
其中，R1和R2均为氢。
上述磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法：将13.6g咪唑和N,N-二甲基甲酰胺在反应瓶中混合均匀，然后在130℃、搅拌条件下将51.3g实施例1制备的TGIC-DOPO粉末逐批次加入反应瓶中；加入完毕后，在130℃继续反应5h；反应结束后，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：A)。
实施例3
磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，它的分子结构如下：
其中，R1为甲基和R2为氢。
上述磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法：将16.4g2-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺在反应瓶中混合均匀，然后在145℃、搅拌条件下将51.3gTGIC-DOPO粉末逐批次加入反应瓶中；加入完毕后，在145℃继续反应6h；反应结束后，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：B)。
实施例4
磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，它的分子结构如下：
其中，R1为乙基和R2为氢。
上述磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法：将19.2g2-乙基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺在反应瓶中混合均匀，然后在140℃、搅拌条件下将51.3gTGIC-DOPO粉末逐批次加入反应瓶中；加入完毕后，在140℃继续反应8h；反应结束后，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：C)。
实施例5
磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，它的分子结构如下：
其中，R1为苯基和R2为氢。
上述磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法：将28.8g2-苯基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺在反应瓶中混合均匀，然后在150℃、搅拌条件下将51.3gTGIC-DOPO粉末逐批次加入反应瓶中；加入完毕后，在150℃继续反应7h；反应结束后，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：D)。
实施例6
磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，它的分子结构如下：
其中，R1为乙基和R2为甲基。
上述磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法：将22.0g2-乙基-4-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺在反应瓶中混合均匀，然后在130℃、搅拌条件下将51.3gTGIC-DOPO粉末逐批次加入反应瓶中；加入完毕后，在130℃继续反应6h；反应结束后，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：E)。
实施例7
磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，它的分子结构如下：
其中，R1为氢和R2为苯基。
上述磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法：将28.8g4-苯基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺在反应瓶中混合均匀，然后在145℃、搅拌条件下将51.3gTGIC-DOPO粉末逐批次加入反应瓶中；加入完毕后，在145℃继续反应10h；反应结束后，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：F)。
实施例8
磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，它的分子结构如下：
其中，R1为十一烷基和R2为氢。
上述磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法：将44.4g2-十一烷基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺在反应瓶中混合均匀，然后在150℃、搅拌条件下将51.3gTGIC-DOPO粉末逐批次加入反应瓶中；加入完毕后，在150℃继续反应10h；反应结束后，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂(编号：G)。
应用例
以实施例2-8制得的磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂A-G分别和双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比30：100混合，采用差示扫描量热仪进行变温固化测试，升温速率为10℃/min；样品的贮存期参照GB/T7123.2-2002测定，将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大存放时间；均如表1所示。环氧树脂固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTM D2863标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照UL-94测试标准，均如表2所示。
对比例：将咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑以及2-十一烷基咪唑分别和双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比5：100混合，采用差示扫描量热仪进行变温固化测试，升温速率为10℃/min；样品的贮存期参照GB/T7123.2-2002测定，将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大存放时间，均如表1所示。环氧树脂固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTM D2863标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照UL-94测试标准，均如表2所示。
表1咪唑类固化剂对环氧树脂的固化性能参数
表2环氧树脂固化物的阻燃性能参数
由表1可知，对比例的7种咪唑类固化剂与环氧树脂组成的单组份体系的储存期均小于5天；而本发明制备的固化剂A-G与环氧树脂组成的单组份体系的储存期均在15天以上，储存期大幅延长。由表2可知，由对比例的7种咪唑类固化剂固化环氧树脂得到的固化物为易燃材料，阻燃性能差，而由本发明制备的固化剂A-G固化环氧树脂得到的固化物阻燃性能优良。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂，其特征在于它的分子结构式如下：
其中，R1选自包括但并不限于氢、烷基、苯基中的一种，R2选自包括但并不限于氢、烷基或苯基中的一种。
2.磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于它以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含活泼N-H键的咪唑类化合物以及异氰尿酸三缩水甘油酯为原料，通过咪唑类化合物中的N-H键和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的P-H键与异氰尿酸三缩水甘油酯中环氧基团的加成反应，得到含磷杂菲和三嗪三酮环的磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
3.磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将异氰尿酸三缩水甘油酯加入反应瓶中，然后在130-140℃、搅拌条件下将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉末逐批次加入到反应瓶中；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉末加入完毕后，在130-140℃继续反应4-6h，然后冷却，得到9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与异氰尿酸三缩水甘油酯的加成物DOPO-TGIC粉末；
(2)将含活泼N-H键的咪唑类化合物和反应溶剂在反应瓶中混合均匀，然后在130-150℃、搅拌条件下将步骤(1)中制备的DOPO-TGIC粉末逐批次加入反应瓶中；DOPO-TGIC粉末加入完毕后，在130-150℃继续反应5-10h；反应结束后，除去反应溶剂，得到磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂。
4.根据权利要求2或3所述的磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述含活泼N-H键的咪唑类化合物原料的分子式如下：
其中，R1选自包括但并不限于氢、苯基或烷基中的一种，R2选自包括但并不限于氢、苯基或烷基中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述含活泼N-H键的咪唑类化合物原料选自包括但并不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的一种。
6.根据权利要求2或3所述的磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、异氰尿酸三缩水甘油酯、含活泼N-H键的咪唑类化合物的摩尔比为0.9-1.1：1：1.9-2.1。
7.根据权利要求2或3所述的磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述反应溶剂选自氯苯、二甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
8.权利要求1所述的磷氮阻燃型咪唑类潜伏性固化剂在本质阻燃单组分环氧树脂体系的应用。
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