CN114181377A - 环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂及其制备方法与应用。本发明提供的环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂，通过含伯氨基的咪唑类化合物与六氯环三磷腈进行取代反应的方法制备，将具有催化固化活性的咪唑基团以及具有阻燃效果的环三磷腈基团构筑于一个分子中，制备的固化剂能在中温快速固化环氧树脂，得到的环氧固化物具有优异的阻燃性能和高玻璃化转变温度。
Description
技术领域
本发明属于本征阻燃环氧树脂体系技术领域，具体涉及一类环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂具有优异的综合性能，广泛应用于电子工业、汽车、轨道交通、船舶、航空航天等领域。但环氧树脂属于易燃材料，这限制了其应用范围。向环氧树脂中添加阻燃剂是制备阻燃环氧材料的有效途径。相比添加型阻燃剂，反应型阻燃剂可将阻燃成分以化学键合方式引入环氧交联网络，制备的环氧材料具有耐迁移析出、阻燃效果持久、力学性能好等优点。将阻燃基团构筑于环氧固化剂分子中是制备反应型阻燃剂及其本征阻燃环氧材料的重要途径。目前，大多数阻燃固化剂为胺类、酸酐类等加成聚合型固化剂，其固化速度慢、固化效率低，得到的环氧固化物耐热性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一类环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂，其能在中温快速固化环氧树脂，得到的环氧固化物具有优异的阻燃性能和高玻璃化转变温度，本发明还提供了其制备方法与应用。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂，是以含伯氨基的咪唑类化合物和六氯环三磷腈为原料，通过咪唑类化合物中的伯氨基与六氯环三磷腈中的P-Cl键进行取代反应制成的。
优选地，含伯氨基的咪唑类化合物与六氯环三磷腈的摩尔比为(6-6.2):1。
上述环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含伯氨基的咪唑类化合物、缚酸剂及反应溶剂在反应釜中混合均匀，并持续通入保护气体，然后在30-60℃、保护气体、搅拌条件下向反应釜中滴加含六氯环三磷腈的有机溶液；
(2)含六氯环三磷腈的有机溶液滴加结束后，在60-70℃条件下搅拌反应8-15h；反应结束后，经提纯得到环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂。
按上述方案，所述制备方法中，含伯氨基的咪唑类化合物、缚酸剂、六氯环三磷腈的摩尔比为(6-6.2):(6-6.2):1。
按上述方案，所述制备方法中，所述含伯氨基的咪唑类化合物主要选自1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-苯基咪唑或1-(3-氨基丙基)-2-十一烷基咪唑等中的一种及其组合。
按上述方案，所述制备方法中，缚酸剂主要选自氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠或碳酸钠等中的一种及其组合。
按上述方案，所述制备方法中，含六氯环三磷腈的有机溶液采用反应溶剂溶解六氯环三磷腈。
按上述方案，所述制备方法中，反应溶剂主要选自乙醇、四氢呋喃、丙酮，二氯甲烷、氯仿、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等中的一种及其组合。
上述环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂在环氧树脂体系的应用。
优选地，所述环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂固化的环氧树脂的应用领域包括电子封装材料、复合材料、粘结剂等。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
将具有催化固化活性的咪唑基团和具有阻燃效果的环三磷腈基团构筑于同一分子结构中，制备一类具有阻燃效果的多官能度咪唑类固化剂，其能在中温快速固化环氧树脂，得到的环氧固化物具有优异的阻燃性能和高玻璃化转变温度。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
如未有特殊说明，以下实施例中的操作可通过常规技术手段实现。
实施例1
1)将0.6mol 1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑、0.6mol三乙胺及300ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol六氯环三磷腈溶解在200ml四氢呋喃中，在40℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液向上述反应釜中滴加；
2)六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液滴加结束后，在65℃条件下搅拌反应10h；反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除去四氢呋喃，得到环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂(编号：A)。
实施例2
1)将0.6mol 1-(3-氨基丙基)咪唑、0.6mol三乙胺及300ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol六氯环三磷腈溶解在200ml四氢呋喃中，在30℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液向上述反应釜中滴加；
2)六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液滴加结束后，在60℃条件下搅拌反应8h；反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除去四氢呋喃，得到环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂(编号：B)。
实施例3
1)将0.6mol 1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑、0.6mol三乙胺及300ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol六氯环三磷腈溶解在200ml四氢呋喃中，在45℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液向上述反应釜中滴加；
2)六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液滴加结束后，在65℃条件下搅拌反应12h；反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除去四氢呋喃，得到环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂(编号：C)。
实施例4
1)将0.6mol 1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、0.6mol三乙胺及300ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol六氯环三磷腈溶解在200ml四氢呋喃中，在50℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液向上述反应釜中滴加；
2)六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液滴加结束后，在70℃条件下搅拌反应10h；反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除去四氢呋喃，得到环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂(编号：D)。
实施例5
1)将0.6mol 1-(3-氨基丙基)-2-苯基咪唑、0.6mol三乙胺及300ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol六氯环三磷腈溶解在200ml四氢呋喃中，在60℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液向上述反应釜中滴加；
2)六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液滴加结束后，在70℃条件下搅拌反应12h；反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除去四氢呋喃，得到环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂(编号：E)。
实施例6
1)将0.6mol 1-(3-氨基丙基)-2-十一烷基咪唑、0.6mol三乙胺及300ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol六氯环三磷腈溶解在200ml四氢呋喃中，在50℃、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液向上述反应釜中滴加；
2)六氯环三磷腈/四氢呋喃溶液滴加结束后，在65℃条件下搅拌反应15h；反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除去四氢呋喃，得到环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂(编号：F)。
应用例
以实施例1-6制得的环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂A-F分别和双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比15:100比例混合。固化速度采用恒温差示扫描量热法测定(恒温DSC)，环氧固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTMD2863标准测定；环氧固化物的垂直燃烧测试参照UL-94测试标准，环氧固化物的玻璃化转变温度(Tg)采用动态热机械分析仪(DMA)测定(升温速率5℃/min)，均如表1所示。
对比例：将1-(3-氨基丙基)咪唑和双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比10:100比例混合。环氧固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTM D2863标准测定；环氧固化物的垂直燃烧测试参照UL-94测试标准，环氧固化物的玻璃化转变温度(Tg)采用动态热机械分析仪(DMA)测定(升温速率5℃/min)，均如表1所示。
表1环氧树脂体系的各项性能参数
由表1可知，环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂A-F能在中温快速固化环氧树脂。由对比例的1-(3-氨基丙基)咪唑固化环氧树脂得到的固化物为易燃材料，阻燃性能差，而由本发明制备的固化剂A-F固化环氧树脂得到的固化物阻燃性能优良，且具有更高的玻璃化转变温度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂，是以含伯氨基的咪唑类化合物和六氯环三磷腈为原料，通过咪唑类化合物中的伯氨基与六氯环三磷腈中的P-Cl键进行取代反应制成的。
2.根据权利要求1所述的环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂，其特征在于，所述含伯氨基的咪唑类化合物与六氯环三磷腈的摩尔比为6-6.2:1。
3.权利要求1所述的环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将含伯氨基的咪唑类化合物、缚酸剂及反应溶剂在反应釜中混合均匀，并持续通入保护气体，然后在30-60℃、保护气体、搅拌条件下向反应釜中滴加含六氯环三磷腈的有机溶液；
(2)含六氯环三磷腈的有机溶液滴加结束后，在60-70℃条件下搅拌反应8-15h；反应结束后，经提纯得到环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂。
4.根据权利要求3所述的环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂的制备方法，其特征在于，所述含伯氨基的咪唑类化合物、缚酸剂、六氯环三磷腈的摩尔比为6-6.2:6-6.2:1。
5.根据权利要求3或4所述的环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂的制备方法，其特征在于，所述含伯氨基的咪唑类化合物选自1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-苯基咪唑或1-(3-氨基丙基)-2-十一烷基咪唑中的一种及其组合。
6.根据权利要求3或4所述的环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠或碳酸钠中的一种及其组合。
7.根据权利要求3所述的环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂的制备方法，其特征在于，含六氯环三磷腈的有机溶液采用反应溶剂溶解六氯环三磷腈。
8.根据权利要求3或7所述的环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自乙醇、四氢呋喃、丙酮，二氯甲烷、氯仿、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种及其组合。
9.权利要求1或2所述的环三磷腈基阻燃咪唑类固化剂在环氧树脂体系的应用。
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