CN109721710A - 一种新型化合物dopo-ma及其合成方法 - Google Patents

一种新型化合物dopo-ma及其合成方法 Download PDF

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彭永利
卓念
万春杰
熊丽君
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Wuhan Institute of Technology
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Abstract

本发明公开了一种化合物DOPO‑MA，其分子结构式如下所示：

Description

一种新型化合物DOPO-MA及其合成方法
技术领域
本发明属于环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种化合物DOPO-MA及其合成方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性、加工性能、粘接性能，同时因环氧树脂固化过程中挥发性低，不生成小分子，使其收缩性低，在涂料、胶粘剂、印刷电路板、电子封装材料、复合材料、航空航天及汽车等领域广泛应用。但环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有19.8％，容易引起火灾，在很多特殊领域受到限制。
阻燃剂从是否含有卤素元素可分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，其中含卤阻燃剂因其具有优良的阻燃效果曾作为阻燃材料被广泛应用，但因含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体造成二次危害，因而逐渐被禁用；而无卤阻燃剂能有效促进稳定的膨胀焦炭层的生成，抑制基材继续发生热氧化反应，提高固化体系的热降解温度、质量损失温度和焦炭生成量，越来越受到关注。阻燃剂从是否参与反应又可分为反应型阻燃剂与添加型阻燃剂，添加型阻燃剂价格较低廉，但相容性、界面性以及分散性等存在问题，较大程度上会影响材料本身的力学性能；而反应型阻燃剂虽价格稍高，但所含元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、对聚合物材料使用性能影响较小、热稳定性好。
固化剂是环氧配方体系中不可或缺的组分，并对环氧树脂的最终性能起着决定性作用。因此，为解决环氧树脂在特殊领域(如印刷电路板、电子封装材料等)使用时受到的限制，可设计一种无卤反应型阻燃环氧树脂固化剂将其引入环氧树脂中，一方面起到交联固化的作用，另一方面实现高效阻燃效果。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种化合物DOPO-MA及其合成方法、环氧树脂体系的应用，改善环氧树脂的阻燃性欠佳的弱点，应用于环氧树脂的固化中，增强环氧树脂固化物的阻燃性。本发明的合成方法步骤简单，条件温和，反应物无毒害。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型化合物DOPO-MA，所述的新型化合物DOPO-MA的分子式为C16H12O5P，其分子结构式如下式所示：
一种如上所述的新型化合物DOPO-MA的合成方法，其特征在于，所述方法是以DOPO与顺丁烯二酸酐反应得到所述的化合物DOPO-MA，其化学反应方程式如下：
作为上述技术方案的优选，本发明提供的新型化合物DOPO-MA的合成方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述方法具体步骤如下：
在惰性气氛下，在室温下将DOPO溶于溶剂中，完全溶解后加入顺丁烯二酸酐，加热反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤3～4次后得到所述的新型化合物DOPO-MA。
作为上述技术方案的改进，所述DOPO与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1～1.5。
作为上述技术方案的改进，所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环其中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述加热反应的温度控制在100-120℃之间，反应时间10-14h
作为上述技术方案的改进，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种
本发明以DOPO与顺丁烯二酸酐反应得到一种新型无卤反应型阻燃固化剂，其分子结构中含有酸酐基团，可以用来固化环氧树脂，分子结构中含有磷元素，具有一定的阻燃作用。所以将DOPO-MA用作环氧树脂的阻燃固化剂。其可以作为环氧树脂体系的阻燃固化剂来应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、合成了一种新型的未见报道的新型化合物DOPO-MA，既可起到交联固化的作用，又可实现无卤阻燃效果。
2、合成化合物DOPO-MA的原材料价格便宜且来源丰富易得，反应条件较为温和，易于控制，且只需一步反应即可，分离提纯简单。
3、合成的新型化合物在环氧树脂中作为反应型固化剂固化环氧树脂后，所含阻燃元素不易迁移不易渗出，具有优异和永久的阻燃性，对聚合物材料使用性能影响较小。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明实施例4所制备的DOPO-MA分子的红外光谱图；
图2是本发明实施例4所制备的DOPO-MA分子的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
一种化合物DOPO-MA，其分子结构式如下所示：
上述化合物合成方法，步骤如下：
在惰性气体下，在装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌的装置中，将DOPO在甲苯中完全溶解，然后加入顺丁烯二酸酐，在110℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，然后过滤，用乙醇洗涤3～4次后得到产物。
实施例2
化合物DOPO-MA，其合成方法如下：
在惰性气体下，在装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌的装置中，将DOPO在甲苯中完全溶解，然后加入顺丁烯二酸酐，在110℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，然后过滤，用乙醇洗涤3～4次后得到产物。
实施例3
化合物DOPO-MA，其合成方法如下：
在惰性气体下，在装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌的装置中，将DOPO在甲苯中完全溶解，然后加入顺丁烯二酸酐，在110℃下反应14h，反应结束后冷却至室温，然后过滤，用乙醇洗涤3～4次后得到产物。
实施例4
化合物DOPO-MA，其合成方法如下：
在惰性气体下，在装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌的装置中，将DOPO在甲苯中完全溶解，然后加入顺丁烯二酸酐，在100℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，然后过滤，用乙醇洗涤3～4次后得到产物。
图1为化合物DOPO-MA的红外光谱图，分析如表1所示。证实按照本发明所述的方法得到的产物为DOPO-MA。
表1 DOPO-MA的红外谱图分析
图2为化合物DOPO-MA的1H-NMR谱图，分析如表2所示。
表1 DOPO-MA的1H-NMR谱图解析表
实施例5
化合物DOPO-MA，其合成方法如下：
在惰性气体下，在装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌的装置中，将DOPO在甲苯中完全溶解，然后加入顺丁烯二酸酐，在120℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，然后过滤，用乙醇洗涤3～4次后得到产物。
应用例：
本发明制备得到的DOPO-MA对环氧树脂的固化机理如下：在无促进剂的条件下，DOPO-MA上的酸酐基团和环氧树脂的环氧基团发生反应，生成的单酯或羟基继续与环氧基反应，最后生成立体的网状结构。
化合物DOPO-MA在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
按重量份数计，E51环氧树脂100份；DOPO-MA 80份，混合均匀、浇注、排泡，加热至60℃预固化1h，使之成型。将混合物加热至100℃固化4h，使固化剂充分固化环氧树脂，然后继续升温至130℃后固化2h，以便消除内应力提高胶接强度和环氧树脂固化物的综合性能。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种新型化合物DOPO-MA，其特征在于，所述的新型化合物DOPO-MA的分子式为C16H12O5P，其分子结构式如下式所示：
2.一种如权利要求1所述的新型化合物DOPO-MA的合成方法，其特征在于，所述方法是以DOPO与顺丁烯二酸酐反应得到所述的化合物DOPO-MA，其化学反应方程式如下：
3.如权利要求2所述的新型化合物DOPO-MA的合成方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：
在惰性气氛下，在室温下将DOPO溶于溶剂中，完全溶解后加入顺丁烯二酸酐，加热反应，反应结束后，冷却至室温，过滤,用乙醇洗涤3～4次后得到所述的新型化合物DOPO-MA。
4.如权利要求3所述的新型化合物DOPO-MA的合成方法，其特征在于：所述DOPO与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1～1.5。
5.如权利要求3所述的新型化合物DOPO-MA的合成方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环其中的一种。
6.如权利要求3所述的新型化合物DOPO-MA的合成方法，其特征在于：所述加热反应的温度控制在100-120℃之间，反应时间10-14h。
7.如权利要求3所述的新型化合物DOPO-MA的合成方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
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