CN115160541B - 阻燃潜伏型快速固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂固化剂技术领域，公开了阻燃潜伏型快速固化剂及其制备方法与应用。该固化剂由含P‑H键的化合物和含活泼N‑H键的咪唑类化合物与双马来酰亚胺化合物进行加成反应制得，合成工艺简单。该固化剂在室温具有良好的潜伏性，储存期可达到60天以上；升温后能快速固化环氧树脂，中温条件下固化时间仅需10‑15分钟左右；得到的环氧固化物具有优良的阻燃性能，固化物的氧指数大于35％，UL‑94测试阻燃等级达到V‑0等级。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂技术领域，具体涉及阻燃潜伏型快速固化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂具有优良的力学性能、粘接性能、耐腐蚀性能、电学性能以及尺寸稳定性，广泛应用于航空航天、船舶、汽车、轨道交通、电子工业等领域。未固化的环氧树脂使用价值不高，只有在特定条件下与固化剂发生开环交联反应，形成三维交联聚合物，才能使其具有实际的应用价值。因此，固化剂的选择对于环氧树脂体系尤为重要。
由于固化反应的不可逆性，最早被开发和使用的为双组分环氧树脂，即固化剂和环氧树脂独立储存、运输，使用前再按比例混合，需在发生固化反应前完成作业，较为繁琐，且现场称量的精准度会导致固化物性能出现波动。与双组分环氧树脂相比，单组分环氧树脂预先将固化剂和环氧树脂混合，无需分开运输及现场称重，具有使用方便，环境污染小，产品质量稳定等优点。
单组分环氧树脂的关键是选取或制备合适的固化剂，通过特定条件降低固化剂的活性，使其在常温常压下可以和环氧树脂共存，当暴露于外部刺激，如加热、光辐射和湿气时，可以激活固化剂的活性，并与环氧树脂完成固化反应。然而单组分环氧树脂的固化剂仍存在一些问题：1)储存时间短，部分应用场景需要具有更长储存时间的潜伏性固化剂；2)固化反应慢，人们期望在达到固化条件后快速完成环氧树脂的固化。
此外，由于环氧树脂属于易燃材料，限制了其更为广泛的应用，因此，基于制备高性能阻燃环氧树脂的需求，开发阻燃固化剂也成为重要的研究方向。
综上所述，开发性能更优的阻燃潜伏型快速固化剂对于扩展环氧树脂的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有环氧树脂固化剂存在的不足，提供阻燃潜伏型快速固化剂及其制备方法与应用，该固化剂在室温具有良好的潜伏性，升温后能快速固化环氧树脂，得到的环氧固化物具有优良的阻燃性能。
为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供阻燃潜伏型快速固化剂，所述固化剂的分子结构式为：
其中，R为烷基与苯基组成的有机基团、烷基、苯基、氢中的一种，R1和R2为烷基、苯基、氢中的一种，R1和R2相同或者不同。
上述方案中，所述固化剂的合成路线为：
本发明还提供阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将双马来酰亚胺化合物和溶剂混合均匀，在加热和搅拌条件下，加入含P-H键的化合物进行一段反应；降低温度，在搅拌条件下加入含活泼N-H键的咪唑类化合物进行二段反应；反应结束后，蒸除溶剂，得到阻燃潜伏型快速固化剂。
上述方案中，所述双马来酰亚胺化合物的分子结构式为：
其中，R为烷基与苯基组成的有机基团、烷基、苯基、氢中的一种。
上述方案中，所述双马来酰亚胺化合物为2,2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N′-间苯撑双马来酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、N,N′-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种。
上述方案中，所述溶剂选自丁酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
上述方案中，所述含P-H键的化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧化膦中的一种。
上述方案中，所述含活泼N-H键的咪唑类化合物的分子结构式为：
其中，R1和R2为烷基、苯基、氢中的一种，R1和R2相同或者不同。
上述方案中，所述含活泼N-H键的咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。
上述方案中，所述一段反应的温度为70-100℃，反应时间为4-6h。
上述方案中，所述二段反应的温度为40-70℃，反应时间为2-4h。
上述方案中，所述含双马来酰亚胺化合物、P-H键的化合物、含活泼N-H键的咪唑类化合物的摩尔比为1:1:1。
本发明还提供阻燃潜伏型快速固化剂在固化环氧树脂中的应用，应用方法为：将阻燃潜伏型快速固化剂与环氧树脂混合均匀。
上述方案中，所述固化剂与环氧树脂的质量比为(20-40)：100。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明将具有催化固化活性的咪唑基团和具有阻燃效果的含磷基团构筑于同一分子结构中，制备一类阻燃潜伏型快速固化剂；该固化剂在室温具有良好的潜伏性，储存期可达到60天以上；升温后能快速固化环氧树脂，中温条件下固化时间仅需10-15分钟左右；得到的环氧固化物具有优良的阻燃性能，固化物的氧指数大于35％，UL-94测试阻燃等级达到V-0等级。
2)本发明的阻燃潜伏型快速固化剂通过含P-H键的化合物和含活泼N-H键的咪唑类化合物与双马来酰亚胺化合物进行加成反应制得，合成工艺简单，原料易得，条件温和，产率高，适合工业化生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
阻燃潜伏型快速固化剂，分子结构式为：
其中，R为二苯甲烷基团，R1和R2均为氢。
上述阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1mol二苯甲烷双马来酰亚胺和350ml甲苯混合均匀，在80℃、搅拌条件下，将0.1mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉末逐批次加入，反应5h；降低温度至60℃，在搅拌条件下将0.1mol咪唑逐批次加入，反应3h；反应结束后，旋蒸除去甲苯，得到阻燃潜伏型快速固化剂(编号：A)。
实施例2
阻燃潜伏型快速固化剂，分子结构式为：
其中，R为二苯甲烷基团，R1为乙基，R2为甲基。
上述阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1mol二苯甲烷双马来酰亚胺和350ml甲苯混合均匀，在80℃、搅拌条件下，将0.1mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉末逐批次加入，反应5h；降低温度至50℃，在搅拌条件下将0.1mol 2-乙基-4-甲基咪唑逐批次加入，反应2h；反应结束后，旋蒸除去甲苯，得到阻燃潜伏型快速固化剂(编号：B)。
实施例3
阻燃潜伏型快速固化剂，分子结构式为：
其中，R为苯基，R1和R2均为氢。
上述阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1mol N,N'-间苯撑双马来酰亚胺和300ml N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在70℃、搅拌条件下，将0.1mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉末逐批次加入，反应4h；降低温度至45℃，在搅拌条件下将0.1mol咪唑逐批次加入，反应3h；反应结束后，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到阻燃潜伏型快速固化剂(编号：C)。
实施例4
阻燃潜伏型快速固化剂，分子结构式为：
其中，R为苯基，R1为甲基，R2为氢。
上述阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1mol N,N'-间苯撑双马来酰亚胺和300ml N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在70℃、搅拌条件下，将0.1mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉末逐批次加入，反应4h；降低温度至50℃，在搅拌条件下将0.1mol 2-甲基咪唑逐批次加入，反应4h；反应结束后，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到阻燃潜伏型快速固化剂(编号：D)。
实施例5
阻燃潜伏型快速固化剂，分子结构式为：
其中，R为乙基，R1和R2均为氢。
上述阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1mol 1,2-双(马来酰亚胺)乙烷和300ml N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在100℃、搅拌条件下，将0.1mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉末逐批次加入，反应4h；降低温度至70℃，在搅拌条件下将0.1mol咪唑逐批次加入，反应3h；反应结束后，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到阻燃潜伏型快速固化剂(编号：E)。
实施例6
阻燃潜伏型快速固化剂，分子结构式为：
其中，R为乙基，R1为乙基，R2为氢。
上述阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1mol 1,2-双(马来酰亚胺)乙烷和300ml N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在100℃、搅拌条件下，将0.1mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物粉末逐批次加入，反应4h；降低温度至60℃，在搅拌条件下将0.1mol 2-乙基咪唑逐批次加入，反应4h；反应结束后，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到阻燃潜伏型快速固化剂(编号：F)。
实施例7
阻燃潜伏型快速固化剂，分子结构式为：
其中，R为二苯甲烷基团，R1为乙基，R2为甲基。
上述阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1mol二苯甲烷双马来酰亚胺和350ml甲苯混合均匀，在80℃、搅拌条件下，将0.1mol二苯基氧化膦粉末逐批次加入，反应5h；降低温度至50℃，在搅拌条件下将0.1mol2-乙基-4-甲基咪唑逐批次加入，反应2h；反应结束后，旋蒸除去甲苯，得到阻燃潜伏型快速固化剂(编号：G)。
实施例8
阻燃潜伏型快速固化剂，分子结构式为：
其中，R为苯基，R1和R2均为氢。
上述阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1mol N,N'-间苯撑双马来酰亚胺和300ml N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在70℃、搅拌条件下，将0.1mol二苯基氧化膦粉末逐批次加入，反应4h；降低温度至45℃，在搅拌条件下将0.1mol咪唑逐批次加入，反应3h；反应结束后，旋蒸除去甲苯，得到阻燃潜伏型快速固化剂(编号：H)。
应用例
将实施例1-8制得的阻燃潜伏型快速固化剂A-H分别和双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比30:100混合均匀。
对比例
将2-乙基-4-甲基咪唑和双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比7:100混合均匀。
对固化剂的固化性能进行测试，贮存期参照GB/T 7123.2-2002进行测定，同时测定135℃恒温固化时间。将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大储存期，结果如表1所示。由表1可知，对比例的固化剂2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂组成的固化体系的储存期小于1天；而本发明制备的固化剂A-H与环氧树脂组成的固化体系的储存期均在60天以上，且升温后可以快速固化环氧树脂。
对环氧树脂固化物的阻燃性能进行测试，环氧树脂固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTM D2863标准测定，环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照UL-94测试标准，结果如表2所示。由表2可知，对比例2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂得到的固化物为易燃材料，阻燃性能差，而本发明制备的固化剂A-F固化环氧树脂得到的固化物的氧指数均在35％以上，UL-94测试阻燃等级达到V-0等级，阻燃性能优良。
表1固化剂对环氧树脂的固化性能参数
| 固化剂 | 135℃恒温固化时间(分钟) | 室温储存期(天) |
| 2-乙基-4-甲基咪唑 | - | ＜1 |
| A | 10.5 | 62 |
| B | 12.8 | 68 |
| C | 12.5 | 70 |
| D | 13.2 | 65 |
| E | 14.6 | 84 |
| F | 15.5 | 80 |
| G | 14.3 | 76 |
| H | 12.6 | 90 |
表2环氧树脂固化物的阻燃性能参数
| 固化剂 | 极限氧指数LOI | UL94阻燃等级 |
| 2-乙基-4-甲基咪唑 | 21.0％ | 无等级 |
| A | 35.5％ | V-0 |
| B | 36.2％ | V-0 |
| C | 38.8％ | V-0 |
| D | 35.6％ | V-0 |
| E | 36.2％ | V-0 |
| F | 37.8％ | V-0 |
| G | 37.5％ | V-0 |
| H | 36.6％ | V-0 |
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (6)
1.阻燃潜伏型快速固化剂，其特征在于，所述固化剂的分子结构式为：
或 />，
其中，R为烷基与苯基组成的有机基团、烷基、苯基中的一种，R1和R2为烷基、苯基、氢中的一种，R1和R2相同或者不同。
2.阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将双马来酰亚胺化合物和溶剂混合均匀，在加热和搅拌条件下，加入含P-H键的化合物进行一段反应；降低温度，在搅拌条件下加入含活泼N-H键的咪唑类化合物进行二段反应；反应结束后，蒸除溶剂，得到阻燃潜伏型快速固化剂；
所述双马来酰亚胺化合物、含P-H键的化合物、含活泼N-H键的咪唑类化合物的摩尔比为1:1:1；
所述双马来酰亚胺化合物的分子结构式为：
其中，R为烷基与苯基组成的有机基团、烷基、苯基中的一种；
所述含P-H键的化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧化膦中的一种；
所述含活泼N-H键的咪唑类化合物的分子结构式为：
其中，R1和R2为烷基、苯基、氢中的一种，R1和R2相同或者不同。
3.根据权利要求2所述的阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺化合物为N,N′-间苯撑双马来酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、N,N′-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种。
4.根据权利要求2所述的阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，其特征在于，所述一段反应的温度为70-100℃，反应时间为4-6h。
5.根据权利要求2所述的阻燃潜伏型快速固化剂的制备方法，其特征在于，所述二段反应的温度为40-70℃，反应时间为2-4h。
6.权利要求1所述的阻燃潜伏型快速固化剂的应用，其特征在于，所述阻燃潜伏型快速固化剂用于固化环氧树脂。
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