CN113265089A - 一种阻燃剂中间体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种阻燃剂中间体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113265089A CN113265089A CN202010097721.4A CN202010097721A CN113265089A CN 113265089 A CN113265089 A CN 113265089A CN 202010097721 A CN202010097721 A CN 202010097721A CN 113265089 A CN113265089 A CN 113265089A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- reaction
- flame
- preparation
- retardant intermediate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 91
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 16
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 9
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 19
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 19
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 bis (diphenylethylammoniumyl) chlorophosphorus Chemical compound 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 6
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 6
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- URPMQIKFGGDILX-UHFFFAOYSA-N n-[chloro-(n-phenylanilino)phosphanyl]-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C=1C=CC=CC=1)P(Cl)N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 URPMQIKFGGDILX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
- C07F9/222—Amides of phosphoric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
- C07F9/4883—Amides or esteramides thereof, e.g. RP(NR'2)2 or RP(XR')(NR''2) (X = O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种阻燃剂中间体及其制备方法和应用，本发明由一类含P，N两种元素的卤化物直接水解制得，反应简单快捷，易于扩大化生产，由于该阻燃剂中间体兼有磷、氮两种阻燃元素，故其所制备的阻燃剂对高分子材料具有优异的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃领域，具体涉及一种阻燃剂中间体及其制备方法和应用。
背景技术
DOPO是一种阻燃剂中间体，可以与烯烃、环氧基和羰基反应，制备出能适用于不同高分子材料的阻燃剂，如DOPO-HQ、DOPO-MA、DOPO-ITA、已经广泛用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料的阻燃处理中。但是，由于DOPO分子结构中只含有一个磷元素，阻燃元素含量少，导致其存在阻燃效率不高，添加量大等缺点。不仅如此，由于其合成过程中工艺复杂，成本高昂，进一步制约了其生产与应用。
发明内容
本发明针对目前DOPO所存在的缺陷及问题，提供一种阻燃剂中间体及其制备方法和应用，本发明是由一类含P，N两种元素的卤化物直接水解制得，反应简单快捷，易于扩大化生产。由于该阻燃剂中间体具有高活性的P-OH键，其既可以直接与环氧树脂反应制备本征型阻燃环氧树脂，又可以与烯烃、环氧基和羰基反应，制备其他高分子材料用阻燃剂。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻燃剂中间体，所述阻燃剂中间体的结构通式如下：
其中，R1、R2、R3为C1～C6的烷基或苯基。
一种阻燃剂中间体的制备方法，将含N、P两种元素的卤化物和溶剂混合后在室温和氮气环境下直接水解即制得阻燃剂中间体：
进一步地，室温下，将含N、P两种元素的卤化物溶于不溶于水的非质子性溶剂中，在室温及氮气保护下，加入过量的水进行水解反应，反应结束后分液，随后水洗有机相若干次，然后分液并脱除溶剂，即得阻燃剂中间体。
进一步地，所述非质子性溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
阻燃剂中间体在制备本征型阻燃环氧树脂和高分子材料阻燃剂上的应用。
进一步地，所述高分子材料阻燃剂用于环氧树脂、聚酯或聚氨酯的阻燃处理。
与现有商用阻燃剂中间体DOPO相比，本发明具有以下有益的技术效果：
在阻燃剂和阻燃材料中，阻燃元素的含量往往决定着阻燃效率，该阻燃剂中间体，由于阻燃元素N、P的同时引入，其阻燃元素含量远远高于目前的商用阻燃剂中间体DOPO，不仅如此，由于P、N的协同阻燃作用，使得该阻燃中间体，在相同的添加量下，所制备的阻燃剂和阻燃材料较DOPO具有更为优异的阻燃效果。其具有用量低，阻燃效果好的优点。
此外，由于该阻燃中间体同DOPO一样，具有高反应活性的P-OH键，可以与烯烃、环氧基和羰基反应，广泛应用于高分子材料的阻燃处理中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1～7：阻燃中间体(A-H)的制备。
实施例1
室温下，氮气环境下，将40.3g双(二苯基氨)氯磷(CAS:58521-13-4)与130ml的二氯甲烷中加入三口瓶中，随后缓慢滴入30g水，并快速搅拌，反应2h分液，随后水洗有机相3次(每次50ml水)，分液后脱除溶剂，即得到淡黄色固体，即为最终产品。根据标准GB/T22662.8-2008测试，所制得产物氯含量小于100ppm，说明原料中氯元素完全水解，反应完成，由于该反应中原料只有唯一的反应位点，故生成物结构如下所示。
实施例2
室温下，氮气环境下，将27.9g的双(二苯基甲基氨)氯磷(CAS:40535-50-0)与100ml的1，2-二氯乙烷中加入三口瓶中，随后缓慢加入30g水并快速搅拌，反应2h分液，随后水洗有机相3次(每次50ml水)，分液后脱除溶剂，即得到淡黄色固体，即为最终产品。根据标准GB/T 22662.8-2008测试，所制得产物氯含量小于100ppm，说明原料中氯元素完全水解，反应完成，由于该反应中原料只有唯一的反应位点，故生成物结构如下所示。
实施例3
室温下，氮气环境下，将30.7g的双(二苯基乙基氨)氯磷(CAS:50869-86-8)与100ml的甲苯中加入三口瓶中，随后缓慢加入30g水并快速搅拌，反应2h分液，随后水洗有机相3次(每次50ml水)，分液后脱除溶剂，即得到淡黄色固体，即为最终产品。根据标准GB/T22662.8-2008测试，所制得产物氯含量小于100ppm，说明原料中氯元素完全水解，反应完成，由于该反应中原料只有唯一的反应位点，故生成物结构如下所示。
实施例4
室温下，氮气环境下，将25.0g的P-甲基-N,N,-二苯基-氯(CAS:91275-61-5)加入100ml的二氯甲烷中，随后缓慢加入30g水并快速搅拌，反应2h后分液，随后水洗有机相3次(每次40ml水)，分液后脱除溶剂，即得到淡黄色液体，即为最终产品。根据标准GB/T22662.8-2008测试，所制得产物氯含量小于100ppm，说明原料中氯元素完全水解，反应完成，由于该反应中原料只有唯一的反应位点，故生成物结构如下所示。
实施例5
室温下，氮气保护下，将18.7g的N,P-二甲基-N-苯基-氯(CAS:91275-60-4)与100ml的二氯甲烷加入三口瓶中，随后缓慢加入30g水并快速搅拌，反应2h后分液，随后水洗有机相3次(每次40ml水)，分液后脱除溶剂，即得到淡黄色液体，即为最终产品。根据标准GB/T 22662.8-2008测试，所制得产物氯含量小于100ppm，说明原料中氯元素完全水解，反应完成，由于该反应中原料只有唯一的反应位点，故生成物结构如下所示。
实施例6
室温氮气保护下，将18.7g的N,N-二甲基-P-苯基-氯(CAS:4073-30-7)与100ml的二氯甲烷加入三口烧瓶中，随后缓慢滴加30g水，快速搅拌，反应2h后分液，随后水洗有机相3次(每次40ml水)，分液后脱除溶剂，即得到淡黄色液体，即为最终产品。根据标准GB/T22662.8-2008测试，所制得产物氯含量小于100ppm，说明原料中氯元素完全水解，反应完成，由于该反应中原料只有唯一的反应位点，故生成物结构如下所示。
实施例7
室温氮气保护下，将15.4g的N,N-二乙基-P-甲基-氯(CAS:40467-94-5)与100ml的二氯甲烷加入三口烧瓶中，随后缓慢滴加30g水，快速搅拌，反应2h后分液，随后水洗有机相3次(每次40ml水)，分液后脱除溶剂，即得到淡黄色液体，即为最终产品。根据标准GB/T22662.8-2008测试，所制得产物氯含量小于100ppm，说明原料中氯元素完全水解，反应完成，由于该反应中原料只有唯一的反应位点，故生成物结构如下所示。
应用例1：A-H所制备本征型阻燃环氧树脂及其固化物性能。
将10g、20g的实施例1～7的产物分别与100g E51环氧树脂和0.5g三苯基磷加入三口瓶中，于80℃下反应5h制备出阻燃环氧树脂，加入25g DDM固化剂，继续搅拌至其完全溶解，随后混合液趁热倒入模具中，80℃固化1h，150℃固化2h，180℃固化2h，200℃固化2h。
对比例：
将0g(无阻燃剂)、10g、20g的阻燃中间体DOPO(CAS:35948-25-5)分别与100g E51环氧树脂和0.5g三苯基磷加入三口瓶中，于80℃下反应5h后，加入25g DDM固化剂，继续搅拌至其完全溶解，随后混合液趁热倒入模具中，80℃固化1h，150℃固化2h，180℃固化2h，200℃固化2h。
表1 A-H所制备的本征型阻燃环氧树脂阻燃性能
阻燃性能测试参考标准GB/T 2406-93与UL-94
根据GB12007.3-89测得，上表所制备的所有本征型阻燃环氧树脂氯含量小于100ppm。
通过对表1的分析可知，A-H对环氧树脂具有优异的阻燃性能，将其用于制备本征型阻燃环氧树脂时，阻燃性能达到V1级别时，A-H添加量小于DOPO用量的一半。
应用例2：阻燃中间体A-H制备阻燃剂A-MA以及A-MA在聚酯中的应用。
应用例2.1：阻燃剂A-MA的制备
应用例2.1(1)
向装有滴液漏斗、冷凝回流、磁力搅拌的三口烧瓶中加入38.5g实施例1中的产物和150ml二甲苯，搅拌使其完全溶解，然后加入10.0g顺丁烯二酸酐，升温至130℃，反应8h，随后脱除溶剂，即得到淡黄色固体，收率大于98.0％。
应用例2.1(2)
向装有滴液漏斗、冷凝回流、磁力搅拌的三口烧瓶中加入26.1g实施例2中的产物和100ml二甲苯，搅拌使其完全溶解，然后加入10.0g顺丁烯二酸酐，升温至110℃，反应9h，随后脱除溶剂，即得到淡黄色固体，收率大于98.0％。
应用例2.1(3)
向装有滴液漏斗、冷凝回流、磁力搅拌的三口烧瓶中加入28.9g实施例3中的产物和100ml二甲苯，搅拌使其完全溶解，然后加入10.0g顺丁烯二酸酐，升温至110℃，反应9h，随后脱除溶剂，即得到淡黄色固体，收率大于98.0％。
应用例2.1(4)
向装有滴液漏斗、冷凝回流、磁力搅拌的三口烧瓶中加入23.2g实施例4中的产物和100ml二甲苯，搅拌使其完全溶解，然后加入10.0g顺丁烯二酸酐，升温至110℃，反应10h，随后脱除溶剂，即得到淡黄色固体，收率大于98.0％。
应用例2.1(5)
向装有滴液漏斗、冷凝回流、磁力搅拌的三口烧瓶中加入16.9g实施例5中的产物和100ml甲苯，搅拌使其完全溶解，然后加入10.0g顺丁烯二酸酐，升温至100℃，反应9h，随后脱除溶剂，即得到淡黄色固体，收率大于98.0％。
应用例2.1(6)
向装有滴液漏斗、冷凝回流、磁力搅拌的三口烧瓶中加入16.9g实施例6中的产物和100ml甲苯，搅拌使其完全溶解，然后加入10.0g顺丁烯二酸酐，升温至100℃，反应9h，随后脱除溶剂，即得到淡黄色固体，收率大于98.0％。
应用例2.1(7)
向装有滴液漏斗、冷凝回流、磁力搅拌的三口烧瓶中加入13.6g实施例7中的产物和100ml甲苯，搅拌使其完全溶解，然后加入10.0g顺丁烯二酸酐，升温至80℃，反应12h，随后脱除溶剂，即得到淡黄色固体，收率大于98.0％。
应用例2.2：阻燃剂A-MA在聚酯中的应用。
将PBT母料在105℃下干燥8h，之后将90g PBT与10g应用例2.1(1)～2.1(7)的产物，或80g PBT与20g应用例2.1(1)～2.1(7)产物于240℃下混合均匀，用注射成型仪注射入模具中，注射成型仪温度260℃，模具温度80℃。注射压力85Mpa。
对比例1：
将PBT母料在105℃下干燥8h，之后将100g PBT，用注射成型仪注射入模具中，注射成型仪温度260℃，模具温度80℃。注射压力85Mpa。
对比例2：
将PBT母料在105℃下干燥8h，之后将80g PBT与20g DOPO-MA(CAS:63562-36-7)于240℃下混合均匀，用注射成型仪注射入模具中，注射成型仪温度260℃，模具温度80℃。注射压力85Mpa。
对比例3：将PBT母料在105℃下干燥8h，之后将80g PBT分别与20g实施例2中产物于240℃下混合均匀，用注射成型仪注射入模具中，注射成型仪温度260℃，模具温度80℃。注射压力85Mpa。
对比例4：将PBT母料在105℃下干燥8h，之后将80g PBT分别与20g实施例5中产物于240℃下混合均匀，用注射成型仪注射入模具中，注射成型仪温度260℃，模具温度80℃。注射压力85Mpa。
表2阻燃剂A-MA对PBT阻燃性能的影响
阻燃性能测试参考标准GB/T 2406-93与UL-94
通过对表2的分析可知，将A-H本身对PBT的阻燃性能不好，但是其与马来酸酐反应所制备的阻燃剂A-MA对PBT显现出了优异的阻燃性，当PBT阻燃达到V1级别时，其添加量仅为DOPO-MA的一半。
应用例3：阻燃中间体A-H制备阻燃剂A-HQ以及A-HQ在聚氨酯中的应用。
应用例3.1：A-H与对苯醌反应制备阻燃剂A-HQ。
应用例3.1(1)
将38.5g实施例1中的产物溶解于70ml甲苯中，机械搅拌下反应物温度升高至80℃，待其完全溶解，随后将10.8g对苯醌均匀加入，反应7h，冷却至0℃抽滤，随后将过滤物溶于70℃乙醇溶液中，冷却至0℃后抽滤，得到白色粉末，收率为92.0％。
应用例3.1(2)
将26.1g实施例2中的产物溶解于70ml四氢呋喃中，机械搅拌下反应物温度升高至65℃，待其完全溶解，随后将10.8g对苯醌均匀加入，反应7h，冷却至0℃抽滤，随后将过滤物溶于70℃乙醇溶液中，冷却至0℃后抽滤，得到白色粉末，收率为91.2％。
应用例3.1(3)
将28.9g实施例3中的产物溶解于70ml四氢呋喃中，机械搅拌下反应物温度升高至65℃，待其完全溶解，随后将10.8g对苯醌均匀加入，反应9h，冷却至0℃抽滤，随后将过滤物溶于70℃乙醇溶液中，冷却至0℃后抽滤，得到白色粉末，收率为90.3％。
应用例3.1(4)
将23.2g实施例4中的产物溶解于70ml甲苯中，机械搅拌下反应物温度升高至80℃，待其完全溶解，随后将10.8g对苯醌均匀加入，反应7h，冷却至0℃抽滤，随后将过滤物溶于70℃乙醇溶液中，冷却至0℃后抽滤，得到淡黄色粉末，收率为90.2％。
应用例3.1(5)
将16.9g实施例5中的产物溶解于70ml甲苯中，机械搅拌下反应物温度升高至65℃，待其完全溶解，随后将10.8g对苯醌均匀加入，反应10h，冷却至0℃抽滤，随后将过滤物溶于70℃乙醇溶液中，冷却至0℃后抽滤，得到淡黄色粉末，收率为91.2％。
应用例3.1(6)
将16.9g实施例6中的产物溶解于70ml甲苯中，机械搅拌下反应物温度升高至80℃，待其完全溶解，随后将10.8g对苯醌均匀加入，反应6h，冷却至0℃抽滤，随后将过滤物溶于70℃乙醇溶液中，冷却至0℃后抽滤，得到白色粉末，收率为89.1％。
应用例3.1(7)
将13.6g实施例7中的产物溶解于70ml四氢呋喃中，机械搅拌下反应物温度升高至65℃，待其完全溶解，随后将10.8g对苯醌均匀加入，反应7h，冷却至0℃抽滤，随后将过滤物溶于70℃乙醇溶液中，冷却至0℃后抽滤，得到淡黄色粉末，收率为88.4％。
应用例3.2A-HQ在聚氨酯中的应用
聚氨酯发泡工艺如下，分别将6g、12g实施例3.2(1)～3.2(7)中产物、100g聚醚多元醇(330N)、T9锡催化剂0.3g、催化剂A-33胺催化剂0.2g、去离子水4.5g、有机硅泡沫稳定剂1.5g在同一容器中搅拌3min使其混合均匀，然后加入55.0gTDI,高速搅拌20～30s随后迅速将混合物倒入20℃的模具中进行发泡，发泡稳定后放入70℃恒温箱熟化72h后，即得到阻燃聚氨酯泡沫，通过机械切割的方法制备阻燃样条。
对比例1
将100g聚醚多元醇(330N)、T9锡催化剂0.3g、A-33胺催化剂0.2g、去离子水4.5g、有机硅泡沫稳定剂1.5g在同一容器中搅拌3min使其混合均匀，然后加入55.0gTDI,高速搅拌20～30s随后迅速将混合物倒入20℃的模具中进行发泡，发泡稳定后放入70℃恒温箱熟化72h后，即得到聚氨酯泡沫，通过机械切割的方法制备样条。
对比例2
将12g DOPO-HQ(CAS:99208-50-1)、100g聚醚多元醇(330N)、T9锡催化剂0.3g、A-33胺催化剂0.2g、去离子水4.5g、有机硅泡沫稳定剂1.5g在同一容器中搅拌3min使其混合均匀，然后加入55.0gTDI,高速搅拌20～30s随后迅速将混合物倒入20℃的模具中进行发泡，发泡稳定后放入70℃恒温箱熟化72h后，即得到阻燃聚氨酯泡沫，通过机械切割的方法制备阻燃样条。
对比例3
将12g实施例3中产物、100g聚醚多元醇(330N)、T9锡催化剂0.3g、A-33胺催化剂0.2g、去离子水4.5g、有机硅泡沫稳定剂1.5g在同一容器中搅拌3min使其混合均匀，然后加入55.0gTDI,高速搅拌20～30s随后迅速将混合物倒入20℃的模具中进行发泡，发泡稳定后放入70℃恒温箱熟化72h后，即得到阻燃聚氨酯泡沫，通过机械切割的方法制备阻燃样条。
对比例4
将12g实施例6中产物、100g聚醚多元醇(330N)、T9锡催化剂0.3g、A-33胺催化剂0.2g、去离子水4.5g、有机硅泡沫稳定剂1.5g在同一容器中搅拌3min使其混合均匀，然后加入55.0gTDI,高速搅拌20～30s随后迅速将混合物倒入20℃的模具中进行发泡，发泡稳定后放入70℃恒温箱熟化72h后，即得到阻燃聚氨酯泡沫，通过机械切割的方法制备阻燃样条。
表3阻燃剂A-HQ对聚氨酯泡沫阻燃性的影响
阻燃性能测试参考标准GB/T 2406-93
通过对表3的分析可知，A-H本身对聚氨酯的阻燃性能不好，但是其与对苯醌反应所制备的阻燃剂A-HQ对聚氨酯显现出了优异的阻燃性，当聚氨酯LOI达到25.8％时，其添加量小于DOPO-HQ的一半。
Claims (6)
1.一种阻燃剂中间体，其特征在于，所述阻燃剂中间体的结构通式如下：
其中，R1、R2、R3为C1～C6的烷基或苯基。
2.一种权利要求1所述的阻燃剂中间体的制备方法，其特征在于，将含N、P两种元素的卤化物和溶剂混合后在室温和氮气环境下直接水解即制得阻燃剂中间体：
3.根据权利要求2所述的阻燃剂中间体的制备方法，其特征在于，室温下，将含N、P两种元素的卤化物溶于不溶于水的非质子性溶剂中，在室温及氮气保护下，加入过量的水进行水解反应，反应结束后分液，随后水洗有机相若干次，然后分液并脱除溶剂，即得阻燃剂中间体。
4.根据权利要求3所述的阻燃剂中间体的制备方法，其特征在于，所述非质子性溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
5.权利要求1所述的阻燃剂中间体在制备本征型阻燃环氧树脂和高分子材料阻燃剂上的应用。
6.根据权利要求5所述的阻燃剂中间体制备本征型阻燃环氧树脂和高分子材料阻燃剂上的应用，其特征在于，所述高分子材料阻燃剂用于环氧树脂、聚酯或聚氨酯的阻燃处理。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010097721.4A CN113265089B (zh) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | 一种阻燃剂中间体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010097721.4A CN113265089B (zh) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | 一种阻燃剂中间体及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113265089A true CN113265089A (zh) | 2021-08-17 |
| CN113265089B CN113265089B (zh) | 2023-06-27 |
Family
ID=77227659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010097721.4A Active CN113265089B (zh) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | 一种阻燃剂中间体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113265089B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3224889A (en) * | 1960-12-17 | 1965-12-21 | Hoechst Ag | Anti-static high molecular weight compounds |
| JPS56161310A (en) * | 1980-05-16 | 1981-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Soil disinfectant |
| CN104558684A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-04-29 | 三峡大学 | 一种含dopo的双氧己内磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 |
| CN108440598A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-08-24 | 三峡大学 | 一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用 |
| CN109721710A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-05-07 | 武汉工程大学 | 一种新型化合物dopo-ma及其合成方法 |
| CN109734746A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-10 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种阻燃剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-02-17 CN CN202010097721.4A patent/CN113265089B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3224889A (en) * | 1960-12-17 | 1965-12-21 | Hoechst Ag | Anti-static high molecular weight compounds |
| JPS56161310A (en) * | 1980-05-16 | 1981-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Soil disinfectant |
| CN104558684A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-04-29 | 三峡大学 | 一种含dopo的双氧己内磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 |
| CN108440598A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-08-24 | 三峡大学 | 一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用 |
| CN109721710A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-05-07 | 武汉工程大学 | 一种新型化合物dopo-ma及其合成方法 |
| CN109734746A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-10 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种阻燃剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| MARTIN L. THOMPSON, R.等: ""Synthesis and X-ray Structural Characterization of Two Polymorphic Forms of Bis(anilino)phosphine Oxide, (C6H5NH)2P(O)H"", 《INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| MARTIN L. THOMPSON，等: ""Synthesis of Two New 1,3,2,4-Diazadiphosphetidine-Based Phosphazane Oligomers:[(PhNH)P2(NPh)2]2NPh and [(PhNH)PNPh]3"", 《INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| WEN-RUI ZHENG，等: ""P=O bond dissociation enthalpies: High-level ab initio and DFT study"", 《COMPUTATIONAL AND THEORETICAL CHEMISTRY》 * |
| YOUSEF AHMADIBENI，等: ""Solid-phase synthesis of symmetrical 5",5"-dinucleoside mono-, di-, tri-, and tetraphosphodiesters"", 《ORGANIC LETTERS》 * |
| 崔锦峰，等: ""P元素杂化本征阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备及其性能研究"", 《功能材料》 * |
| 张书华，等编著: "《高性能电缆材料及其应用技术》", 30 November 2015, 上海交通大学出版社 * |
| 闫晓红，等: ""新型含磷阻燃剂DOPO-HQ的合成工艺研究"", 《精细化工中间体》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113265089B (zh) | 2023-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4022753A (en) | Reaction products of polysiloxanes and polyphenols | |
| JP2555090B2 (ja) | カスチング法によって新規の固体ポリウレタン材料の製造方法 | |
| CN106243385B (zh) | 一种dopo基阻燃剂及其制备方法 | |
| KR101483821B1 (ko) | 일작용성, 이작용성 및 다작용성 포스핀 화합물 및 이의 유도체 및 이의 제조 방법 | |
| JP6461170B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| US9388297B2 (en) | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers | |
| CN104086751A (zh) | Dopo基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂及其制备方法 | |
| CN111234235B (zh) | 一种低聚硅氧磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| EP0099268B1 (en) | Process for producing polymaleimide | |
| CN111548479A (zh) | 一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂及其制备方法 | |
| US3037962A (en) | Organosiloxanes | |
| CN103012847A (zh) | 一种环氧树脂用高效氮磷阻燃剂及其制备方法 | |
| CN104710651A (zh) | 一种无卤活性阻燃剂及其制备方法 | |
| CN113265089B (zh) | 一种阻燃剂中间体及其制备方法和应用 | |
| KR20190128483A (ko) | 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 | |
| CN115850708B (zh) | 一种含N-P-Si笼状聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| KR101965572B1 (ko) | 열가소성 폴리우레탄 제조용 난연 다이올 합성방법, 열가소성 폴리우레탄 제조용 난연 다이올 및 이에 따른 열가소성 폴리우레탄 | |
| CN114409827B (zh) | 基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的合成及性能 | |
| CN111777745B (zh) | 一种阻燃环氧固化剂及其制备方法 | |
| CN113929717A (zh) | 一种基于2-氨基嘧啶的化合物、阻燃环氧树脂材料及其制备方法和应用 | |
| CN110218355B (zh) | 一种吡啶阻燃剂及其合成和应用 | |
| JP5902207B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム用反応性難燃剤ブレンド | |
| CN112442212A (zh) | 一种含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| GB946087A (en) | Resins containing urea and method for their production | |
| CN112442075A (zh) | 一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |