CN114891187B - 一种复合型阻燃固化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合型阻燃固化剂及其制备方法及应用，所述复合型阻燃固化剂包括阻燃组分和固化组分，所述阻燃组分为含磷类咪唑化合物，所述固化组分包括含三嗪环结构的咪唑类化合物。本发明所述复合型阻燃固化剂，用于环氧树脂体系，使得本发明所述阻燃固化剂应用于环氧树脂体系中时，赋予环氧树脂体系具有高的固化反应活化能的同时具有较好的阻燃性能，克服了咪唑类固化剂适用期短的缺点，使得所述固化阻燃剂具有了较高的潜伏性，有效地提高了环氧树脂单组分体系的常温储存期，并能够使得环氧树脂在高温条件下快速固化；尤其是，具有阻燃性能的含有含磷咪唑类化合物的引入，使得本发明所述阻燃固化剂具有了良好的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及用于环氧树脂体系的固化剂技术领域，特别是涉及一种复合型阻燃固化剂及其制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂中含有的极性羟基、环氨基和醛键，能与基体产生很强的范德华力和氢键，使其第金属、水泥、木材或玻璃缝极性基体具有较强的附着力，广泛地应用于涂料、粘接剂、复合材料以及电子工业等领域。但由于环氧树脂本身属于极易燃材料，其极限氧指数仅有19.8，在由火灾引发的安全事故中，环氧树脂作为极易燃烧的部分，已成为其进一步推广应用的障碍。综上，如何提升环氧树脂体系的阻燃性能成为了亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种兼具阻燃性和固化效应的、用于环氧树脂体系的复合型阻燃固化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案，如下所述：
一种复合型阻燃固化剂，其包括阻燃组分和固化组分，所述阻燃组分为含磷类咪唑化合物，所述含磷类咪唑化合物的结构式为
其中，所述R1各自独立地选自氢、烷基或烷氧基中的一种；
所述固化组分包括含三嗪环结构的咪唑类化合物，所述含三嗪环结构的咪唑类化合物的结构是为
其中，R1各自独立地选自氢、烷基或烷氧基中的一种。
本发明还揭示了一种复合型阻燃固化剂的制备方法，包括步骤：
步骤S1将含有N-H键的含氮杂环咪唑类化合物、对苯二甲醛与反应溶剂在反应釜中均匀混合，边搅拌边滴入反应溶剂与10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的混合溶液，搅拌3-5h，通过亲核加成反应制得含磷咪唑类化合物；其中，所述含有N-H键的含氮杂环咪唑类化合物与所述10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量之比为124-125:115-120；
含磷咪唑类化合物的合成路线如下：
步骤S2向反应釜中再次加入含有N-H键的含氮杂环咪唑类化合物、缚酸剂和三聚氯氰的有机溶液，经过亲核反应后制得包括含磷咪唑类化合物和含三嗪环结构的咪唑类化合物的复合溶液；其中，含有N-H键的含氮杂环咪唑类化合物、缚酸剂和三聚氯氰的质量之比为11-24:35-37：22；
固化组分的合成路线如下：
步骤S3反应釜冷却至室温后，取出步骤S2所得复合溶液，依次进行过滤、减压蒸馏、洗涤和干燥后得到复合型阻燃固化剂。
优选地，步骤S1中，所述反应溶剂与10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的混合溶液的滴加条件为：70-80℃的惰性气体氛围中，逐滴滴加。
优选地，步骤S1中，所述反应溶剂包括苯乙烯、三氯乙烯、四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
优选地，步骤S2的反应温度为50-100℃，反应条件为惰性气体氛围，反应时间为3-5h。
优选地，步骤S2中，三聚氯氰的有机溶液的浓度为0.5-1.0mo l/L。
优选地，步骤S2中所述三聚氟氰的有机溶剂的溶剂选自四氢呋喃、丙酮，乙酸乙酯、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
优选地，所述含有N-H键的含氮杂环咪唑类化合物的结构式为
其中，R1选自氢、烷基或烷氧基中的一种。
进一步优选地，本发明中最终用做反应原料的含有-H键的含氮杂环咪唑类化合物为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的一种。
优选地，所述缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、三乙胺或吡啶中的一种。
本发明还揭示了一种复合型阻燃固化剂在环氧树脂体系中的应用。
本发明产生的有益效果至少包括：
本发明所述复合型阻燃固化剂，用于环氧树脂体系，其包括含有含磷咪唑类化合物的阻燃组分以及含有含三嗪环的咪唑类化合物的固化组分，使得本发明所述阻燃固化剂应用于环氧树脂体系中时，赋予环氧树脂体系具有高的固化反应活化能的同时具有较好的阻燃性能，克服了咪唑类固化剂适用期短的缺点，使得所述固化阻燃剂具有了较高的潜伏性，有效地提高了环氧树脂单组分体系的常温储存期，并能够使得环氧树脂在高温条件下快速固化；尤其是，具有阻燃性能的含有含磷咪唑类化合物的引入，使得本发明所述阻燃固化剂具有了良好的阻燃效果。
本发明通过亲核取代反应制备含有含磷咪唑类化合物的阻燃组分，合成工艺简单，产率高，原料易得，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所得环氧树脂体系的固化曲线对比图；
图2为实施例2和对比例2所得环氧树脂体系的固化曲线对比图；
图3为实施例3和对比例3所得环氧树脂体系的固化曲线对比图；
图4为实施例4和对比例4所得环氧树脂体系的固化曲线对比图；
图5为实施例5和对比例5所得环氧树脂体系的固化曲线对比图；
图6为实施例6和对比例6所得环氧树脂体系的固化曲线对比图；
图7为实施例7和对比例7所得环氧树脂体系的固化曲线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
复合型阻燃固化剂，其结构式如下：
所述复合型阻燃固化剂的制备方法，包括步骤：
步骤S1：将24.48g咪唑、对苯二甲醛与反应溶剂在反应釜中均匀混合，随后滴入反应溶剂与118.11g 10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的混合溶液，在室温和惰性环境下反应3h后，经亲核加成反应后得到含磷咪唑类化合物；
步骤S2：向反应釜中再加入12.24g咪唑，并加入36.36g三乙胺然后向反应釜中加入100mL含有22.14g三聚氯氰的甲苯溶液，将反应釜的温度升至70℃并持续搅拌3h；通过亲核取代反应制得包括含磷咪唑类化合物和含三嗪环结构的咪唑类化合物的复合溶液；
步骤S3：采用旋蒸法除去甲苯；反应釜冷却至室温后，在400mL蒸馏水中对步骤S3所得复合溶液进行搅拌洗涤，然后过滤，烘干，即为复合型固化阻燃剂(编号：A)，淡黄色粉末，产率96％。
实施例2
复合型阻燃固化剂，其结构式为
其中，R1为甲基。
所述复合型阻燃固化剂的制备方法，包括步骤：
步骤S1：将34.56g二甲基咪唑、对苯二甲醛与反应溶剂在反应釜中均匀混合，随后滴入反应溶剂与118.11g 10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的混合溶液，在50℃和惰性环境下反应3h后，经亲核加成反应后得到含磷咪唑类化合物；
步骤S2：向反应釜中再加入17.28g二甲基咪唑，并加入36.36g三乙胺然后向反应釜中加入100mL含有22.14g三聚氯氰的甲苯溶液，将反应釜的温度升至70℃并持续搅拌5h；通过亲核取代反应制得包括含磷咪唑类化合物和含三嗪环结构的咪唑类化合物的复合溶液；
步骤S3：采用旋蒸法除去甲苯；反应釜冷却至室温后，在400mL蒸馏水中对步骤S3所得复合溶液进行搅拌洗涤，然后过滤，烘干，即为复合型固化阻燃剂(编号：B)，淡黄色粉末，产率94％。
实施例3
复合型阻燃固化剂，其结构式为
其中，R1为乙基。
所述复合型阻燃固化剂的制备方法，包括步骤：
步骤S1：将44.64g二乙基咪唑、对苯二甲醛与反应溶剂在反应釜中均匀混合，随后滴入反应溶剂与118.11g 10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的混合溶液，在35℃和惰性环境下反应3h后，经亲核加成反应后得到含磷咪唑类化合物；
步骤S2：向反应釜中再加入22.32g二乙基咪唑，并加入36.36g三乙胺然后向反应釜中加入100mL含有22.14g三聚氯氰的四氢呋喃溶液，将反应釜的温度升至60℃并持续搅拌7h；通过亲核取代反应制得包括含磷咪唑类化合物和含三嗪环结构的咪唑类化合物的复合溶液；
步骤S3：采用旋蒸法除去四氢呋喃；反应釜冷却至室温后，在400mL蒸馏水中对步骤S3所得复合溶液进行搅拌洗涤，然后过滤，烘干，即为复合型固化阻燃剂(编号：C)，淡黄色粉末，产率92％。
实施例4
复合型阻燃固化剂，其结构式为
其中，R1为苯基。
所述复合型阻燃固化剂的制备方法，包括步骤：
步骤S1：将72.73g二苯基咪唑、对苯二甲醛与反应溶剂在反应釜中均匀混合，随后滴入反应溶剂与118.11g 10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的混合溶液，在40℃和惰性环境下反应3h后，经亲核加成反应后得到含磷咪唑类化合物；
步骤S2：向反应釜中再加入22.32g二乙基咪唑，并加入36.36g三乙胺然后向反应釜中加入100mL含有22.14g三聚氯氰的甲苯溶液，将反应釜的温度升至60℃并持续搅拌7h；通过亲核取代反应制得包括含磷咪唑类化合物和含三嗪环结构的咪唑类化合物的复合溶液；
步骤S3：采用旋蒸法除去四氢呋喃；反应釜冷却至室温后，在400mL蒸馏水中对步骤S3所得复合溶液进行搅拌洗涤，然后过滤，烘干，即为复合型固化阻燃剂(编号：D)，淡黄色粉末，产率95％。
实施例5
复合型阻燃固化剂，其结构式为
其中，R1为各自分别选自乙基和甲基(1:1)。
所述复合型阻燃固化剂的制备方法，包括步骤：
步骤S1：将33g2-乙基-4-甲基咪唑、对苯二甲醛与反应溶剂在反应釜中均匀混合，随后滴入反应溶剂与118.11g 10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的混合溶液，在55℃和惰性环境下反应3h后，经亲核加成反应后得到含磷咪唑类化合物；
步骤S2：向反应釜中再加入11.5g2-乙基-4-甲基咪唑，并加入36.36g三乙胺然后向反应釜中加入100mL含有22.14g三聚氯氰的四氢呋喃溶液，将反应釜的温度升至75℃并持续搅拌5h；通过亲核取代反应制得包括含磷咪唑类化合物和含三嗪环结构的咪唑类化合物的复合溶液；
步骤S3：采用旋蒸法除去四氢呋喃；反应釜冷却至室温后，在400mL蒸馏水中对步骤S3所得复合溶液进行搅拌洗涤，然后过滤，烘干，即为复合型固化阻燃剂(编号：E)，黄色固体，产率90％。
实施例6
复合型阻燃固化剂，其结构式为
其中，R1为各自分别选自氢和苯基(1:1)。
所述复合型阻燃固化剂的制备方法，包括步骤：
步骤S1：将43.2g 4-苯基咪唑、对苯二甲醛与反应溶剂在反应釜中均匀混合，随后滴入反应溶剂与118.11g 10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的混合溶液，在80℃和惰性环境下反应3h后，经亲核加成反应后得到含磷咪唑类化合物；
步骤S2：向反应釜中再加入11.5g 4-苯基咪唑，并加入36.36g三乙胺然后向反应釜中加入100mL含有22.14g三聚氯氰的甲苯溶液，将反应釜的温度升至75℃并持续搅拌5h；通过亲核取代反应制得包括含磷咪唑类化合物和含三嗪环结构的咪唑类化合物的复合溶液；
步骤S3：采用旋蒸法除去四氢呋喃；反应釜冷却至室温后，在400mL蒸馏水中对步骤S3所得复合溶液进行搅拌洗涤，然后过滤，烘干，即为复合型固化阻燃剂(编号：F)，白色固体，产率92％。
实施例7
复合型阻燃固化剂，其结构式为
其中，R1为十一烷基。
所述复合型阻燃固化剂的制备方法，包括步骤：
步骤S1：将124.3g二-十一烷基咪唑、对苯二甲醛与反应溶剂在反应釜中均匀混合，随后滴入反应溶剂与118.11g 10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的混合溶液，在60℃和惰性环境下反应3h后，经亲核加成反应后得到含磷咪唑类化合物；
步骤S2：向反应釜中再加入11.5g 4-苯基咪唑，并加入36.36g三乙胺然后向反应釜中加入100mL含有22.14g三聚氯氰的甲苯溶液，将反应釜的温度升至75℃并持续搅拌5h；通过亲核取代反应制得包括含磷咪唑类化合物和含三嗪环结构的咪唑类化合物的复合溶液；
步骤S3：采用旋蒸法除去四氢呋喃；反应釜冷却至室温后，在400mL蒸馏水中对步骤S3所得复合溶液进行搅拌洗涤，然后过滤，烘干，即为复合型固化阻燃剂(编号：G)，棕红色液体，产率84％。
应用例
将实施例1-7所得复合型固化阻燃剂A-G分别与双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比5：100混合分别得到环氧树脂体系。然后采用燃烧筒参照I SO 4589-2标准，进行极限氧指数测试，以评价复合型固化阻燃剂对环氧树脂体系的阻燃性能。测试时，火焰长度为10mm，极限氧指数测试结果由下式计算得到。
式中，[O2]为氧气流量(升/分)，[N2]为氮气流量(升/分)。
表1为实施例1-7所得复合型固化阻燃剂的极限氧指数测试表
| 复合型固化阻燃剂 | OI |
| A | 29.5 |
| B | 31.8 |
| C | 30.2 |
| D | 35.5 |
| E | 29.8 |
| F | 28.8 |
| G | 35.4 |
由表1可知，采用本发明实施例1-7所得复合型固化阻燃剂制得的环氧树脂体系的极限氧指数，高于单组分环氧树脂的极限氧指数，表明环氧树脂体系具有了较高的阻燃性能。
对比例1-7
分别采用咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑及2-十一烷基咪唑分别与双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比5：100混合，得到7种以咪唑类固化剂与环氧树脂组成的单组分体系。
测试例
采用差示扫描量热仪，升温速率为10℃/min，分别对实施例1-7含有复合固化阻燃剂的环氧树脂体系以及对比例1-7的咪唑类固化剂与环氧树脂组成的单组分体系进行固化性能测试；参照GB/T7123.2-2002，将实施例1-7含有复合固化阻燃剂的环氧树脂体系以及对比例1-7的咪唑类固化剂与环氧树脂组成的单组分体系分别放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定环氧树脂体系仍能保持其操作性能的最大存放时间。
表2为实施例1-7制得的含有复合固化阻燃剂的环氧树脂体系的固化性能测试及存储期测试表
图1-7分别为实施例1-7和对比例1-7对应环氧树脂的固化曲线对比图，由附图1-7可知，相比对比例1-7的7种咪唑类固化剂，本发明制备的复合型阻燃固化剂(A-G)的固化放热峰值温度提高了22-52℃；对比例1-7的7种咪唑类固化剂与环氧树脂组成的单组份体系的储存期均小于5天，而本发明制备的固化剂(A-G)与环氧树脂组成的单组份体系的储存期均在30天以上，储存期大幅延长。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合型阻燃固化剂，其特征在于，其包括阻燃组分和固化组分，所述阻燃组分为含磷类咪唑化合物，所述含磷类咪唑化合物的结构式为
其中，所述R1各自独立地选自氢、烷基或烷氧基中的一种；
所述固化组分包括含三嗪环结构的咪唑类化合物，所述含三嗪环结构的咪唑类化合物的结构是为
其中，R1各自独立地选自氢、烷基或烷氧基中的一种。
2.一种如权利要求1所述的复合型阻燃固化剂的制备方法，其特征在于,包括步骤：
步骤S1将含有N-H键的含氮杂环咪唑类化合物、对苯二甲醛与反应溶剂在反应釜中均匀混合，边搅拌边滴入反应溶剂与10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的混合溶液，搅拌3-5h，通过亲核加成反应制得含磷咪唑类化合物；其中，所述含有N-H键的含氮杂环咪唑类化合物与所述10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量之比为124-125:115-120；
步骤S2向反应釜中再次加入含有N-H键的含氮杂环咪唑类化合物、缚酸剂和三聚氯氰的有机溶液，经过亲核反应后制得包括含磷咪唑类化合物和含三嗪环结构的咪唑类化合物的复合溶液；其中，含有N-H键的含氮杂环咪唑类化合物、缚酸剂和三聚氯氰的质量之比为11-24:35-37：22；
步骤S3反应釜冷却至室温后，取出步骤S2所得复合溶液，依次进行过滤、减压蒸馏、洗涤和干燥后得到复合型阻燃固化剂。
3.根据权利要求2所述的复合型阻燃固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应溶剂与10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的混合溶液的滴加条件为：70-80℃的惰性气体氛围中，逐滴滴加。
4.根据权利要求2所述的复合型阻燃固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应溶剂包括苯乙烯、三氯乙烯、四氢呋喃、丙酮，苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的复合型阻燃固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2的反应温度为50-100℃，反应条件为惰性气体氛围，反应时间为3-5h。
6.根据权利要求2所述的复合型阻燃固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，三聚氯氰的有机溶液的浓度为0.5-1.0mol/L。
7.根据权利要求2所述的复合型阻燃固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述三聚氯氰的有机溶剂的溶剂选自四氢呋喃、丙酮，乙酸乙酯、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
8.根据权利要求2所述的复合型阻燃固化剂的制备方法，其特征在于，所述含有N-H键的含氮杂环咪唑类化合物的结构式为：
其中，R1选自氢、烷基或烷氧基中的一种。
9.根据权利要求2所述的复合型阻燃固化剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、三乙胺或吡啶中的一种。
10.一种如权利要求1所述的复合型阻燃固化剂在环氧树脂体系中的应用。
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